SE463922B - Elastblandning foer anvaendning vid framstaellning av slitbanedelen paa ett pneumatiskt daeck - Google Patents
Elastblandning foer anvaendning vid framstaellning av slitbanedelen paa ett pneumatiskt daeckInfo
- Publication number
- SE463922B SE463922B SE8701753A SE8701753A SE463922B SE 463922 B SE463922 B SE 463922B SE 8701753 A SE8701753 A SE 8701753A SE 8701753 A SE8701753 A SE 8701753A SE 463922 B SE463922 B SE 463922B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- styrene
- copolymer
- butadiene
- unvulcanized
- value
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
Description
10
922 2
maximalt differentierade styrenhalten i nämnda änddel). I
allmänhet visar det sig att det viktigaste är den maximala
differentierade styrenhalten i änddelen, i synnerhet när
detta maximum sträcker över en kortare snarare än en längre
del av änddelen.
Uppfinningen avser närmare bestämt en ovulkad
elastblandning lämpad för användning vid framställning av
slitbanedelen på ett pneumatiskt däck och som utgörs av en
blandning av en elastomer sampolymer och vulkmedel, varvid
sampolymeren är en sampolymer av en aromatisk vinylförening
och en konjugerad dien och eventuellt kan vara kopplad med
en eller flera andra dylika elastomera sampolymerer, varvid
elastblandningen utmärkas av att sampolymeren har en vinyl-
halt av minst 30 vikt-% och en differentierad halt av den
aromatiska vinylföreningen, som förändras i en del av högst
% av sampolymerkedjan (bestämd genom monomeromvandling)
från ett första värde till ett andra värde, vilket andra
värde är minst 25%-enheter större än det första värdet,
varvid nämda del ligger inom ett 10%-igt ändavsnitt av
sampolymerkedjan (bestämd genom monomeromvandling).
Sampolymerer av speciellt intresse är sådana,
i vilka procenten differentierad styrenhalt förändras i en
zon av högst 2,5% (bestämd genom monomeromvandling) av sam-
polymerkedjan från ett första värde till ett andra värde,
vilket andra värde är minst 14 procentenheter större än
nämnda första värde. Nämnda zon ligger inom en änddel av 10%
(bestämd genom monomeromvandling) av sampolymerkedjan. Den
ovan nämnda 5%- eller 2,5%-delen eller -zonen kan exempelvis
vara en ändställd del av polymerkedjan.
Såsom framgår av de bifogade figurerna är sty-
ren-"ändleden" i några av sampolymererna enligt uppfinningen
mest uttalad inom en mycket liten del av sampolymerkedjan,
exempelvis inom 0,5%, 1,5% eller 2% (bestämd genom total
monomeromvandling) av kedjan.
Med "vinylhalt" avses i förevarande sammanhang
den viktdel 1,3-butadien eller annan dienkomponent i
sampolymeren som polymeriserat i 1,2-ställningarna. När
40
- - f 465 922
dienen är 1,3-butadien resulterar 1,2-polymerisætion 1
bildning av från huvudkedjan utskjutande vinylgrupper.
När dienen är annan än 1,3-butadien bildas motsvarande
utskjutande grupper genom 1,2-polymerisation.
Den vinylaromatiska föreningen är normalt
en styren- eller annan monovinylaromatisk förening,
exempelvis:
styren, 1-vinylnaftalen,
3,5-dietylstyren,
4-n-propylstyren,
2,4,6-trimetylstyren,
4-fenylstyren,
4-p-tolylstyren,
3,5-difenylstyren,
3-etyl-1-vinylnaftalen,
8-fenyl-1-vinylnaftalen.
När exempelvis förgrening eller tvärbindning
är önskvärd kan man använda en polyfunktionell vinylför-
ening. Som exempel på lämpliga polyfunktionella vinylför-
eningar kan nämnas divinylföreningar, exempelvis dinvinyl-
bensen.
Den konjugerade dienen är en som kan polymeri-
sera med styren i 1,2-ställningarna och närmare bestämt
så, att det, när den polymeriserar med styren eller annan
eller andra valda aromatiska vinylföreningar, bildas en
polymer med önskade elastegenskaper. Dienen kan exempelvis
vara butadien eller pentadien, såsom 1,3-butadien, 2-metyl-
1,3-butadien (isopren), 1,3-pentadiener (piperylener), 2,3-
-dimetyl-1,3-butadien, 2-metyl-1,3-pentadien, 2,3-dimetyl-
-1,3-pentadien, 2-fenyl-butadien.
Styren-butadiensampolymererna enligt uppfin-
ningen kan exempelvis ha en genomsnittlig styrenhalt av
minst 10% vikt (exempelvis 15, 20, 25, 30 eller 40% vikt)
räknat på sampolymerens vikt. Inom uppfinningens ram fal-
ler emellertid också sampolymerer, i vilka den genomsnitt-
liga styrenhalten är mindre än 10% vikt,'exempelvis sampo-
lymerer i vilka delen eller delarna av andra än den eller
de styrenrika delarna innehåller höga eller ingen styren.
En sådan sampolymer är den enligt försök 20 här nedan. Bland-
ningar av aromatiska vinylföreningar och/eller blandningar
40
; cm
¿;§v3di¿ñe2 kan användas.
Sampolymererna kan vid ett eller flera ändar
uppbära segment av polystyren eller polybutadien, i syn-
nerhet det sistnämnda. Polybutadiensegment minskar nor-
malt avrullningsmotständet på någon bekostnad av vätgrep-
pet och ett polystyrensegment förbättrar i mindre ut-
sträckning vätgreppet på bekostnad av rullmotståndet. s
Följaktligen kan man använda ett segment för att åstad-
komma (eller åtminstone underlätta åstadkommandet av) en
önskad kombination av våtgrepp och rullmotstånd. Det har
emellertid visat sig, att i allmänhet inget polystyren-
segment bör ha en så hög molekylvikt som 50.000, när sam-
polymerens olekylvikt (exklusive segmentet eller segmen-
ten) är 300.000.
Den föredragna storleken hos ett godtyckligt
polybutadiensegment ligger mellan 20.000 och 50.000 eller
uttryckt i procent av sampolymerens molekylvikt 300.000,
7-17% vikt. Om ett polystyrensegment användes för att bi-
dra till våtgrepp är segmentets storlek företrädesvis
.000 - 40.000 eller uttryckt som procent av sampolyme-
rens molekylvikt 300.000, 7-13%.
Sampolymererna enligt uppfinningen kan fram-
ställas genom lösningspolymerisation med användning av
lämplig initiator, exempelvis en litium-kolväteförening.
Lämpliga monolitiuminitiatorer (som ger linjära polyme-
rer) är exempelvis:
metyllitium, etyllitium, n-propyllitium, iso-
propyllitium, n-butyllitium, sek.-butyllitium, t-butyl-
litium, n-amyllitium, isoamyllitium, n-hexyllitium, n-ok-
tyllitium, fenyllitium.
Om man önskar framställa en dubbel eller för-
grenad polymer kan man använda en dillitium- eller annan
polylitiuminitiator, exempelvis:
tetrametylendilitium, pentametylendilitium,
hexametylendilitium, fenyletylendilitium, tetrafenylety-
lendilitium. Polylitiuminitiatorer innehållande fler än
två litiumatomer per initiatormolekyl är exempelvis de som
utgör derivat av litiumdivinylbensen eller isopren. Bland
sådana föreningar kan nämnas de under varubeteckningarna
nILI-a ooh nILI-1 (Lithium Corporation of America) salu-
40
-f :f 0
förda föreningarna. LT 6 J 9 2 L
För reaktionen lämpliga lösningsmedel (som
kan vara 2- eller flerkomponentslösningsmedel) är exem-
pelvis alkaner, alkener, cykloalkaner och cykloalkener,
såsom: bensen, toluen, xylener, etylbensen, iso-butan,
n-pentan, iso-pentan, n-heptan, iso-oktan, n-dekan, cyk-
lopentan, metylcyklopentan, dimetylcyklopentan, cyklo-
hexan, metylcyklohexan, dimetylcyklohexan, 1-buten, 2-
-buten, 1-penten, 2-penten, cyklopenten.
När man önskar öka våtgreppet för däcken fö-
redrages att vid polymerisationsreaktionen använda en
substans (ett strukturmodifieringsmedel), vars använd-
ning resulterar i en ökning av mängden butadien som po-
lymeriseras i 1,2-ställningarna. Sådan polymerisation
resulterar i bildning av vinylgrupper (eller motsvaran-
de grupper, när andra konjugerade diener användes), vil-
ket ökar våtgreppet hos däck, i vilka polymeren ingår i
slitbanan. Exempel på lämpliga modifieringsmedel är föl-
jande:
(1) etrar, tioetrar, cykliska etrar, tertiära
aminer; exempelvis dietyleter, dimetyleter, tetrahydrofu-
ran, dioxan, ortodimetoxibensen, monoglym, diglym, tri-
etylamin;
(2) hexametylfosfortriamid;
(3) difunktionella Lewis-baser, exempelvis
tetrametyl, etylendiamin;
(4) organiska kalium- eller natriumföreningar,
exempelvis kalium-t-butoxid.
