JPS63137945A - タイヤトレツド用ゴム組成物 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、自動車タイヤのトレンド用のゴム組成物、特
にコーナリング時の操縦安定性能。
にコーナリング時の操縦安定性能。
ゾ
湿潤路面の把握力、及び雪氷路面の把握力に優れるトレ
ンド用のゴム組成物に関するものである。
ンド用のゴム組成物に関するものである。
(従来の技術)
従来からタイヤに要求される特性としては主に耐摩耗性
、ウェットグリップ性、低発熱性。
、ウェットグリップ性、低発熱性。
耐屈曲性、耐チッピング性、耐グループクラツキング性
等があるが各種物性がバランス良く具備さる必要があり
、特に省資源、省エネルギーと言う観点からはエネルギ
ーロスが小さく、転勤抵抗の小さいことが重要とされて
きた。
等があるが各種物性がバランス良く具備さる必要があり
、特に省資源、省エネルギーと言う観点からはエネルギ
ーロスが小さく、転勤抵抗の小さいことが重要とされて
きた。
こられの諸物性の中、操縦安定性の為の高いウェットグ
リップ性と省燃費の為の低い転勤抵抗性が特に重要な特
性であるが、従来の知見からはこの両特性は相反する特
性と認識されていた。
リップ性と省燃費の為の低い転勤抵抗性が特に重要な特
性であるが、従来の知見からはこの両特性は相反する特
性と認識されていた。
本願発明者等は、従来、二律背反すると考えられていた
ウェットグリップ性と転勤抵抗性についての基礎的な検
討を進める一方、実用上、タイヤ製造に際して要求され
る混練加工性、ロール加工性、押出加工性等の加工性に
優れた重合体の構造及びかかる重合体の製造方法につい
て検討を行い、特定の構造を有する分岐重合体が高いウ
ェットグリップ性能と優れた転勤抵抗性能を兼ね備えた
上に更に優れた加工性を示すことを見出しで先に特許出
願を行った(特開昭58−16861)号)。
ウェットグリップ性と転勤抵抗性についての基礎的な検
討を進める一方、実用上、タイヤ製造に際して要求され
る混練加工性、ロール加工性、押出加工性等の加工性に
優れた重合体の構造及びかかる重合体の製造方法につい
て検討を行い、特定の構造を有する分岐重合体が高いウ
ェットグリップ性能と優れた転勤抵抗性能を兼ね備えた
上に更に優れた加工性を示すことを見出しで先に特許出
願を行った(特開昭58−16861)号)。
更に、同様に低燃費タイヤのトレッド用途に適するゴム
組成物として、特開昭59−4633号、特開昭59−
4634.特開昭59−36144号等が本願発明者等
により提案されており、これらはいずれも特定の構造2
分子量分布を有するビニル芳香族化合物とブタジェンと
の共重合体、又は混合物を主たるゴム成分とする組成物
であり、高いウェットグリップ性能と優れた転勤抵抗性
能を兼ね備えた上に、更に優れた加工性及びタイヤ成型
時の優れた実用成型加工性をも具備した組成物である。
組成物として、特開昭59−4633号、特開昭59−
4634.特開昭59−36144号等が本願発明者等
により提案されており、これらはいずれも特定の構造2
分子量分布を有するビニル芳香族化合物とブタジェンと
の共重合体、又は混合物を主たるゴム成分とする組成物
であり、高いウェットグリップ性能と優れた転勤抵抗性
能を兼ね備えた上に、更に優れた加工性及びタイヤ成型
時の優れた実用成型加工性をも具備した組成物である。
また最近では、寒冷地におけるスパイクタイヤによる粉
塵公害がクローズアップされてきたことや、夏タイヤと
スノータイヤ、もしくはスパイクタイヤとの交換の手間
の問題等から、年間を通して交換せずに走行できるタイ
ヤが強く求められるようになって来た。
塵公害がクローズアップされてきたことや、夏タイヤと
スノータイヤ、もしくはスパイクタイヤとの交換の手間
の問題等から、年間を通して交換せずに走行できるタイ
ヤが強く求められるようになって来た。
これらのタイヤに使用されるトレンドゴムには、高いウ
ェットグリップ性能と優れた転勤抵抗性能に加え、優れ
た雪氷路面の把握力(耐アイススキツド性能)更にドラ
イ路面、湿潤路面におけるコーナリング時の操縦安定性
が求められる。ここでコーナリング時の操縦安定性の優
劣は運転者がコーナーを曲がるのに安全な速度以上で進
入した場合に判別され、操縦安定性に優れるタイヤは、
たとえばそのタイヤのグリップ限界を越した場合であっ
ても充分に走行ライン又は自動車の姿勢を制御できる性
能を有する為、事故等の危険がなく、安全である。
ェットグリップ性能と優れた転勤抵抗性能に加え、優れ
た雪氷路面の把握力(耐アイススキツド性能)更にドラ
イ路面、湿潤路面におけるコーナリング時の操縦安定性
が求められる。ここでコーナリング時の操縦安定性の優
劣は運転者がコーナーを曲がるのに安全な速度以上で進
入した場合に判別され、操縦安定性に優れるタイヤは、
たとえばそのタイヤのグリップ限界を越した場合であっ
ても充分に走行ライン又は自動車の姿勢を制御できる性
能を有する為、事故等の危険がなく、安全である。
一方操縦安定性に劣るタイヤはグリップ限界までは、安
定した走行が可能であるもののある速度以上になった場
合、急激なグリフプ力の低下によってスピンあるいはブ
レークアウェイを起こし、事故にもつながる為きわめて
危険である。なお前記雪氷路面の把握力を向上させるた
めには、低温でのゴムの硬さを柔らかくすればよいこと
が従来より知られているが、一方前記操縦安定性の低下
をもたらす。
定した走行が可能であるもののある速度以上になった場
合、急激なグリフプ力の低下によってスピンあるいはブ
レークアウェイを起こし、事故にもつながる為きわめて
危険である。なお前記雪氷路面の把握力を向上させるた
めには、低温でのゴムの硬さを柔らかくすればよいこと
が従来より知られているが、一方前記操縦安定性の低下
をもたらす。
例えば、通常の乳化重合SBRを主体としたゴム組成物
においては、ウェットグリツブ性能は良好であるが、エ
ネルギーロスが大きく、転勤抵抗性能に劣り、耐アイス
スキツド性能も充分ではない。
においては、ウェットグリツブ性能は良好であるが、エ
ネルギーロスが大きく、転勤抵抗性能に劣り、耐アイス
スキツド性能も充分ではない。
また、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、高シス1.4ポ