Användning av strukturmodifierare,exempelvis
de till vilka ovan refererats, resulterar i 1,2-polymeri-
sation på bekostnad av 1,4- eller annan a-w-polymerisa-
tion. Dessutom ökas sampolymerisationshastigheten mellan
styren och butadien och detta resulterar i en mera slump-
artad sampolymerisation. Genom lämpligt val av reaktions-
tingelser är det sålunda möjligt att framställa en sampo-
lymer med en butadienhalt som, ehuru liten, går till el-
ler emot full omvandling i den ifrågavarande delen av den
framställda polymeren. Genom användning av ett lämpligt
modifieringsmedel bildas normalt inga polystyrensegment
vid molekylens ändar, därest icke ytterligare styren till-
40
463 922
sättes. Olika medel kan användas för ökning av styrenhal-
ten i den delen av sampolymeren som bildas vid reaktio-
nens början och/eller slut. Ett sådant är användning av
ett strukturmodifieringsmedel enligt ovanstående diskus-
sion. Ett annat är att tillsätta en eller flera portioner
styren (vanligtvis med butadien) under reaktionen, anting-
en kontinuerligt, halvkontinuerligt eller stegvis. Vid en
lämplig halvkontinuerlig process ändras reaktionskomponen-
ternas och/eller en eller flera av de övriga reaktionsbe-
tingelserna vid på varandra följande intervall under reak-
tiden. I några av exemplen tillämpas halvkontinuerligt
förfarande genom att man använder en blandning av styren
och butadien i reaktionen före tillsatsen av modifierings-
medlet, varpå man tillsätter en eller flera styrenportio-
ner. Sådana efterföljande tillsatser kan göras samtidigt
med tillsatsen av modifieringsnedel (eller en första por-
tion därav) och/eller vid en senare tidpunkt.
I det sistnämnda fallet kan mängden styren,
som tillsättes senare, lämpligen vara större än den som
ursprungligen fanns i reaktionsbehållaren och man kan ef-
teråt tillsätta styren utan butadien en eller flera gång-
er.
Lämpliga reaktionstemperaturer är exempelvis
-70 eller 80°C. Man måste se till att man vid tillämp-
ning av högre temperaturer ökar omvandlingshastigheten,
ty högre temperaturer gynnar 1,4-polymerisation och detta
leder till en minskning av vinylhalten under 30%.
Om så önskas kan sanpolymererna enligt uppfin-
ningen föreligga i form av sammansatta molekyler erhållna
genom sammankoppling av två eller fler mindre sampolymer-
molekyler. Följaktligen erhålles enligt en tredje utfö-
ringsform av uppfinningen en elastsampolymer genom samman-
koppling av två eller fler sampolymerer framställda enligt
den första eller den andra utföringsformen av uppfinningen.
Sammankopplingen kan bekvämt åstadkommas med användning
av ett kopplingsmedel. Ett difunktionellt kopplingsmedel,
exempelvis dibrometan, ger en linjär, kopplad sampolymer,
och ett tri- eller flerfunktionellt kopplingsmedel, exem-
pelvis de tetra-funktionella föreningarna kiseltetraklorid
(SiCl.), dietyladipat (DEAP), dimetyladipat eller tenn(IV)-
40
klorid ger en ickelinjär är förgrenad, koppladåšåâpoiàgéë.
Det är att märka att styrenhalten som framgår
av alla de bifogade diagrammen är halten i den okopplade
sampolymeren.
Kopplingen genomföres normalt företrädesvis pä
det sättet, att de kopplande sampolymermolekylerna kopp-
las till varandra vid molekylens ände eller vid en av än-
darna på de molekyler som har en 'änddel'. Kopplingen
sker normalt vid slutet av sampolymerisationsreaktionen
och följaktligen har sampolymeren en 'änddel' och kopp-
lingen resulterar i att änddelen upphör att vara "fri"
och blir bunden vid en annan sampolymermolekyl. När kopp-
lingen endast är delvis, exempelvis 50% av den teoretiskt
möjliga, består kopplingsreaktionens produkt delvis av
kopplad sampolymer och delvis av okopplad sampolymer och
produkten av sådan koppling ger vid användning i däckslit-
banor åtminstone i viss utsträckning en användbar kombina-
tion av värden för våtgrepp och rullmotstånd, ehuru ökning
av kopplingsgraden vid änddelarna är skadliga för dessa
kombinationsvärden.
A andra sidan minskas inte antalet fria ändde-
lar genom koppling av sampolymerer med begynnande ändde-
lar och nämnda kombination av värden försämrar följaktli-
gen inte. När man önskar en kopplad produkt föredrages
därför i allmänhet att som prekursor använda en sampolymer
med en 'förled'.
Ett annat sätt att åstadkomma förgrenade poly-
merer är att använda en initiator med tre eller flera ak-
tiva funktioner.
Polymerisationsprocessen kan avslutas genom
användning av ett kedjetillväxten avbrytande medel. Detta
kan vara en protonavgivande förening, exempelvis vatten,
en alkohol eller en amin.
Uppfinningen belyses i nedanstående exempel.
I dessa exempel beskrives framställning av sampolymerer
av styren och 1,3-butadien, av vilka några därefter under-
kastades koppling för framställning av kopplade sampolyme-
rer. Sampolymerernas inblandning i elastblandningar och
dessas användning i (modell-) däck för demonstration av
elasternas egenskaper beträffande våtgrepp och rullmot-
40
êsQåli-xd Càgezrives också .
Alla de beskrivna förfarandena är lösningspo-
lymerisationsprocesser med användning av en 1itium-kolvä-
teförening och ett medel för strukturmodifiering/randomi-
sering. I några exempel är betingelserna sådana, att en
stegring av styrenhalten åstadkommes i reaktionsbehålla-
ren under reaktionens senare del. I några exempel förelig-
ger ett styrenöverskott i reaktionsbehållaren under reak-
tionens tidiga skede och styrenhalten sjunker mot reaktio-
nens slut.
Det antages att en hög styrenhalt (i bland-
ning med butadien) i början eller slutet av reaktionen
har inverkan på de överlägsna egenskaperna hos sampolymer-
produkterna. Det framgår av exemplen, att en mycket långt-
gående omvandling erhålles och detta antages ha särskild
betydelse, i synnerhet när styrenhalten är hög mot reak-
tionens slut.
I exemplen 1-4 och 6-10 här nedan beskrives
framställning nio sampolymerer av styren och 1,3-butadien.
Två av dessa sampolymerer sammankopplas därefter till
kopplade sampolymerer.
Exempel 1
En 10 l reaktionsbehållare av rostfritt stål
beskickades med 2000 g cyklohexan och 2000 g isopentan.
Därefter tillsattes 69 g styren och 231 g butadien och
2,25 g ortodimetoxibensen. Reaktionsbehållarens innehåll
upphettades till 60°C, varpå föroreningarna i lösnings-
medels/monomerblandningen, vilka föroreningar kan reage-
ra med sek.-butyllitium, desaktiverades genom titrering
med en lösning av sek.-butyllitium i cyklohexan (koncent-
ration 100 mmol/l). Sedan en temperaturstegring om 0,5
celsiusgrader observerats, vilket visar att alla förore-
ningar som kan störa polymerisationsreaktionen desaktive-
rats, tillsattes en lösning av sek.-butyllitium (33,3 ml
av en 100 mmol/l lösning i cyklohexan) för initiering av
polymerisationen.
Samtidigt med tillsatsen av initiatorn pumpa-
des in i reaktionsbehållaren 700 g av en blandning av
styren och butadien (viktförhållande styren/butadien
23/77) med en hastighet av 12 g/minut.
40
i
Temperaturen 1 reaktionsbehâllarensêšhnëh
höna via eo°c genom xyining.
Efter tillsats av dessa monomermängder till-
läts polymerisationsreaktionen fortsätta i ytterligare
60 minuter, varigenom man uppnådde en monomeromvandling
av mer än 99,95, Därefter tillsattes 0,5 g metanol för
att avbryta polymerisationen.
Slutligen tillsattes 0,5 g 2,6-di-t-butylpa-
rakresol som stabilisator. Polymeren utvanns ur lösning-
en genom koagulering med vattenånga.
Exempel 2 och 3
Man förfor på sätt som angives i exempel 1
med den ändringen, att man i exempel 2 tillsatte 1,13 g
ortodimetoxibensen (ODMB) och 1 exempel 3 0,50 g ODMB.
Exempel 4
En 10 l reaktionsbehållare av rostfritt stål
beskickades med 2000 g cyklohexan och 2000 g isopentan.
Därefter tillsattes 15 g styren, 85 g butadien och 2,25 g
ortodimetoxibensen. Reaktionsbehållarens innehåll upp-
värmdes till 60°C, varpå sådana föroreningar i lösnings-
medels/monomerblandningen som kan reagera med sek.-bu-
tyllitium desaktiverades genom titrering med en sek.-
Onn
kl ¿
-butyllitiumlösning i cyklohexan (koncentration 100 mmol/1).
Sedan en temperaturstegring om 0,5 celsiusgrader observe-
rats, vilket visar att alla föroreningar som kan störa
polymerisationsreaktionen desaktiverats, tillsattes en
sek.-butyllitiumlösning (33,3 ml av en 100 mmol/l lösning
i cyklohexan) för initiering av polymerisationen.
Samtidigt med tillsatsen av initiatorn pumpa-
des 400 g styren/butadienblandning (viktförhållande sty-
ren/butadien 15/85) in 1 reaktionsbehållaren med en has-
tighet av 20 g per minut.
Temperaturen i reaktionsbehållarens innehåll
hölls vid 60°C genom kylning.