リブタジエンゴム等、ガラス転移温度(Tg)の低いゴ
ム成分を用いた組成物は、転勤抵抗性能や耐アイススキ
ツド性能に優れるものの、ウェットグリップ性能に劣る
。
リブタジエンゴム等、ガラス転移温度(Tg)の低いゴ
ム成分を用いた組成物は、転勤抵抗性能や耐アイススキ
ツド性能に優れるものの、ウェットグリップ性能に劣る
。
更に、前述の特開昭513−16861)号、特開昭5
9−4633号、特開昭59−4634号、特開昭59
−36144号等は、高いウェットグリップ性能と優れ
た転勤抵抗性能を兼ね備えてはいるものの、その比較的
高いTgの故に、低温にて急激にゴムの硬度が上昇し、
耐アイススキツド性能が満足できるレベルにはなかった
。
9−4633号、特開昭59−4634号、特開昭59
−36144号等は、高いウェットグリップ性能と優れ
た転勤抵抗性能を兼ね備えてはいるものの、その比較的
高いTgの故に、低温にて急激にゴムの硬度が上昇し、
耐アイススキツド性能が満足できるレベルにはなかった
。
本願発明者によらない例として、例えば特開昭57−1
02912号、特開昭5’l−108142号において
は有機リチウム開始剤を用いたスチレン、ブタジェン共
重合体であって、結合スチレン含量、ブタジェン部のビ
ニル含量の異なる2つのブロックを有するゴムもしくは
それを含む組成物が開示されている。
02912号、特開昭5’l−108142号において
は有機リチウム開始剤を用いたスチレン、ブタジェン共
重合体であって、結合スチレン含量、ブタジェン部のビ
ニル含量の異なる2つのブロックを有するゴムもしくは
それを含む組成物が開示されている。
しかしながら、これらの例においては、ゴムの形態が直
鎖状であり、ウェットグリップ性能と転勤抵抗性能のバ
ランスは良好ではあるものの、耐アイススキツド性能は
満足するレベルとは言い難い。
鎖状であり、ウェットグリップ性能と転勤抵抗性能のバ
ランスは良好ではあるものの、耐アイススキツド性能は
満足するレベルとは言い難い。
更に、特開昭57−165445号、特開昭57−20
0439号、特開昭60−192’739号においても
、2つの異なるブロックを有する分岐状スチレンーブタ
ジエンブロック共重合体を含むゴム組成物が開示されて
おり、比較的良好な耐アイススキツド性能を達成し得る
ものであるが、実用上、未だ要求されているレベルを満
足するに至っていない。
0439号、特開昭60−192’739号においても
、2つの異なるブロックを有する分岐状スチレンーブタ
ジエンブロック共重合体を含むゴム組成物が開示されて
おり、比較的良好な耐アイススキツド性能を達成し得る
ものであるが、実用上、未だ要求されているレベルを満
足するに至っていない。
また、上記の相反する特性をできるだけ調和すべく、異
種ポリマーどうしをブレンドする試みも行われてきたが
、ある程度の改良を図ることはできても、要求されてい
る性能を達成し得ていないのが現状であり、当業界では
更に改良が求められている。
種ポリマーどうしをブレンドする試みも行われてきたが
、ある程度の改良を図ることはできても、要求されてい
る性能を達成し得ていないのが現状であり、当業界では
更に改良が求められている。
(発明が解決しようとする問題点)
かかる現状に鑑み、本発明は、従来のトレンド用ゴム組
成物が低温性能及びコーナリング時の操縦安定性能にお
いて満足するレベルに達していない欠点を改善するもの
である。即ち、ウェットグリップ性能、転勤抵抗性能及
び低温性能及びコーナリング時の操縦安定性能が総合的
に改善されたタイヤトレッド用のゴム組成物を提供する
ことを目的とするものである。
成物が低温性能及びコーナリング時の操縦安定性能にお
いて満足するレベルに達していない欠点を改善するもの
である。即ち、ウェットグリップ性能、転勤抵抗性能及
び低温性能及びコーナリング時の操縦安定性能が総合的
に改善されたタイヤトレッド用のゴム組成物を提供する
ことを目的とするものである。
(問題点を解決するための手段)
本発明者らは、炭化水素溶媒中有機リチウム開始剤を用
いて得られる、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物
共重合体において、更にウェットグリップ性能、転勤抵
抗性能及び耐アイススキツド性能を改良すべく、鋭意検
討を行ってきた。
いて得られる、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物
共重合体において、更にウェットグリップ性能、転勤抵
抗性能及び耐アイススキツド性能を改良すべく、鋭意検
討を行ってきた。
その結果、特定の範囲に限定された芳香族ビニル化合物
量および共役ジエン部の1.2結合金量を有する2つの
ブロックからなるプロ・7り共重合体であって、かつ、
その高分子鎖の一定割合以上の部分が特定の分岐剤によ
って変性された分岐状ブロック共重合体を主たるゴム成
分として用いたゴム組成物を使用すればコーナリング時
の操縦安定性、ウェットグリップ性能。
量および共役ジエン部の1.2結合金量を有する2つの
ブロックからなるプロ・7り共重合体であって、かつ、
その高分子鎖の一定割合以上の部分が特定の分岐剤によ
って変性された分岐状ブロック共重合体を主たるゴム成
分として用いたゴム組成物を使用すればコーナリング時
の操縦安定性、ウェットグリップ性能。
転勤抵抗性能、及び耐アイススキツド性能が総合的に改
善され、かつ、加工性にも優れることを見い出し、本発
明に到達した。
善され、かつ、加工性にも優れることを見い出し、本発
明に到達した。
即ち本発明は、
炭化水素溶媒中、有機リチウム開始剤を用いて、芳香族
ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合して得られ
る、Aブロック及びBブロックからなるブロック共重合
体であって、該ブロック共重合体が、 (A)Aブロックを、芳香族ビニル化合物含有量が5〜
20重量%、共役ジエン部の1,2結合金有量が25〜
55重量%であるような共重合体ブロックとし、 (B)Bブロックを、芳香族ビニル化合物含有量が35
〜60重量%、共役ジエン部の1゜2結合金有量が20
〜70重量%であるような共重合体ブロックとして、 (C)Aブロックの含有率が20〜80重量%、(D)
分子全体の芳香族ビニル化合物の平均含有量が20〜4
0重量%、共役ジエン部の1.2結合の平均含有量が2
0〜60重量%であり、かつ (E)その高分子鎖の40重量%以上が3官能性もしく
は4官能性の分岐剤によって変性された分岐秋分共重合
体であり、 該プロ・7り共重合体を少なくとも20重量%含むゴム
成分からなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組
成物に関するものである。
ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合して得られ
る、Aブロック及びBブロックからなるブロック共重合
体であって、該ブロック共重合体が、 (A)Aブロックを、芳香族ビニル化合物含有量が5〜
20重量%、共役ジエン部の1,2結合金有量が25〜
55重量%であるような共重合体ブロックとし、 (B)Bブロックを、芳香族ビニル化合物含有量が35
〜60重量%、共役ジエン部の1゜2結合金有量が20
〜70重量%であるような共重合体ブロックとして、 (C)Aブロックの含有率が20〜80重量%、(D)
分子全体の芳香族ビニル化合物の平均含有量が20〜4
0重量%、共役ジエン部の1.2結合の平均含有量が2
0〜60重量%であり、かつ (E)その高分子鎖の40重量%以上が3官能性もしく
は4官能性の分岐剤によって変性された分岐秋分共重合
体であり、 該プロ・7り共重合体を少なくとも20重量%含むゴム
成分からなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組
成物に関するものである。
本発明におけるブロック共重合体は、特開昭57−10
2912号、特開昭57−108142号、特開昭57
−165445号、特開昭57−200439号、特開
昭60−192739号当にて開来光れている共重合体
と比べて、ブロック部の限定条件、もしくは分岐剤が異
なっており、その結果としてコーナリング時の操縦安定
性能、ウェットグリップ性能、低温性能および転勤抵抗
性の総合的なバランスにおいて優れているものとなって
いる。
2912号、特開昭57−108142号、特開昭57
−165445号、特開昭57−200439号、特開
昭60−192739号当にて開来光れている共重合体
と比べて、ブロック部の限定条件、もしくは分岐剤が異
なっており、その結果としてコーナリング時の操縦安定
性能、ウェットグリップ性能、低温性能および転勤抵抗
性の総合的なバランスにおいて優れているものとなって
いる。
本発明におけるこの優れた特性は、ブロック共重合体の
Aブロックにおける芳香族ビニル化合物含有量を5〜2
0重量%とし、Bブロックにおける芳香族ビニル化合物
含有量を35〜60重量%とするが如く、2つのブロッ
クの芳香族ビニル化合物含有量が異なり、かつそのブロ
ック共重合体の高分子鎖の40重量%以上を3官能性能
もしくは4官能性能の分岐剤により変性せしめることに
より実現される。
Aブロックにおける芳香族ビニル化合物含有量を5〜2
0重量%とし、Bブロックにおける芳香族ビニル化合物
含有量を35〜60重量%とするが如く、2つのブロッ
クの芳香族ビニル化合物含有量が異なり、かつそのブロ
ック共重合体の高分子鎖の40重量%以上を3官能性能
もしくは4官能性能の分岐剤により変性せしめることに
より実現される。
本発明のブロック共重合体においては、(A)Aブロッ
クにおける、芳香族ビニル化合物含有量が5〜20重景
%重量役ジエン部の1.2結合金有量が25〜55重量
%であり(B)Bブロックにおける、芳香族ビニル化合
物含有量が35〜60重量%であり、共役ジエン部の1
,2結合金有量が20〜70重景%で重量ことが重要で
ある。
クにおける、芳香族ビニル化合物含有量が5〜20重景
%重量役ジエン部の1.2結合金有量が25〜55重量
%であり(B)Bブロックにおける、芳香族ビニル化合
物含有量が35〜60重量%であり、共役ジエン部の1
,2結合金有量が20〜70重景%で重量ことが重要で
ある。
Aブロックにおいて芳香族ビニル化合物含有量が5重量
%以下であると、ウェットグリップ性に劣り、一方20
%を超えるとコーナリング時の操縦安定性、低温走行性
に劣る。好ましくは、芳香族ビニル化合物含有量は10
重量%〜20重量%の範囲である。
%以下であると、ウェットグリップ性に劣り、一方20
%を超えるとコーナリング時の操縦安定性、低温走行性
に劣る。好ましくは、芳香族ビニル化合物含有量は10
重量%〜20重量%の範囲である。
また、Bブロックにおいて芳香族ビニル含有量が35重
量%未満であると耐ウエツトグリップ性能、及び操縦安
定性に劣り、60重量%を超えると低温走行性に劣るこ
ととなる。より好ましい範囲は、40〜60重量%であ
る。
量%未満であると耐ウエツトグリップ性能、及び操縦安
定性に劣り、60重量%を超えると低温走行性に劣るこ
ととなる。より好ましい範囲は、40〜60重量%であ
る。
またBブロックの芳香族ビニル化合物含有量は分子全体
の芳香族ビニル化合物の平均含有量の2倍以上とするこ
とにより操縦安定性能は一層改善される。
の芳香族ビニル化合物の平均含有量の2倍以上とするこ
とにより操縦安定性能は一層改善される。
一方、A、B両ブロックにおいて、各々の共役ジエン部
の1,2結合金有量が10重量%以上である。10重量
%未満とすることは工業的に困難であり、好ましい範囲
は、Aブロックでは25〜55重量%、Bブロックでは
20〜70重量%である。
の1,2結合金有量が10重量%以上である。10重量
%未満とすることは工業的に困難であり、好ましい範囲
は、Aブロックでは25〜55重量%、Bブロックでは
20〜70重量%である。
本発明のブロック共重合体において、Aブロックの含有
率は20〜80重量%の範囲である。好ましくは、40
〜80重量%であり、それ以外の範囲では本発明の目的
とする特性が得られない。
率は20〜80重量%の範囲である。好ましくは、40
〜80重量%であり、それ以外の範囲では本発明の目的
とする特性が得られない。
本発明のブロック共重合体において、ブロック共重合体
全体としての芳香族ビニル化合物含有量は20〜40重
量%である。芳香族ビニル化合物含有量が20重量%未