Omedelbart sedan tillsatsen av monomererna
slutförts pumpades en annan portion om S00 g styrenlbu-
tadienblandning (viktförhållande styren/butadien 31/69)
in 1 polymerlösningen, likaledes med en hastighet av 20 g
per minut. .
Efter tillsats av dessa monomermängder fick
40
463 922
polymerisationsreaktionen fortsätta i ytterligare 90 minu-
ter, varigenom man uppnådde en monomeromvandling av mer än
99,98. Därefter tillsattes 0,5 g metanol för att avbryta
polymerisationsreaktionen.
Slutligen tillsattes 0,5 g 2,6-di-t-butylpara-
kresol som stabilisator. Polymeren utvanns ur lösningen
genom koagulering med vattenånga.
Exempel 6
En 10 l reaktionsbehållare av rostfritt stål
beskickades med 2000 g cyklohexan och 2000 g isopentan.
Därefter tillsattes 115 g styren, 38,5 g butadien och
2,25 g ortodimetoxibensen. Reaktionsbehållarens innehåll
uppvärmdes till 60°C, varpå de föroreningar i lösnings-
medels/monomerblandningen, som kan reagera med sek.-bu-
tyllitium, desaktiverades genom titrering' med sek.-bu-
tyllitiumlösning i cyklohexan (koncentration 100 mmol/1).
Sedan en temperaturstegring av 0,5 celsiusgrader observe-
rats, vilket betyder att alla föroreningar, som kan stö-
ra polymerisationsreaktionen, desaktiverats, tillsattes
en sek.-butyllitiumlösning (33,3 ml av en 100 mmol/l lös-
ning i cyklohexan) för initiering av polymerisationen.
Samtidigt med tillsatsen av initiatorn pumpa-
des in i reaktionsbehållaren 654 g av en styrenlbutadien-
blandning (viktförhållande styren/butadien 17,5/82,5) med
en hastighet av 43,6 g per minut. Temperaturen i reaktions-
behållarens innehåll hölls vid 60°C genom kylning.
Omedelbart sedan monomertillsatsen slutförts
pumpades in i polymerlösningen 192,5 g butadien med en
hastighet av 2,00 g/minut.
Efter tillsats av den sista monomermängden
fick polymerisationsreaktionen fortsätta 1 ytterligare
40 minuter, varigenom man uppnådde en monomeromvandling
av mer än 99,9%. Därefter tillsattes 0,5 g metanol för
att avbryta polymerisationen. g
Slutligen tillsattes 0,5 g 2,6-di-t-butylpa-
rakresol som stabilisator. Polymeren utvanns ur lösning-
en genom koagulering med vattenånga.
Exempel 7
En 10 l reaktionsbehållare av rostfritt stål
beskickades med 2000 g cyklohexan och 2000 g isopentan.
40
ll
Därefter tillsattes 30 g styren, 70 butadien gÉäš0,šš2é2
ortodimetoxibensen. Reaktionsbehållarens innehåll upp-
värmdes till 60°C, varpå de föroreningar i lösningsme-
dels/monomerblandningen, som kan reagera med sek.-butyl-
litium, desaktiverades genom titrering med en sek.-bu-
tyllitiumlösning i cyklohexan (koncentration 100 mmol/1).
Sedan en temperaturstegring om 0,5 celsiusgrader obser-
verats, vilket visade att alla föroreningar som kunde
störa polymerisationsreaktionen desaktiverats, tillsat-
tes en sek.-butyllitiumlösning (33,3 ml av en 100 mmol/l
lösning i cyklohexan) för att initiera polymerisationen.
Samtidigt med initiatortillsatsen inpumpades
i reaktionsbehållaren 900 g av en styren/butadienbland-
ning (viktförhållande styren/butadien 22,2/77,8) med en
hastighet av 15 g/minut. Reaktionen i reaktionsbehålla-
ren hölls vid 60°C genom kylning.
Polymerisationsreaktionen tilläts fortsätta
i ytterligare 90 minuter, varigenom man erhöll en mono-
meromvandling av mer än 99,98. Därefter tillsattes 0,5 g
metanol för att avbryta polymerisationsreaktionen.
Slutligen tillsattes 0,5 g 2,6-di-t-butylpa-
rakresol som stabilisator. Polymeren utvanns ur lösningen
genom koagulering med vattenånga.
Exempel 8
En 10 1 reaktionsbehållare av rostfritt stål
beskickades med 2000 g cyklohexan och 2000 g isopentan,
varpå 115 g styren, 38,5 g butadien och 2,25 g ortodimet-
oxibensen tillsattes. Reaktionsbehållarens innehåll upp-
värmdes till 60°C, varpå sådana föroreningar i lösnings-
medels/monomerblandningen som kan reagera med sek.-butyl-
litium desaktiverades genom titrering med sek.-butylli-
tiumlösning i cyklohexan (koncentration 100 mmol/l). Se-
dan en temperaturstegring om 0,5 celsiusgrader observe-
rats, vilket visade att alla föroreningar som kan störa
polymerisationen hade desaktiverats, tillsattes en sek.-
-butyllitiumlösning (66,6 ml av en 100 mmol/l lösning i
cyklohexan) för initiering av polymerisationen.
Samtidigt med initiatortillsatsen pumpades
in i reaktionsbehållaren 654 g styren/butadienblandning
(viktförhållande styren/butadien 17,5/82,5) med en has-
40
1-2.
íÉg§et9š%281,7 g/minut. Temperaturen i reaktionsbehålla-
rens innehåll hölls vid 60°C genom kylning.
Omedelbart sedan monomertillsatsen slutförts
inpumpades i polymerlösningen 192,5 g butadien med en
hastighet av 1,9 g/minut.
Sedan dessa monomermängder satsats fick poly-
merisationsreaktionen fortsätta i ytterligare 40 minuter,
varigenom man uppnådde en monomeromvandling av mer än
99,91. Därefter tillsattes 0,33 g dietyladipat för kopp-
ling av polymerkedjorna till en polymer med en förgrenad
struktur med en fyrfaldigt ökad molekylvikt (kopplings-
effektivitet ca 50%). Därefter tillsattes 0,5 g metanol
för att avbryta polymerisationsreaktionen.
Slutligen tillsattes 0,5 g 2,6-di-t-butylpa-
rakresol som stabilisator. Polymeren utvanns ur lösning-
en genom koagulering med vattenånga.
Exempel 9
En 10 l reaktionsbehållare av rostfritt stål
beskickades med 2000 g cyklohexan och 2000 g isopentan
varpå 115 g styren, 38,5 g butadien och 2,25 g ortodimet-
oxibensen tillsattes. Reaktionsbehållarens innehåll upp-
vämdes :in so°c, varpå se fzsrorenmga: 1 iessningsmeaels/
monomerblandningen som kan reagera med sek.-butyllitium,
desaktiverades genom titrering med sek.-butyllitiumlös-
ning i cyklohexan (koncentration 100 mmol/l). sedan en
temperaturstegring om 0,5 celsiusgrader observerats, vil-
ket visade att alla föroreningar, som kunde störa polyme-
risationsreaktionen, hade desaktiverats, tillsattes en
sek.-butyllitiumlösning (66,6 ml av en 100 mmol/1 lös-
ning i cyklohexan) för initiering av polymerisationen.
Samtidigt med initiatortillsatsen inpumpades
i reaktionsbehållaren 654 g styren/butadienblandning
(viktförhållande styren/butadien 17,5/82,5) med en has-
tighet av 81,7 g/minut. Temperaturen i reaktionsbehål-
larens innehåll hölls vid 60°C genom kylning.
Omedelbart sedan monomertillsatsen slutförts
pumpades in i polymerlösningen 192,5 g butadien med en
hastighet av 1,9 g/minut.
Sedan dessa monomermängder satsats fick poly-
merisationsreaktionen fortsätta i ytterligare 40 minuter,
40
13
463 92
varigenom man uppnådde en monomeromvandling av mer än 99,98.
Därefter tillsattes 0,66 g dibrometan för koppling av po-
lymerkedjorna till en linjär polymer med fördubblad mole-
kylvikt (kopplingseffektivitet ca 50%). Därefter tillsat-
tes 0,5 g metanol för att avbryta polymerisationsreaktio-
nen.
Slutligen tillsattes 0,5 g 2,6 di-t-butylpara-
kresol som stabilisator. Polymeren utvanns ur lösningen
genom koagulering med vattenånga.
Exempel 10
En 10 l reaktionsbehållare av rostfritt stål
beskickades med 2000 g cyklohexan och 2000 g isopentan,
varpå 55 g Styren, 445 g butadien och 2,25 g ortodimet-
oxibensen tillsattes. Reaktionsbehållarens innehåll upp-
värmdes till 60°C, varpå de föroreningar i lösningsmedels/
monomerblandningen som kan reagera med sek.-butyllitium
desaktiverades genom titrering med en sek.-butyl1itium-
lösning i cyklohexan (koncentration 100 mmol/1). Sedan
en temperaturstegring om 0,5 celsiusgrader observerats,
vilket visade att alla föroreningar som kan störa poly-
merisationsreaktionen hade desaktiverats, tillsattes en
sek.-butyllitiumlösning (33,3 ml av en 100 mmol/l lös-
ning i cyklohexan) för att initiera polymerisation.
Efter 60 minuter inpumpades i polymerlösning-
en en styren/butadienblandning (viktförhållande styren/
butadien 35/65) med en hastighet av 33,3 g/minut.