満であると、ウェットグリップ性能が劣り、40重量%
を超えると転勤抵抗性能、低温走行性能が劣り、本発明
の目的にてらして不適当である。
全体としての芳香族ビニル化合物含有量は20〜40重
量%である。芳香族ビニル化合物含有量が20重量%未
満であると、ウェットグリップ性能が劣り、40重量%
を超えると転勤抵抗性能、低温走行性能が劣り、本発明
の目的にてらして不適当である。
また、共重合体全体としての共役ジエン部の1.2結合
金有量は20〜60重量%、更に好ましくは25〜50
重量%である。この範囲から外れると、ウェットグリッ
プ性能と転勤抵抗のバランスが劣り、好ましくない。
金有量は20〜60重量%、更に好ましくは25〜50
重量%である。この範囲から外れると、ウェットグリッ
プ性能と転勤抵抗のバランスが劣り、好ましくない。
更に、本発明における重要な構成要件をなしている点は
、本発明によるブロック共重合体が、その高分子鎖の4
0重量%以上が分岐剤によって変性された分岐状ブロッ
ク共重合体であることである。ここで分岐剤として四塩
化珪素。
、本発明によるブロック共重合体が、その高分子鎖の4
0重量%以上が分岐剤によって変性された分岐状ブロッ
ク共重合体であることである。ここで分岐剤として四塩
化珪素。
四塩化スズのほか分子内に2個のエステル結合を有する
ジカルボン酸ジエステル等をいう。
ジカルボン酸ジエステル等をいう。
この場合に、ジカルボン酸ジエステルとしては、分子内
に2個のエステル結合を有する化合物、例えばアジピン
酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ−n−
ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジ−n−ブチル、マレイン酸ジ−n−オクチル
から選ばれるいずれか一種の化合物、もしくは二種以上
の化合物の混合物が好ましく使用される。
に2個のエステル結合を有する化合物、例えばアジピン
酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ−n−
ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジ−n−ブチル、マレイン酸ジ−n−オクチル
から選ばれるいずれか一種の化合物、もしくは二種以上
の化合物の混合物が好ましく使用される。
また、変性された高分子鎖の割合は40重量%以上であ
ることが好ましく、40重量%未満では配合物の混練等
のロール加工法が劣り、また耐アイススキツド性能とウ
ェットグリップ性能のバランスも劣ることとなり、本発
明の目的に照らして好ましくない。
ることが好ましく、40重量%未満では配合物の混練等
のロール加工法が劣り、また耐アイススキツド性能とウ
ェットグリップ性能のバランスも劣ることとなり、本発
明の目的に照らして好ましくない。
また、この場合に変性された高分子鎖の割合は活性重合
末端と分岐剤との量比で制御することができ、その含有
量はゲル・パーミェーション・クロマトグラフ(GPC
)によって測定された分子量分布から求め得る。
末端と分岐剤との量比で制御することができ、その含有
量はゲル・パーミェーション・クロマトグラフ(GPC
)によって測定された分子量分布から求め得る。
即ち、変性された高分子鎖及び未変性の高分子鎖のそれ
ぞれの平均分子量に相当するピークの高さの相対比を以
て、それぞれの高分子鎖の重量比率を定義することがで
きる。
ぞれの平均分子量に相当するピークの高さの相対比を以
て、それぞれの高分子鎖の重量比率を定義することがで
きる。
本発明のブロック共重合体を製造する方法としては、例
えぼりピングアニオン重合法として知られる有機アルカ
リ金属化合物を開始剤とする方法が挙げられる。特に有
機リチウム化合物を重合開始剤とし、エーテル或いは第
三級アミンの如きルイス塩基性化合物をミクロ構造、即
ち共役ジエン部の1.2結合金有量の制御剤として使用
し、不活性炭化水素化合物を重合溶媒として使用する方
法が重合反応の安定性及び制御容易性の点から好ましい
。
えぼりピングアニオン重合法として知られる有機アルカ
リ金属化合物を開始剤とする方法が挙げられる。特に有
機リチウム化合物を重合開始剤とし、エーテル或いは第
三級アミンの如きルイス塩基性化合物をミクロ構造、即
ち共役ジエン部の1.2結合金有量の制御剤として使用
し、不活性炭化水素化合物を重合溶媒として使用する方
法が重合反応の安定性及び制御容易性の点から好ましい
。
最初にAブロックもしくはBブロック部分を重合した後
、重合温度を変更したり、あるいはミクロ構造制御剤量
を調整する等の操作を行ない、引き続き、もう一方のブ
ロック部の重合を行なうことにより、本発明におけるブ
ロック共重合体が得られる。
、重合温度を変更したり、あるいはミクロ構造制御剤量
を調整する等の操作を行ない、引き続き、もう一方のブ
ロック部の重合を行なうことにより、本発明におけるブ
ロック共重合体が得られる。
本発明におけるブロック共重合体を得るために用いられ
る芳香族ビニル化合物としてはスチレン、スチレンのベ
ンゼン核置換誘導体、例えばm−メチルスチレン、p−
メチルスチレン、p−第三級メチルスチレン、或いはス
チレンのビニル基置換誘導体、例えば、a−メチルスチ
レンなどが含まれるが工業的規模における実施の際の入
手容易性の点からスチレン、p−メチルスチレンなどが
好ましく選択され、更に好ましくはスチレンが選択され
る。
る芳香族ビニル化合物としてはスチレン、スチレンのベ
ンゼン核置換誘導体、例えばm−メチルスチレン、p−
メチルスチレン、p−第三級メチルスチレン、或いはス
チレンのビニル基置換誘導体、例えば、a−メチルスチ
レンなどが含まれるが工業的規模における実施の際の入
手容易性の点からスチレン、p−メチルスチレンなどが
好ましく選択され、更に好ましくはスチレンが選択され
る。
また、共役ジエン化合物としては1.・3−ブタジエン
、イソプレン、ピペリレン及び2.3−ジメチル−1,
3−ブタジエン、1−フェニール−1,3−ブタジエン
の如き置換ブタジェン類、1.3−ペンタジェン及びそ
の置換誘導体、もしくはこれらの混合物が用いられる。
、イソプレン、ピペリレン及び2.3−ジメチル−1,
3−ブタジエン、1−フェニール−1,3−ブタジエン
の如き置換ブタジェン類、1.3−ペンタジェン及びそ
の置換誘導体、もしくはこれらの混合物が用いられる。
特に1.3−ブタジエン又はイソプレンを用いることが
、工業的実施の際の単量体の入手容易性及び重合反応速
度の大きさの点で好ましい。
、工業的実施の際の単量体の入手容易性及び重合反応速
度の大きさの点で好ましい。
本発明におけるブロック共重合体を製造する際には不活
性な重合溶媒又は希釈剤としてベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンの如き芳香旌炭化水素、ヘキサ
ン、ヘブクンの如き脂肪族炭化水素、シクロペンクン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭
化水素などを用いることが重合反応の制御の点から望ま
しい。
性な重合溶媒又は希釈剤としてベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンの如き芳香旌炭化水素、ヘキサ
ン、ヘブクンの如き脂肪族炭化水素、シクロペンクン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭
化水素などを用いることが重合反応の制御の点から望ま
しい。
これらは単独もしくは2種以上の混合物として使用する
ことができる。これら希釈剤の使用量は全単量体1重量
部に対し1〜20重量部であることが好ましい。これら
の溶剤及び前記単量体類については本発明で用いられる
開始剤及び活性末端を破壊する物質2例えば水、酸素、
炭酸ガス、或種の硫黄化合物及びアセチレン類を予め充
分除去する必要がある。
ことができる。これら希釈剤の使用量は全単量体1重量
部に対し1〜20重量部であることが好ましい。これら
の溶剤及び前記単量体類については本発明で用いられる
開始剤及び活性末端を破壊する物質2例えば水、酸素、
炭酸ガス、或種の硫黄化合物及びアセチレン類を予め充
分除去する必要がある。
本発明におけるブロック共重合体を製造するのに好適な
有機リチウム化合物は通常片末端もしくは両末端開始型
アニオン重合開始剤として知られているものであり、具
体的な例としてはエチルリチウム、プロピルリチウム、
ブチルリチウム、アミルリチウム、トリメチレンジリチ
ウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキシルリチウム、
シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、トリルリ
チウム、ナフチルリチウム等の他に、縮合型又は非縮合
型芳香環のリチウム錯体、リビング状態にあるオリゴブ
タジェニルジリチウム、オリゴイソプレニルジリチウム
等の化合物を挙げることができる。
有機リチウム化合物は通常片末端もしくは両末端開始型
アニオン重合開始剤として知られているものであり、具
体的な例としてはエチルリチウム、プロピルリチウム、
ブチルリチウム、アミルリチウム、トリメチレンジリチ
ウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキシルリチウム、
シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、トリルリ
チウム、ナフチルリチウム等の他に、縮合型又は非縮合
型芳香環のリチウム錯体、リビング状態にあるオリゴブ
タジェニルジリチウム、オリゴイソプレニルジリチウム
等の化合物を挙げることができる。
またこれらの有機リチウム化合物は1種又は2種以上混
合して使用することができる。
合して使用することができる。
本発明におけるブロック共重合体を製造するために使用
されるルイス塩基性化合物としては各種の化合物を使用
し得るが、エーテル化合物及び第三級アミンが、工業的
実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物の
例としてはテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン。
されるルイス塩基性化合物としては各種の化合物を使用
し得るが、エーテル化合物及び第三級アミンが、工業的
実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物の
例としてはテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン。
1.4−ジオキサンの如き環状エーテル、ジエチルエー
テル、ジブチルエーテルの如き脂肪族モノエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル。
テル、ジブチルエーテルの如き脂肪族モノエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル。
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテルの如き脂肪族ポリエーテル、ジフェニルエー
テル、アニソールなどの芳香族エーテルが挙げられる。
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテルの如き脂肪族ポリエーテル、ジフェニルエー
テル、アニソールなどの芳香族エーテルが挙げられる。
また第三級アミン化合物の例としてはトリエチルアミン
、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の他に、N
、N、N、N−テトラメチルエチレンジアミン、N、N
−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン等の化合物を
挙げることができる。
、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の他に、N
、N、N、N−テトラメチルエチレンジアミン、N、N
−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン等の化合物を
挙げることができる。
ブロック共重合体の1,2結合金有量は、ルイス塩基性
化合物と重合開始剤との添加量比の調節、並びに重合温
度の調節によって制御することができる。ルイス塩基性