Sedan dessa monomermängder satsats fick poly-
merisationsreaktionen fortsätta i ytterligare 60 minuter,
varigenom man uppnådde en monomeromvandling av mer än
99,98. Därefter tillsattes 0,5 g metanol för att avbry-
ta polymerisationsreaktionen.
Slutligen tillsattes 0,5 g 2,6-di-t-butylpa-
rakresol som stabilisator. Polymeren utvanns ur lösning-
en genom koagulering med vattenånga.
Till ovanstående exempel hör de bifogade
diagrammen. I dessa visas den differentierade styren-
halten i procent i sampolymerdelen av molekylen som
funktion av den totala monomeromvandlingen (som svarar
mot molekylstorleken i procent av sampolymermolekylerna).
De differentierade styrenhalterna vid olika omvandlinge-
40
14
1 " 0
âšäâergšåf beräknats ur sampolymerisationskinetiken för
styren och butadien med användning av följande ekvation
i n i n §l-§-:-§
B1 B R2 B + S
där Sl representerar viktdel styren i sampolymer; Bl
viktdel butadien i sampolymer; S viktdel styren i mono-
merblandning; B viktdel butadien i monomerblandning, Rl
reaktivitetsförhällandet för styren; och R2 reaktivitets-
förhållandet för butadien.
Viktmängderna styren och butadien i sampoly-
meren i förhållande till deras viktandelar i monomer-
blandningen bestämdes genom polymerisation av styren-
och butadienblandningar med varierande sammansättning-
ar till omvandling under 5% och mätning med hjälp av IR-
analys av styren- och butadienhalten i de erhållna sam-
polymererna.
Med kännedom härom beräknades R1 och R2 en-
ligt den metod som beskrives av Fineman och Ross i J. Po-
lymer Science, S, (1950), sid 259.
Under de polymerisationsbetingelser som till-
lämpades i de flesta exemplen, nämligen 60°C i cyklohexan
som lösningsmedel och med användning av ett modifierings-
medel (ODMB) i en koncentration av 450 ppm kunde man
exempelvis beräkna R1 och R2 till 0,73 och 1,40 för sty-
ren respektive butadien. Om man sålunda utgår från en mo-
nomerblandning med känd sammansättning kan man beräkna
sampolymerens sammansättning vid polymerisationens bör-
jan (mot noll, 0/0-omvandling) med hjälp av ovanstående
ekvation (1). För polymerfraktioner som bildas vid ytter-
ligare punkter under polymerisationstiden eller -omvand-
lingen kan sammansättningen därefter beräknas med använd-
ning av ekvationen och ur monomersammansättningen som
återstår sedan en föregående polymerfraktion eller inkre-
ment bildats.
De bifogade diagrammen 1-4 och 6-10 svarar mot
exemplen 1-4 respektive 6-10.
I diagrammen betecknas den totala monomerom-
vandlingen för enkelhets skull som 'monomeromvandling'
40
“S12 2
och abskissan representerar den genomsnittligaqéâyre
halten i procent (i) av polymeren.
Av figur 1 framgår det, att molekylen i po-
lymeren enligt exempel 1 kan betecknas som sammansatt
av tre delar, nämligen: en första änddel omfattande ca
40% av molekylen, i vilken styrenhalten allt igenom icke
är större än den genomsnittliga styrenhalten i sampolyme-
ren (235) medan den stiger från ca 17% till ca 23%. En
andra del, nämligen ca 49% av molekylen, har en styren-
halt som är väsentligen allt igenom densamma som den ge-
nomsnittliga styrenhalten, och en andra änddel omfattan-
de ca 10% av molekylen har en styrenhalt som är allt
igenom högre än polymerens genomsnittliga styrenhalt.
Denna sistnämnda del har en styrenrik komponent eller-
änddel, i vilken styrenhalten alltmer stiger från en mo-
nomeromvandling av ca 90% mot ca 1008, och styrenhalten
vid denna dels yttre ände (eller med andra ord vid poly-
merframställningens slut) uppnår ett maximum av 57%.
De olika värdena för nämnda molekyldelars
storlek och de differentierade styrenhalterna i dessa
kan bestämmas med hjälp av ifrågavarande diagram. så-
lunda framgår exempelvis av figur 1 att den differen-
tierade styrenhalten stiger inom de sista 5 procenten
av monomeromvandlingen (dvs från en monomeromvandling
av 95% till 100% omvandling) från ett första (tröskel-)
värde (T) av 27! till ett maximumvärde (M) av 57! vid
100% monomeromvandling, en stegring (M-T) av 30 procent-
enhter. vidare framgår det, att inom de sista 2,5! av
den totala monomeromvandlingen den differentierade sty-
renhalten stiger från ett tröskelvärde (T') av 31% till
ett maximum av 57%, dvs en stegring (M-T') av 26 pro-
centenheter. värdena M, T (M-T), T' och (M-T') är sam-
manställda i tabell B här nedan.
Av diagrammen 2 och 3 framgår det, att poly-
mererna enligt exemplen 2 och 3 har en struktur som
helt allmänt överensstämmer med strukturen hos polyme-
ren enligt exempel 1, nämligen en första änddel, en
mellandel och en andra änddel, vilken sistnämnda har en
styrenrik komponent, i vilken styrenhalten snabbt sti-
ger från den genomsnittliga.
40
H7
463 922 Av diagram 2 framgår det, att tröskelvärdet
(T) för den differentierade styrenhalten vid 95% mono-
meromvandling är 32%, att tröskelvärdet (T') vid 97,58
monomeromvandling är 39 och att maximum för styrenhal-
ten är 72%. Sålunda stiger den differentierade styren-
halten med 40 procentenheter under den sista delen om
% av monomeromvandlingen och med 33 procentenheter un-
der den sista delen om 2,S% av monomeromvandlingen.
För den polymer som grafiskt åskådliggöres
i diagram 6 är det den första änddelen (här betecknad
som 'förledet') av molekylen som har den styrenrika
komponenten, och den andra eller senare änddelen har
en styrenhalt som är mindre än den genomsnittliga sty-
renhalten i polymeren. I mellandelen är styrenhalten vä-
sentligen densamma som den genomsnittliga styrenhalten
i polymeren.
Det framgår av diagrammet att den differen-
tierade styrenhalten i sampolymeren enligt exempel 6
förändras inom den del av monomeromvandlingen som lig-
ger mellan 0 och 5% omvandling från ett första (trös-
kel-) värde (T) av 46% till ett andra (maximum-) värde
(M) av 71§ vid 0% monomeromvandling, dvs en förändring
(H-T) om 25 procentenheter, och att under den yttersta
2,58 omfattande zonen av nämnda änddel om 5% den diffe-
rentierade styrenhalten förändras från ett första (trös-
kel-) värde (T') om 56% till det andra (maximum-) värdet
(M) av 71! vid 0% omvandling, dvs en förändring (M-T')
om 15 procentenheter.
värdena för M, T, T', (M-T) och (M-T') för
alla sampolymererna enligt exemplen 1-10 är sammanställ-
da i tabell B, varav det framgår, att alla värdena för
(M-T) är 25 procentenheter eller mer och att alla värde-
na för (M-T') är 14 procentenheter eller mer. I samma
tabell angives under kolumnhuvudet 'änddel' huruvida
sampolymeränddelen befinner sig vid monomeromvandlingens
början ('förled') eller vid monomeromvandlingens slut
('efterled”).
I figurerna 8 och 9 visas diagram beträffande
polymererna enligt exemplen 8 respektive 9, som bildats
som ett resultat av koppling av en polymer framställd
40
17
väsentligen på sätt som angives i exempel 6 och: fcšåz
går att båda diagrammen liknar digrammet 6. Polymeren en-
ligt diagram 8 antages vara förgrenad och innefatta fyra
sammankopplade linjära polymerkedjor, då däremot polyme-
ren enligt diagram 9 antages vara linjär och omfatta två
sammankopplade linjära polymerkedjor.
Såsom framgår av diagramen härrör de procent-
tal av molekyllängden, som ovan angives för monomerom-
vandlingen, från de motsvarande siffrorna för monomerom-
vandling, och givetvis avses icke att alla molekylerna
i en viss polymer har inbördes samma längd.
Av diagrammen framgår det, att i de olika änd-
delarna ökar styrenhalten snabbt mot ett högre värde sva-
rande mot ungefär 100% (eller 0%) av polymerkedjans längd
mätt i termer av monomeromvandling, och i några av poly-
mererna är ökningen speciellt kraftig under de allra sis-
ta (exempelvis 1, 2 eller 3) procenten av polymerlängden.
Av tabell A framgår det, att vinylhalten (dvs
mängden butadienkomponent i polymeren som polymeriserat
i 1,2-ställningarna) i vart fall är 30% eller mer och de
flesta värdena ligger inom intervallet 40-50%, i synner-
het inom intervallet 45-50%. Styrenhalten i varje polymer
ugger inom intervallet zo-sos.
Tabell A
Exempel Styrenhalt, I Vinylhalt, I Kedjestruktur
(genomsnittligl
1 23 48 L
2 23 42 L
3 23 30 L
4 23 49 L
6 23 47 L
7 23 47 L
8 23 47 B
(DEAP-kopplad)
9 23 47 L
(DBE-kopplad)
23 47 L
L I linjär
B I förgrenad
Fotnot: DEAP = dietyladipat
DBE = dibrometan 4
_18
QQ »Q QQ »Q »Q 1 Q QQ
»Q QQ QQ »Q »Q 1 Q QQ
QQ QQ QQ QQ »Q 1 Q »Q
Q» Q» »Q QQ Q» 1 Q QQ
Q» »Q Q» »Q QQ 1 Q Q»
QQ QQ QQ »Q QQ 1 Q Q»
QQ QQ QQ »Q QQ 1 Q »»
QQ QQ QQ QQ 1 QQ Q QQ»
QQ »» QQ QQ 1 +QQ Q uQ»
QQ QQ »Q QQ 1 »Q Q QQ»
QQ QQ QQ QQ »Q 1 Q Q» .Q»
iQ» .Q»
QQ QQ »Q QQ QQ 1 Q Q»
QQ QQ QQ QQ »Q 1 Q Q» .»»
»Q QQ QQ Q» QQ 1 Q Q»
Q» »Q QQ »» 1 QQ m Q
Q» »Q QQ »» 1 _ QQ Q Q
QQ »Q QQ QQ »Q 1 Q »
Q» QQ QQ »» 1 QQ Q Q
QQ »Q QQ »Q »Q 1 Q Q
QQ QQ QQ Q» QQ 1 Q Q
QQ QQ QQ Q» . QQ 1 Q Q
QQ »Q QQ »Q »Q 1 Q »
465 922
ømm U«> vn U«>
.BIS A.Hv 0©Hm>fi0xm$uH HIS AS- Efläflxøt .BV wUum>HwxmnuH afiwflfliä H: fiflmflflxfl
D HHOAQB
4623 922
l9
mG«fi©Gø>EO om.m|m.o ©«> uøvcøn en mm uøuwmøn u +++
mG«fifl:fl>E0 æm.ß|m.~ U«> uwøcøn æm mm uøuwmmn u ++
m:finfl:m>EO æøln U«> uwvcøn mm am uøuwmøn u +
mm om æv nu a ßn n ßn
mv mm mm nu | om m wn\mn
ww - w~ ßv 1 +++.~ m @~
>~ -N >~ mv | .~ m -
mw >~ mf ~m | ++m« m ww
- wm >« um Pm a m «~
»mm ø«> »m u«>
.B12 ^.9. 00ufl>flwxm9u9 H|2 A2. Efliflxmt AB. 0Ouw>Hwxm&HH afiwflflcfi uc fimmäwxw.
A.muuOu~ m Hfiflfløfl
40
[fbš 922 Blandningarna enligt exempel 1-10 har provats
för bestämning av våtgrepp och rullmotstând på en vägba-
neyta. Var och en av blandningarna användes i slitbanan
på modelldäck 2,25-8 tum. Dessa däck underkastades två
prov enligt följande.
Grepp på en våt yta (belugripfl vägbaneyta) be-
stämdes med användning av en inre trumma med varierbar
hastighet (VSIDM) som beskrives i en artikel av G. Lees
och A,R, Williams i Journal of the Institute of the Rub-
ber Industry, Vol. 8, No. 3, June 1974. Våtgreppet bestäm-
des genom glidfriktion med blockerade hjul. Rullmotstån-
det bestämdes med användning av den 'rotary power loss ma-
chine' som beskrives i Transactions of the Institution of
Rubber Industry 34, No. S, October 1958, med användning
av nedanstående ekvation 3.1. De erhållna resultaten är
sammanställda i tabell C här nedan.
Den i tabellen angivna ekvationen 3.1, som an-
vändes för stålgördelsdäck SP4 från Dunlop Limited, är
följande:
rullmotstånd = 8,752' + 0,83 E'
(EIS:
har följande betydelser:
+ 66
där B' och §:___
(E*)*
E' = förlustmodulen i MPa
E* I komplex modul i MPa
Uttrycket E' angives i GN/m2.
'TFST
Tabell C
Exempel nr Våtgrepp, glidfriktion Rullmostånd beräknat
med ekvationen 3.1
Jämförelser:
S-1502 100 100
S-1712 116 101
OEP/LTP 112 115
1. 108 93
2. 105 91
3. 104 . 90
4. 116 93
6. 105 94
7. 109 ' 92
40
21
465 922
Tabell C (forts.)
Exempel nr Vâtgrepp, glidfriktion Rullmotständ, beräknat
med ekvationen 3.1
8. 110 99
9. 108 95
. 108 95 ~
Av de i tabell C sammanställda värdena framgår
det, att de provade däcken har en god kombination av våt-
grepp och rullmotständ. Det antages att polymermoleky-
lens änddel med den styrenrika komponenten väsentligt bi-
drager till det goda vâtgreppet och att resten av mole-
kylen med en väsentlig vinylhalt och fri från styrenrik
komponent i hög grad bidrager till det goda värdet för
rullmoståndet.
Framställning av ytterligare sampolymerer en-
ligt uppfinningen, deras inblandning i elastblandningar
och användning av de så erhållna blandningarna i slitba-
nan på däck, beskrives här nedan.
Följande förkortningar användes:
S I styren
B = butadien
S/B _ = blandning av styren och butadien
SBR = styren-butadiensampolymer
ODMB = orto-dimetoxibensen
DEAP = dietyladipat
DVB = divinylbensen
S-BuLi = sek.-butyllitium
Diglyme = dietylenglykoldimetyleter
PS = polystyren
MW = molekylvikt
B = förgrenad molekyl
L = linjär molekyl
min = minuter
BC = före koppling
Med förhållanden och procenttal avses i exemp-
len viktförhållanden respektive viktprocent, därest annat
icke uttryckligen angives.
Exemplen 11, 12 och 13 hänför sig till sampoly-
merer med små polystyrensegment vid molekylens ena eller
båda ändar.
40
22
465 922sxemp1sn 14 :in 1sc hänför sig :in sampoiy-
merer med förgrenad struktur.
Exemplen 17 till 24 hänför sig till sampoly-
merer med olika proportioner bunden styren i molekylens
huvudkedja.
Exemplen 26, 27 och 28 hänför sig till sampo-
lymerer som efteråt omvandlats förgrenad form genom kopp-
ling med användning av DEAP.
Här följer beskrivningar av hur sampolymerer-
na framställdes.
-Exempel 11
En styren-butadiensampolymer framställdes med
användning av de beståndsdelar och de betingelser som
angives i tabell 1A här nedan. De tillämpade förfarande-
na var följande:
En 10 l reaktionsbehållare av rostfritt stål
beskickades med 4000 g cyclohexan. Därefter tillsattes
en första (1) sats monomer och ODMB och reaktionsbehål-
larens innehåll uppvärmdes till 60°C. Därefter desakti-
verades de föroreningar i lösningsmedelslmonomerbland-
ningen, som kan reagera med sek.-butyllitium, genom tit-
rering med sek.-butyllitiumlösning i cyklohexan (kon-
centration 100 mmol/l). Sedan en temperaturstegring om
0,5 celsiusgrader observerats, vilket innebär att alla
föroreningar som kan störa polymerisationsreaktionen des-
aktiverats, tillsattes sek.-butyllitiumlösning (33,3 ml
av 100 mmol/l lösning i cyklohexan) för initiering av po-
lymerisationen.
Efter 10 minuter tillsattes satsvis en andra
(2) sats av monomerer och omedelbart därefter tillsattes
kontinuerligt monomer under loppet av 25 minuter. Tempe-
raturen i reaktionsbehållarens innehåll hölls vid 60°C
genom kylning.
Omedelbart efter det att den första kontinuer-
liga tillsatsen av monomerer slutförts genomfördes en
andra kontinuerlig tillsats av monomerer genom inpump-
ning i reaktorn under 25 minuter. Därefter fick polyme-
risationsreaktionen fortsätta i ytterligare 60 minuter,
varigenom man erhöll en omvandling av mer än 99,98. Slut-
ligen tillsattes 0,5 g metanol för att avbryta polymerisa-
40
23
465 922
tionsreaktionen. Som stabilisator tillsattes 6,5 g 2,6-
-di-t-butylparakresol och polymeren utvanns ur lösning-
en genom koagulering med vatten nga.
Exempel 12
Det i exempel 11 beskrivna förfarandet upp-
repades med den ändringen, att endast en sats monomerer
tillsattes satsvis. Denna átföljdes omedelbart efter po-
lymerisationens initiering av tre på varandra följande
kontinuerliga tillsatser av monomer (monomerer) under
loppet av 55 minuter.
Exempel 13
Det i exempel 11 beskrivna förfarandet upp-
repades med den ändringen, att man genomförde en tredje
kontinuerlig tillsats omedelbart efter det att den andra
kontinuerliga tillsatsen slutförts.
Exempel 14, 14A, 15, 16, 163, 16C och 16D
Sju förgrenade styren-butadiensampolymerer
framställdes med användning av de beståndsdelar och be-
tingelser som angives i tabell IIAH Man tillämpade det i
exemwel 12 beskrivna förfarandet med den ändringen, att
man endast genomförde två kontinuerliga tillsatser och
i exemplen 14, 14A, 15, 163, 16C och 160 satsades i reak-
tionsbehållaren efter 90 eller 120 minuter det i tabell
IIA angivna kopplingsmedlet. Genom användning av kopp-
lingsmedlet (0,08 mmol DEAP eller SnCl.) erhölls sampo-
lymerkedjor delvis (ca 50%) kopplade så att det bildades
en polymer med en förgrenad struktur och fyrfaldig mole-
kylvikt.
I exempel 16 uppnåddes koppling eller förgre-
ning med användning av DVB i ett tredje tillsatssteg.
Efter kopplingen tillsattes metanol och 2,6-
-di-t-butylparakresol på sätt som angives i exempel 11.