化合物の量比の増大、及び重合温度の低下に従って、1
.2結合金有量が増加する。
化合物と重合開始剤との添加量比の調節、並びに重合温
度の調節によって制御することができる。ルイス塩基性
化合物の量比の増大、及び重合温度の低下に従って、1
.2結合金有量が増加する。
重合温度は、目標とするミクロ構造により変化し得るが
、経済性及び副反応の有無等の点から0〜150℃が好
ましい。
、経済性及び副反応の有無等の点から0〜150℃が好
ましい。
また本発明において、好ましい変性高分子鎖の割合を得
るためには、ブロック共重合体の製造時において使用す
る分岐剤の活性重合末端に対するモル比を制御すべきで
あり、通常は、活性重合末端1モルにたいして0.1モ
ル以上とすべきである。
るためには、ブロック共重合体の製造時において使用す
る分岐剤の活性重合末端に対するモル比を制御すべきで
あり、通常は、活性重合末端1モルにたいして0.1モ
ル以上とすべきである。
本発明のブロック共重合体の100℃におけるムーニー
粘度は、20〜150が好ましく、20未満では転勤抵
抗性能が劣り、150を超えると加工性が劣るものとな
る。
粘度は、20〜150が好ましく、20未満では転勤抵
抗性能が劣り、150を超えると加工性が劣るものとな
る。
本発明によるゴム組成物は、上記ブロック共重合体を少
なくとも30重量%未満では、ウェットグリップ性能及
び低温での耐スキツド性能が悪化して好ましくない。特
に好ましい含有量は40重量%、90重量%未満である
。
なくとも30重量%未満では、ウェットグリップ性能及
び低温での耐スキツド性能が悪化して好ましくない。特
に好ましい含有量は40重量%、90重量%未満である
。
なおゴム成分として、ブロック共重合体と混合されるポ
リマ一種は、好ましくは天然ゴム。
リマ一種は、好ましくは天然ゴム。
合成ポリイソプレンゴム、高シスブタジェンゴムである
が、更に乳化重合SBR(例えば、スチレン含量23.
57wt%、ビニル含量が18.7%のもの)も使用す
ることができる。
が、更に乳化重合SBR(例えば、スチレン含量23.
57wt%、ビニル含量が18.7%のもの)も使用す
ることができる。
これらのポリマーは80重量%未満の量で使用されるこ
とが好ましいが、特に好ましい範囲は10重量%以上、
60重量%未満である。この範囲より多量に使用される
と天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、高シスブタジェ
ンゴムの場合にはウェットグリップ性能が低下し、又、
乳化重合SBHの場合には低温特に氷雪路面でのグリッ
プ性能が低下して、いずれも好ましくない。
とが好ましいが、特に好ましい範囲は10重量%以上、
60重量%未満である。この範囲より多量に使用される
と天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、高シスブタジェ
ンゴムの場合にはウェットグリップ性能が低下し、又、
乳化重合SBHの場合には低温特に氷雪路面でのグリッ
プ性能が低下して、いずれも好ましくない。
一方、これらポリマーは、10重量%以上使用すること
が組成物のタイヤ成型時に、粘着性を増し、デモールド
スプリソティング等の不都合な現象を防止する点で好ま
しい。
が組成物のタイヤ成型時に、粘着性を増し、デモールド
スプリソティング等の不都合な現象を防止する点で好ま
しい。
本発明によるゴム組成物は、上記の如きブロック共重合
体の使用によって得られた優れたウェットグリツブ性能
と低温性能および低転動抵抗性能を発現せしめ、かつ、
従来タイヤ用組成物で得られていた耐破壊特性をも維持
するために、プロセスオイルとして流動点が0℃以上、
30℃未満である如きオイルが配合される。
体の使用によって得られた優れたウェットグリツブ性能
と低温性能および低転動抵抗性能を発現せしめ、かつ、
従来タイヤ用組成物で得られていた耐破壊特性をも維持
するために、プロセスオイルとして流動点が0℃以上、
30℃未満である如きオイルが配合される。
このようなオイルとしては、芳香族系の化合物の含量の
多い、いわゆるアロマ系オイルが特に好ましく用いられ
る。流動点が30℃以上であるオイルを使用すると、低
温でのグリップ性能が悪化する上に組成物の粘度が上昇
し、取扱い上操作性も悪化して好ましくない。なおいず
れも重合体も、アロマ系油もしくはミネラルオイル、ナ
フテンオイル等を含んだ油展ポリマーとして使用できる
。
多い、いわゆるアロマ系オイルが特に好ましく用いられ
る。流動点が30℃以上であるオイルを使用すると、低
温でのグリップ性能が悪化する上に組成物の粘度が上昇
し、取扱い上操作性も悪化して好ましくない。なおいず
れも重合体も、アロマ系油もしくはミネラルオイル、ナ
フテンオイル等を含んだ油展ポリマーとして使用できる
。
(実施例)
次に本発明をより明確にする為、実施例をあげて説明す
るが、本発明はこれにより何ら限定されるものでない。
るが、本発明はこれにより何ら限定されるものでない。
ポリマーA−F(実施例)及びH−K(比較例)の合成
内容積201Lの攪拌機及びジャケット付きオートクレ
ーブを窒素ガスで内部置換したのち、精製、乾燥したn
−ヘキサン(もしくはシクロヘキサン)ヲl(1g、ス
チレン、ブタジェン。
ーブを窒素ガスで内部置換したのち、精製、乾燥したn
−ヘキサン(もしくはシクロヘキサン)ヲl(1g、ス
チレン、ブタジェン。
及びミクロ構造調節剤としてのテトラヒドロフランを所
定量仕込んだ。
定量仕込んだ。
次に、重合開始剤としてn−ブチルリチウムをn−ヘキ
サン溶液として添加し、オートクレーブのジャケットに
温水を循環し、所定の温度にて重合を開始し、第1表に
示す如きブロック共重合体のAブロック部を合成した。
サン溶液として添加し、オートクレーブのジャケットに
温水を循環し、所定の温度にて重合を開始し、第1表に
示す如きブロック共重合体のAブロック部を合成した。
重合転化率が99%以上に達した後、さらにスチレン、
ブタジェン及びミクロ構造調節剤を所定量仕込み、所定
の温度にて重合を継続し、第1表に示ず如きブロック共
重合体のBブロック部を合成した。
ブタジェン及びミクロ構造調節剤を所定量仕込み、所定
の温度にて重合を継続し、第1表に示ず如きブロック共
重合体のBブロック部を合成した。
その後、第1表に示すように所定量の分岐剤を添加し、
30分間反応させた。
30分間反応させた。
いずれのポリマーも最終的には、重合体100重量部に
対して、1.0重量部の2.6−ジターシャリ−ブチル
−p−クレゾール(住友化学製、スミライザーRBl(
T)を添加したのち熱水中に投入して、溶媒を留去し、
析出したポリマーを減圧下に乾燥した。得られた重合体
についての諸物性の測定結果を第1表に示す。尚、測定
条件は以下に示す通りである。
対して、1.0重量部の2.6−ジターシャリ−ブチル
−p−クレゾール(住友化学製、スミライザーRBl(
T)を添加したのち熱水中に投入して、溶媒を留去し、
析出したポリマーを減圧下に乾燥した。得られた重合体
についての諸物性の測定結果を第1表に示す。尚、測定
条件は以下に示す通りである。
(1) スチレン含量、及び共役ジエン部の1,2結
合金有量 日本分光社製赤外分光光度計を用いて、特性吸収の強度
比より算出した。
合金有量 日本分光社製赤外分光光度計を用いて、特性吸収の強度
比より算出した。
(2) 分岐ポリマー含有量
東洋曹達(製’)HLC−802URを使用、分配カラ
ムとして10310’ 10’ 10’のカラムを
選択し、屈折計を検出器として用いた。
ムとして10310’ 10’ 10’のカラムを
選択し、屈折計を検出器として用いた。
展開溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を用いて
40℃で重合体の分子量分布を測定した。分岐ポリマー
と非分岐ポリマーのそれぞれの平均分子量に相当するピ
ークの高さの相対比を以て、それぞれの高分子鎖の重量
比率とした。
40℃で重合体の分子量分布を測定した。分岐ポリマー
と非分岐ポリマーのそれぞれの平均分子量に相当するピ
ークの高さの相対比を以て、それぞれの高分子鎖の重量
比率とした。
尚、ポリマーG(比較例)は第1表に示す如(均一組成
のランダム共重合体であり、またポリマーL−N(比較
例)は、乳化重合SBRである。
のランダム共重合体であり、またポリマーL−N(比較
例)は、乳化重合SBRである。
施1)〜9および比9例1〜9
第1表に示したポリマーを使用して、第2表に示す配合
処法に従い、混練を行った。混練ゴムは、通常用いられ
るタイヤ製造手法を用いて、トレンドの押出し、成型、
加硫を経てそれぞれの配合処法を有するタイヤを試作し
た。
処法に従い、混練を行った。混練ゴムは、通常用いられ
るタイヤ製造手法を用いて、トレンドの押出し、成型、
加硫を経てそれぞれの配合処法を有するタイヤを試作し
た。
タイヤサイズは、205/60R15のスチールラジア
ルタイヤで、これを6JJX15インチのリムに組んで
、実車による操縦安定性試験、ウェットグリップ試験、
雪上路での制動。
ルタイヤで、これを6JJX15インチのリムに組んで
、実車による操縦安定性試験、ウェットグリップ試験、
雪上路での制動。
発進性能試験、転勤抵抗試験を実施した。これらの評価
方法を次に示す。
方法を次に示す。
JLIL皮定i拭l
上記タイヤを排気量2.0OOccの乗用車に装着し、
乾燥した平坦なアスファルト路面上において、1名乗車
にて、旋回テストを行った。評価点は、旋回時のスピー
ド、滑り出し、コントロール性等総合して、5段階評価
を行って採点している。
乾燥した平坦なアスファルト路面上において、1名乗車
にて、旋回テストを行った。評価点は、旋回時のスピー
ド、滑り出し、コントロール性等総合して、5段階評価
を行って採点している。
ウェットグリップ−験
上記タイヤをそれぞれ6JJX15のリムに嵌合し、こ
れを排気量2000ccの乗用車に装着し、コンクリー
ト性の滑りやすい路面に散水した状態において1名乗車
時の速度60km/hからの停止距離から摩擦係数μを
算出し、比較例1を基準として相対値で示す。数値が大
きい程ウェットグリップ性能は優れている。
れを排気量2000ccの乗用車に装着し、コンクリー
ト性の滑りやすい路面に散水した状態において1名乗車
時の速度60km/hからの停止距離から摩擦係数μを
算出し、比較例1を基準として相対値で示す。数値が大
きい程ウェットグリップ性能は優れている。
1に性」J(埜−
気温約−5℃で、踏み固められた積雪上での走行時の性
能を測定し、5段階評価を行った。
能を測定し、5段階評価を行った。
数値の大きい程優れていることを示す。
転勤抵抗試験
上記タイヤを5%J×13のリムに嵌合し、60インチ
ドラム上にて速度80km/h、内圧2、10 kgf
/cffl 、荷重300 kgの条件下で走行させ、
転勤抵抗を測定した。表には、比較例1を基準として相
対値で示す。数値の小さい程転勤抵抗性能はすぐれてい
る。
ドラム上にて速度80km/h、内圧2、10 kgf
/cffl 、荷重300 kgの条件下で走行させ、
転勤抵抗を測定した。表には、比較例1を基準として相
対値で示す。数値の小さい程転勤抵抗性能はすぐれてい
る。
また、これらの評価における試験結果を第3表に示す。
第2表
注1) N−(1,3−ジメチルブチル)−N−フェ
ニル−P−フェニレンジアミン注2) N−シクロヘ
キシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド注3)天
然ゴム(R5S#3)を25PHR配合注4) 5B
R1500(住友イ昭陣副0を35PHR配合第3表に
示された通り、本発明の組成物である実施例1〜9の組
成物は転勤抵抗指数が低く、ウェットグリップ性能、雪
上性能及び操縦安定性のバランスが優れている。
ニル−P−フェニレンジアミン注2) N−シクロヘ
キシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド注3)天
然ゴム(R5S#3)を25PHR配合注4) 5B
R1500(住友イ昭陣副0を35PHR配合第3表に
示された通り、本発明の組成物である実施例1〜9の組
成物は転勤抵抗指数が低く、ウェットグリップ性能、雪
上性能及び操縦安定性のバランスが優れている。
これに対して、例えばAブロック部におけるスチレン含
量が本発明の範囲と異なる比較例2の組成物は、雪上性
能に劣り、またBブロック部におけるスチレン含量が本
発明の範囲から外れる比較例3.比較例4の組成物は各