Exempel 17-24
Ytterligare styren-butadiensampolymerer fram-
ställdes med användning av de beståndsdelar och betingel-
ser som angives i tabellerna IIIA och IVA. Man tillämpade
det i exempel 11 beskrivna förfarandet med den ändringen,
att endast en sats monomer tillsattes satsvis och endast
en sats monomer tillsattes kontinuerligt.
40
14
465 92?sxempa1 zs, 21 och za
Tre ytterligare styren-butadiensampolymerer
framställdes med användning av de beståndsdelar och de
betingelser som angives i tabell VA. Följande förfaran-
den tillämpades:
Exempel 26
Mängd: totalt 5% polymer; styrenlbutadien-
förhållande 90/10
Huvudkedja Mängd: totalt 95% polymer; styrenlbutadien-
förhållande 19,5/80,5
En 10 l reaktionsbehållare av rostfritt stål
beskickades med 4000 g cyklohexan, 45 g styren, 5 g bu-
tadien och 2,25 g ODMB. Reaktionsbehållarens innehåll
uppvärmdes till 60°C genom uppvärmning av reaktionsbe-
hållaren utifrån. Därefter initierades polymerisationen
av monomererna genom tillsats av 66,6 ml av en lösning
av S-BuLi i cyklohexan med en koncentration av 100 mmol/l.
Efter en polymerisationstid av 30 minuter, varunder prak-
tiskt taget hela mängden monomerer omvandlades till sty-
ren/butadiensampolymer tillsattes en blandning av 185 g
styren och 765 g butadien under loppet av 20 minuter,
Förled
varvid temperaturen i reaktionsbehållarens innehåll hölls
vid 60°C. Sedan monomererna tillsatts förlängdes polyme-
risationsreaktionen i ytterligare 60 minuter vid 60°C,
varpå 0,30 g DEAP tillsattes för att koppla de levande
linjära kedjorna till en polymer med radialstruktur. Där-
efter tillsattes 0,5 g 2,6-di-t-butylparakresol som sta-
bilisator, varpå sampolymeren utvanns ur lösningen genom
koagulering med vattenånga och torkning. Polymerens egen-
skaper angives i tabell VB.
Exempel 28
Mängd: totalt 2% polymer; styrenlbutadienför-
hållande 40/60
Huvudkedja Mängd: totalt 98% polymer; styrenlbutadien-
förhållande 22,7/77,3
Den i exempel 26 använda reaktionsbehållaren
beskickades med 4000 g cyklohexan, 8 g styren, 12 g bu-
tadien och 2,25 g ODMB. Monomererna polymeriserades vid
60°C genom tillsats av 66,6 ml av en S-BuLi-lösning i
cyklohexan med en koncentration av 100 mmol/l. Efter 30
Förled
40
- 465 922
minuter inblandades i reaktionszonen en blandning av
222 g styren och 758 g butadien under loppet av 20 minu-
ter. Därefter förfor man på sätt som angives i exempel
26. Polymerens egenskaper angives i tabell IVB.
Exempel 27
Mängd: totalt 5% polymer; styrenlbutadien-
förhållande 40/60
Huvudkedja Mängd: totalt 95% polymer; styrenlbutadien-
förhållande 40/60 och 22,1/77,9
Den i exempel 26 använda reaktionsbehållaren
beskickades med 4000 g cyklohexan, 20 g styren, 30 g bu-
tadien och 2,25 ODMB. Polymerisationen initierades genom
tillsats av 66,6 ml av en S-BuLi-lösning i cyklohexan med
en koncentration av 100 mmol/1. Efter 30 minuter infördes
i reaktionszonen en blandning av 210 g styren och 740 g
butadien under loppet av 20 minuter. Därefter förfor man
på sätt som angives i exempel 26. Polymerens egenskaper
angives i tabell VB.
Förled
-Gul mN NCO-ä-
Åål
mN N85» w~ no
ulläunx- 0 000-
üxd? OON
=unø:o~x>u u ooov
ø._ø\~.ø øonnfifiaz
annu n\m u w.wv .~
.Mia cßnflcaum mn
landa vad: ufiusfim
:aulan-Huan m;
Iulnvl-Od Ullqhfllflfl CL
uoow .=«n m »ou mø\.n øønøfiflan \v.o øøueflflqz .:«n o.
.=«a °~. «== m @~.w. |uøu ø\m u oem |~n« n\m u °~< fin.~ -ao omv uuuuø u 0 >.w. ._ ~n~\.n~ na MH
05.
M .=«n m~ u|u== m~ u|o== n.@@
o om .can m han au\.n øucøflflan xß... uo=a-4: n.øø\>... øonnfl
.=«| w~. ua: m m>.w. |uou n\m u oem annu n\m u mnv nn.n gzøo omv |~<:~ou nxm o n.øv ø-\m- n: NH
. .:«| n.o@\»... oo:c-<:
.=fl| w~ none: nu uøøcs ~.øø |uo~ n\u u ~.øv .~
uoøø aø\.n uøcafifiqz \».-. uouøfiflan .:«| o.
.:«a o~. | |uo« n\w o com :now n\u o »ne nn.n :zoo anv uouuo u u >.o. ._ owwxnuu n: fifi
2 :Iafiflxuuxa
04 :un aflauo»
Q/ :uu då 005.nu
»onda =«u»ø@-«u =onuø-~«» eouuaufidqu nan .fløuqu
æfiunnacoflu onfluuu. øuflcd lununš .noll una-än: :v02 uolocot u:
.äwøauhufiñfiom .wflaznuda mfiuøsfiunox .Enn :ucxuflxnun nfiíuøm u: .Sum fiofläxm
in .nfliâlå
27
._55 Om uwvcd
ßß\mN ÜO-udfinfii
04 uoow .cfla om man -now n\m o oem n m m.n
ñ¿ ammo .cfla on" nas m o ~.m> .=«a _ uøuuu >.ø nano owe m v o.m~ oø«
O! ...ål
av uuocø >.mø
ïu \m.w_ oueafiflws
fio . ooom .=«a mn annu nxw u omm a u o.m
.flfi m.w @a>~u«o om. m u ~.<@ uw.
.cin om wave:
uoow .cfla o~ >>\fi~ oucufiflas
memo .=«s ou. uuucø m m ßß -now nxm u com °.@ mzno omv m w nw aw-
.cflfi mm huva: ...ÄB mn avvä-
uooø m>a mw\«m oucøflflwn mw\m« oucufidws mw\m~ øuaufl
| .nfis ON. Huss mnàm -Hou m\m u com -Hou n\m u omm ~n.n mzno omw -fiwzuou m\w u ow. w-
.cflfi mn uuflfifl ...ii mm uflvcä
¶ uoow mw\flm øucøfiflmz mm\m_ oucøfifinz mø\m~ oucøfi
,~o=w .nde om :now m\m m nom |~ou n\m u omm m.m mzoo omv |~«;uou ø\m m cm" m~
.=«a m~ unna: .cfla mfl noen:
uoom mw\_m øuaøfifiwz mm\m_ nocøfifløs mø\w. øocøfl
mean .efla om |wou n\m o com -now n\m o omm m.~ øaaduflo om. |~4:~ou m\m u om. nv-
øCfiE MN HOUC-d .Cd-B WN Nflflâ
ooow mw\«n uucufifiqs mm\m« vucøfiflws mm\m_ oucøfl
memo .nde om nuou n\m o oem »Hou mxm w omm nfi.~ mzno omv |~wnuou m\m m om. vn
:uvcqcxuaxn
-vn øfiøuoa
.nofiu ubnflü :OO wa uns-du
fiuoua nmcfluonncoflu conuøuflflflu eønuønfififlu cøuuønfiflflu aan .fiøoun
IaOGuHmQQM |ønfluofiäfl0h vnßwuu. Hänt dunubh .mois Inucuuufl uflvmlm .ugn-Öl u:
.Wcflcnuøn måfluøøfiucøß wflän .mfinxuqxnøn nflfnuøm Avmiuxfl
cflfi Aflonna
U goa. uuucnauuaafiou
»x«> vo~ fluøfiwumucwunøn øumøw vän: mflfiuafln
:øxusoflxao m ooov Äufluauuscmoà
UUUUQ EOd ÜUIH ha .m2
.cufl mfl uoflcø
00\«m Oflfidflfidä
ux«> OON
uuiäflom U ooc_ cdxosbfixau 0 ooov
“undan-ønwunon
øumøu »Hun uflfiuøflu
uuøflußnmcflcøni
Iäflflfir-OÅUGIAH d:
ooow Iuou m\m o co.
.:«I ON« I I .cfii m« uouufi nn.n mzoø omv cvufluunn 0 oom mmN\ßmN O ON
.cdi mfl uoflcfl
mw\_m ou=ø~H4=
M ooow .Inom m\m o oc. v.nm\w.w øocufl
.cdi Owfl I I .:«E mfi uøuum mn.n nøO omv Ifimsuou m\m U ocm wmN\nmN D mn
.:«E mfl uofl:ä
mw\fln oucøfifiqs
uoow Iuou m\m o oo. v.~m\w.w_ uueøfl
.cdi Onw I I .:«E mfl uuuufl mn.n QXQO Omv Iflwzubu m\m v com nmN\Nm~ G mn
.:«E mfl ucuz:
mw\.~ øø=øfi~4;
n¿ u ow Iuou n\w u ao. m.ß>\..- uø=u~
.ma .:«l wwfl I I .nfla m. uøuuu nn.n uno omv Iflønuou n\m u com .mwxomw n ßn
cøbcuc
www |xo«xuon øfløuou
L cufl då uønxøu
A% uønfid cvnuøanflflu cønuønfififlu cønudoflfiflu Emm .fløflui
.Imcfiuønncøflu onøuuß øuflct øumuoh fioii Inm=«u0«u«fl0t uuaocot ud
Innfluuiafiofi mmwcmuøn mflfiuvncfiucou flnøn :«:xu«xuon n«>nuøm u: >0um Homioxfl
QHHH Hfiøàdü
29
465 922
.cfla mfl uøønø
vm\wv øønøfidqz
»now n\w m oem
.=«a øfl »uo==
o°~\o ou=ø-«n
uuow m\m m oov
ux«> acw
m ooe.
coxuzoflxäu U ooov
Oo~\O Nflcøn
fluflfløflnflcwunub
»annu »Aas u«H»:~u
uflucmfluuflhnøl
«~0¶øEnO:«:nOd
ßUâfin-Ofiüfiflflhflfi .m8
Uøow .cfli own .cui “N Novum .cflfi ~ uuuuw nn.n omv ufiwcuou m\m o ood ßwn\wvN mk vfl
.cflfi mn uvflcä .cdi om uøvcä
mmxflv wflcøflflmn mm\m øflcøflawc
lunu m\w U cam uuou m\m m oov mm\m wwcøfl
Uoow .cwi owfl .cflfi “N uøuum .:«E ~ uvuum mn.n cmv lflwzuou m\m m cow mvN\vvN nl nN
.cflfl mm Have: .cfli ON uoflcä
vw\wm øflcøfififlå om\o« øflcøfiflwfi
»wow n\w m com »now n\m u cow øm\o. uvaøfi
0000 .iflfl Oum .C45 ~N uvuufi .Qui « uvuuü nm.n One lfiwzuflu m\w U Coq nv~\NvN ml NN
.cfiâ nu uøvcfl .cfifl om uwflcä
mm\_m oflcdflflwn mm\m« wucnflflwi
:wow m\m m com :nom n\m u oov mm\m. @u=ø~
Uoow .saa oufl .cflâ «N uvuum .cflfi ~ uvuum nn.n omv nnwnuou m\m m cow ßmwxwnfl ml «N
Gømnflcxuuxu
|0n øfløuøu
:UU mm uøcxwu
cømuømfiflflu Gumuønflfiwu Emm .flofløi
uomavmcfluøn UHUGQ øumuoh anmcwuøfluflflot uoâocot NG
|u:0«uønfluuE>fi0m Ocflcmuøu Uflfluoßflwucoß flnflm cwcxvwxmon n«>muøw H: >Oum fiumïuxfl
4>H Hflflâdfi
463 922
ux«> .mn
cøxunofixau vx o«@.~
u oo...
cøxuzoflxau ox o-.~
uuwßvun
n Ounwiuoläufln
øuußmnüwunafiu
“uøfiøflnnnwunøn nuuøu vad: Dís-ÄH
uuflnu u .Høfløfinwnunâ
“uuuøun øununu u .fiøvofinmnanš
Hflfl
.New wi
om om om om vflm “nu cmv nn.ß omv mn nu Q
.www whü
om om oø om www eva omv mn.n omv ~.n_ m.o FN
:HON
\NmN G6
om om ow om ~«@ «o~ owe ~fi.» om« m.@ m.mv wa
:vanan :vanan
uxuuxauà nxufixnon
øfinuøu då øaøuøu am
uøbøun uøvøul uooøun uovøun Emm finøfløfl flofii Emm .fiøfløfi
øuflnd uuuuou øuflnø øunuou U 0 lnunauuflu flnan unonunøuu
U0 .mfløu .nan .flflu nøfifløuøn nøuhun lflfloflv QSQO .xøn lflfloâ. m:oO 0 O
wnflnmuøm ofifiuoønaunoß nfinxuflxmøn m«>muum nuflßøusm nwuaum fiun >Ouav
uønflomnfiuønmnofiuønfluøflhfiøm uømuun øuflnt uumuun nunnan uuâonot fiuåioxfl
<> flfldâdfl
31
463 922
Iögonfallande data beträffande strukturen hos
polymererna framställda enligt exemplen angiven 1 tabel-
lerna IB, IIB, IIIB, IVB och VB.
De 1 tabellerna angivna Mooney-värdena är ML
1 + 4 100°C och IR-analysdata angives 1 vikt-procent.
' Q I Ky/Én.
463 922
Nnfl
mm m_vN mn mn mv mm.~ www mmm cow \-nu ml nw
www
Om m.nN mn mfl mv ~ß.« own ßßn Omn \mNN ml N«
van
wøq w.vN mn m~ mv om.-. Nmw mmv omv \n- ml ««
i: I!
ncøuu mHO fi>§> -o- x s: man u:
uuuauOxn«>|>u:00I fløuäuw auflcflflflnufln wü näfiøcdufln Jm\JW näfiøcønufi Esäflxmä H: >0um fløàflflxfl
mn flfiønøh
33
922
24
fo
fifi
wemm
S. måw wm 2 Ü mw mmå www w: ma. mcmoš mzno om: ewa
w.~
wfi m.- - _. mm wv m.v mn. wfiø ø~m m~o«o \v.~\mm own
“omm
mm m.«~ mn m. ~« wm .c.m Fe. .vv Om. m
floflsøn mon
m.. @.v~ mn ßfi om o_ .~.~ ~m~ mmm nov m>e\m msnc \mo~ mm wa
_-
em _.v~ mm ß. om mn mm.~ www ~_w mwn .~u:w\n mao \o_~ mm mn
>«\w~
v.. @.- o~ °« C» om m.~ o- wnß omv mHu«a \~« z :vu
.qxov
mofl ß.m~ mm m. we mfl mm.. mßn mmm o.m m
manus wflu ~>=«> 0 :: as fiwvuewucflu
UOUflUOXQ-Ev Cflfiflflflüflmv UCAH nOn X 3:a GQU UG Hfläxflhäfl lflflwflfla NG
uæøcooz cuuhum uflunn mm nhfløcøuuu lumen ::\3t nhflucøøumw adiflxøt |vfiuwx nunuxøuum N: >0um fiøgíoxü
QHH Hfiflfldfl
34
ñá
GL
.4
V0- w~¶N vn m« hv hn- 0.0«n n.mmv Oøm ßvfllwvfl G3 VN
Onw h.vN mm ßfl mv w0- O.mmN m~nßv Oßv mvfilvvn ii MN
vflfl «.wm mm ßw ßv nn." ß.~o~ m.nnv owe nvmlmvm H3 NN
E. vån mn Z E. ...må wåwn nåøm oem ~h~|wfi~ n: in
ncøuh wav ~>:«> JE Ezëflxøz
cufløfl no_ x 3: man
u0ufln0xn«>|hv=00t cuuäum |cø«Uøu=n mm nhfløcduzn :2\3: :Z næfiøcflrumü u: >0um flømíflxfi
m>H flflvnøh
ofiw v.n. un ß« flm nw.~ con nom omv mm~\ßm~ G ON
~2 QS å 2 av. 2.. Én omv owe wmfimmw n m"
ocfl «.oN mn ßfi mv ww.~ wfln mun oßv nmN\Nm~ Q en
om Éå mn 2 m.. ...må m2 mo.. o... .mflxomw n 5
aina mHu Én; a: asañâ:
couufl »Qfl x 3: man un
u0u«n0xn«>|>oco0t cvuhum ucvfifløufln mm n>~øcd|mH c:\3t ct m>Hß:ø|Um0 u: >0un fløfiivxfl
DHHH flfiflfiflfi
.www màv
m0 NÜN mmm mmm ch SN mån m.n_ m.~m ON
:vn mhv
mm oo.w mmm vmm mm En nån ß-m- w.om ßN
»mms
xmmu Gu
E. ßoà :k mmm mn onu m.mn måfl m.Om WN
NU Om
.2 x z: »Iïmfiu m5 NJ
3 Esflflxøfl .mat v.« ufluxsuuu »ua >0uiv
uuu«n0xu«>|>ø:o0: Jm\JW JN H. nafiøcflauaü Iacøuh c0uwE>~omEøa « ncøfioflcøflßøufln flomfioflfl
.mmmäflglmmw >< Uzufiflwumwuuflš unvdmukóh
Tmuuou. m> Sanna
.www mm
fan mikškuw mm omxcv N QN
:vw g
~å~ .üikïww mm 33.. m ß.
.nßN
šå 8
m.m~ m.øæ\m.m« mm ozon m 8
uxfiíuxfiv ux«>\ux«>
wflcøfifiwnuøu cøuuiäfløm øflcøfifimzubu cfluøi
^m>flø:d|muv |:0«Uøu5n\:vu>um øflvn >ø o |c0w¶øu:n\:wuwuw |>a0& nav: >ø 0 »un >0uüu
a .ufløncøuæun fløuoß :øflUoxU:>:m Aflofluomv :øfiuon ncocofluønwuufläfloß aømaflxfl
m> aan-DU?
40
36
465 922
Med användning av värden för reaktionskinetik
erhållna ur exemplen 11 och följande har man gjort upp
diagram som visar den differentierade styrenhalten (0) i
delar av sampolymermolekylen som funktion av monomerom-
vandlingen (%), vilken svarar mot procent av polymermole-
kylen. Sålunda visas exempelvis i diagrammen 11-13 icke
polystyrensegmentet vid molekylens ände. Dessa diagram
är numrerade i överensstämmelse med exemplen. Diagrammet
11/12 hänför sig sålunda till strukturen hos de produk-
ter som erhölls enligt exemplen 11 och 12, och diagram-
met 13 hänför sig till den i exempel 13 erhållna produk-
ten.