々ウェットグリップ性能、雪上性能に劣るため、本発明
の目的に照らして好ましくない。
量が本発明の範囲と異なる比較例2の組成物は、雪上性
能に劣り、またBブロック部におけるスチレン含量が本
発明の範囲から外れる比較例3.比較例4の組成物は各
々ウェットグリップ性能、雪上性能に劣るため、本発明
の目的に照らして好ましくない。
また、分岐ポリマー含有率が低い比較例5の組成物は、
転勤抵抗性に劣る。
転勤抵抗性に劣る。
(発明の効果)
以上説明したように、本発明によれば、従来技術に比べ
て、ウェットグリップ性能、転勤抵抗性能及び操縦安定
性能が総合的に改善された、低燃費タイヤトレッド用の
ゴム組成物を提供することができる。
て、ウェットグリップ性能、転勤抵抗性能及び操縦安定
性能が総合的に改善された、低燃費タイヤトレッド用の
ゴム組成物を提供することができる。
Claims (7)
- (1)炭化水素溶媒中、有機リチウム開始剤を用いて、
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合して
得られるAブロック及びBブロックからなる共重合体で
あって、該ブロック共重合体が、 (A)Aブロックを、芳香族ビニル化合物含有量が5〜
20重量%、共役ジエン部の1、2結合含有量が25〜
55重量%であるような共重合体ブロックとし、 (B)Bブロックを、芳香族ビニル化合物含有量が35
〜60重量%で、共役ジエン部の1、2結合金有量が2
0〜70重量%であるような共重合体ブロックとして、 (C)Aブロックの含有量が20〜80重量%、 (D)分子全体の芳香族ビニル化合物の平均含有量が2
0〜40重量%、共役ジエン部の1、2結合の平均含有
量が20〜60重量%であり、かつ、 (E)その高分子鎖の40重量%以上が3官能性もしく
は4官能性の分岐剤によって変性された分岐状ブロック
共重合体であり、 該ブロック共重合体を含むゴム組成物からなることを特
徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。 - (2)分岐剤が、ジカルボン酸ジエステルである特許請
求の範囲第1項記載のゴム組成物。 - (3)ジカルボン酸ジエステルが、アジピン酸ジメチル
、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ−n−ブチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
−n−ブチル、マレイン酸−n−オクチルから選ばれる
いずれか一種の化合物、もしくは二種以上の化合物の混
合物である特許請求の範囲第2項記載のゴム組成物。 - (4)Aブロックの芳香族ビニル化合物含有量が10〜
20重量%である特許請求の範囲第1項〜第3項記載の
ゴム組成物。 - (5)芳香族ビニル化合物がスチレンであり、共役ジエ
ンが1,3−ブタジエンである特許請求の範囲第1項記
載のゴム組成物。 - (6)ブロック共重合体を、30重量部以上と、乳化重
合スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴ
ムもしくはシスブタジエンゴムの単独もしくはこれらの
混合物を70重量部以下よりなる特許請求の範囲第1項
記載のゴム組成物。 - (7)Bブロックの芳香族ビニル化合物含有量は分子全
体の平均含有量の2倍以上である特許請求の範囲記載の
ゴム組成物。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61285578A JPH0735463B2 (ja) | 1986-11-29 | 1986-11-29 | タイヤトレツド用ゴム組成物 |
CA000552606A CA1325687C (en) | 1986-11-29 | 1987-11-24 | Rubber composition for tire treads |
EP87117437A EP0270927B1 (en) | 1986-11-29 | 1987-11-26 | Rubber composition for tire treads |
DE87117437T DE3788943T2 (de) | 1986-11-29 | 1987-11-26 | Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufflächen. |
US07/320,836 US4918142A (en) | 1986-11-29 | 1989-03-08 | Rubber composition of tire tread containing block copolymer coupled with dicarboxylic acid ester |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61285578A JPH0735463B2 (ja) | 1986-11-29 | 1986-11-29 | タイヤトレツド用ゴム組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63137945A true JPS63137945A (ja) | 1988-06-09 |
JPH0735463B2 JPH0735463B2 (ja) | 1995-04-19 |
Family
ID=17693369
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61285578A Expired - Fee Related JPH0735463B2 (ja) | 1986-11-29 | 1986-11-29 | タイヤトレツド用ゴム組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4918142A (ja) |
EP (1) | EP0270927B1 (ja) |
JP (1) | JPH0735463B2 (ja) |
CA (1) | CA1325687C (ja) |
DE (1) | DE3788943T2 (ja) |
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