Av diagrammet 17 i fig. 17 framgår det exem-
pelvis att molekylen i den enligt exempel 17 erhållna po-
lymeren kan anses vara sammansatt av två delar, nämligen
en första del eller huvudkedjan, som omfattar ca 90% av
molekylen, inom vilken styrenhalten stiger från 17% vid
ena änden (förledet) till 30% vid slutet av nämnda första
del, och en andra del omfattande resterande ca 10% av mo-
lekylen. Denna sistnämnda del har en styrenrik komponent,
i vilken styrenhalten snabbt stiger från ca 30% inom ett
område för monomeromvandling av mellan 90% och 100%, och
styrenhalten vid den yttre änddelen (eller uttryckt i
termer av monomeromvandlingen, vid 97%) är 38%.
De olika delarnas storlek och de särskiljande
styrenhalterna i dessa kan avläses från respektive dia-
gram. '
I vart och ett av diagrammen angives ett förs-
ta (tröskel-) värde (T) vid ena änden av en del av kurvan
svarande mot Si monomeromvandling och ett andra (maximum-)
värde (M) inom nämnda 50 del. I samtliga diagram utom 16C,
26, 27 och 28 sträcker sig nämnda 5%-del från 0% till 5%
eller från 95% till 100% monomeromvandling. I diagrammet
16C sträcker sig nämnda 5%-del från 3% till 8% monomerom-
vandling. I diagrammet 26 sträcker det sig från 2,5% till
7,50 och diagrammet 28 från 0,58 till 5,50. I diagrammet
27 visas endast en 2,S%-del av monomeromvandlingen. I al-
la diagrammen utom diagrammet 27 är respektive 5% änddel
av monomeromvandlingen tudelad i två zoner om vardera 2,5%
monomeromvandling, vilket visar förändringen i den diffe-
40
37
463 922
rentierade styrenhalten inom dessa båda zoner. I samtliga
fall (inkl. diagrammet 27) stiger styrenhalten med mer än
14 procentenheter.
Det är att märka, att diagrammen visar diffe-
rentierad styrenhalt enbart för sampolymer. När det före-
ligger en polystyrenkomponent visas denna icke i diagram-
met. I diagrammet 16C hänför sig den horisontella linjen
vid 94% styrenhalt till sampolymer.
Det är av diagrammen uppenbart att de här ovan
angivna procenttalen avseende molekyllängden fastställts
med hjälp av motsvarande diagram som visar monomeromvand-
lingen, och de innebär icke att alla molekyler i en given
polymer har samma längd.
Av tabellerna framgår det, att vinylhalten (dvs
mängden butadienkomponent i polymeren som polymeriserat i
1,2-ställningarna) i vart fall är 30% eller mer och att de
flesta värdena ligger inom intervallet 40-50%, i synnerhet
45-50%. styrenhalten i de flesta polymererna ligger mellan
och 30%, i synnerhet med mellan 25 och 30%, ehuru några
värden ligger vid ungefär 10% eller därunder och några vär-
den ligger över 50%. Helt allmänt kan sägas, att de flesta
värdena är minst 30%.
' var och en av sampolymererna har inblandats i
elastblandningen med i vart fall följande beståndsdelar:
Sampolymer 100 viktdelar
Svavel 1,75 '
Accelerator - CBS (cyk-
lohexylbenstiazyl-sulfen-
amid) 1 '
Kolsvart (N 375) 50 '
Antioxidant (BLE 75) 2 '
Zinkoxid 3 '
Stearinsyra 1 '
Elastblandningarna vulkades vid 140°C i 60 minu-
ter i en ångautoklav med tillämpning av 15 minuters tempe-
raturstegring.
Elastblandningarna har provats för bestämning
av våtgreppet på vägbaneyta. Var och en av blandningarna
användes för framställning av slitbanan på modelldäck
2,25-8 tum. Dessa modelldäck underkastades följande prov
JU
4 6 5 9 2 2
för bestämning av vâtgreppet.
Grepp på en yta (Delugrip0 vägbaneyte) bestäm-
des med användning av en inre trumma med varierbar hastig-
het (VSIDM) som beskrives i en artikel av G. Lees och A.R.
Williams i Journal of the Institute of the Rubber Indust-
ry, vol. 8, No. 3, June 1974. Våtgreppet bestämdes genom
giigfrixz-.ien med blockerade hjul.
Rullmotståndet bestämdes med användning av den
ovan angivna 'rotary power loss machine'.
De erhållna resultaten är sammanställda i ta-
bell D här nedan.
_
Tabell D
Exempel nr Våtgrepp,(glid- Rullmotstånd beräknat med
friktion) ekvationen 3.1
Jämförelser:
S-1502 100 100
11 118 99
12 118 99
13 112 100
14 - -
14A - 115 102
101 98
16 1 100 99
168 108 101
16C 110 103
17 116 99
18 106 ~ 97
19 101 98
94 97
21 119 98
22 119 100
23 117 99
24 113 98
26 113 95
27 111 93
28 110 96
Av de i tabell D sammanställda värdena framgår
det, att de provade däcken har en god kombination av våt-
grepp och rullmotstând. Det antages att förledet eller
förleden i polymermolekylen med styrenrik komponent vä-
40
. 463 922
sentligt bidrar till de goda värdena för våtgrepp och att
återstoden av molekylen, som har väsentlig vinylhalt och
år fri från en styrenrik komponent, är huvudorsaken till
de goda värdena för rullmotstånd.
Uppfinningen belyses ytterligare i följande
exempel 29-34, i vilka mängdproportionerna är baserade på
viktmängderna beståndsdelar, därest annat icke uttryckli-
gen angives.
Blandningarna enligt exemplen 29-31 innefattar
som polymerlösning de nedan som J respektive K betecknade
styren-butadiensampolymererna. Halten bunden styren, vi-
nylhalt (uttryckt som viktprocent i sampolymeren ingående
butadien) och molekylvikten angives i följande tabell, och
båda sampolymererna är polymerer med linjär struktur.
Sampolymer Styrenhalt Vinylhalt Molekylvikt
(s, m) (s, IR) x1o=
J 23 33 450
K 24,8 30 429
Den del av sampolymererna, i vilka butadienen
har reagerat enligt huvud-svans-1,4-polymerisation har be-
funnits i hög grad ha trans-konfiguration. De i tabellen
angivna molekylvikterna är toppvärden erhållna genom gel-
permeationskromatografering med användning av polystyren
som jämförelsestandard.
Enligt uppfinningen avsedda elastblandningar,
som är lämpliga för framställning av slitbanor på däck,
har erhållits genom sammanblandning av följande bestånds-
delar och vulkning i 40 minuter vid 140°C i en ångautoklav.
Beståndsdelar Exempel
29 30 31
Sampolymer J 100,00
Sampolymer K 100,00 72,50
Dutrex 729 Oil 27,50
Svavel 1,75 1,75 1,75
Stearinsyra 1,00 1,00 1,00
Zinkoxid 3,00 3,00 3,00
751 BLE 2,00 2,00 2,00
Accelerator (C.B.S.) 1,00 1,00 -
Accelerator (M.B.S.) ' - 1,00
Kolsvart (N 375) 50,00 50,00 50,00
40
40
['63 Var och en av blandningarna enligt exemplen
32-34 innehöll en lösning av den styren-butadiensampoly-
mer som ovan betecknas som sampolymer A,_B respektive C.
Halt bunden styren, vinylhalt (uttryckt som sampolymerens
butadienhalt i viktprocent) och molekylvikt angives i
följande tabell. Alla polymererna har linjär struktur.
Sampolymer Styrenhalt Vinylhalt Holekylvikt
(z, In) 1:, In) 1 1o°
A 22 67 480
B 25 52 480
C 24,7 47 427
Den del av sampolymererna, i vilken butadienen
reagerat enligt huvud-svans-1,4-polymerisation har i stor
utsträckning befunnits ha trans-konfiguration. De i tabel-
len angivna molekylvikterna är toppmolekylvikter bestäm-
da medelst gelpermeationskromatografering med användning
av polystyren som jämförelsestandard.
Tre elastblandningar enligt uppfinningen, som
är lämpliga för användning i däckslitbanor, har framställts
genom sammanblandning av följande beståndsdelar och vulkats
1 40 minuter vid 14o°c 1 en sngaucoxlav.
Bestándsdelar Exempel
32 33 34
Sampolymer A 100,00 - -
Sampolymer B 100,00 -
Sampolymer C - - 100,00
Svavel 1,75 1,75 1,75
Stearinsyra 1,00 1,00 1,00
Zinkoxid 3,00 3,00 3,00
75% BLE 2,00 2,00 2,00
Accelerator (C.B.S.) 1,00 1,00 -
Accelerator (M.B.S.) ' - 1,00
Kolsvart (N 375) 50,00 50,00 50,00
Blandningarna enligt exemplen 29-34 har visat
sig ha en önskvärd kombination av våtgrepp och rullmot-
stånd, vilket framgår av Tabell E.
40
4.1.
465 922
Tabell B
Exempel Våtgrepp, Rullmotstånd (beräk-
glidfriktion nat med ekvationen 3.11
s-1502 100 100
(jämförelse)
29 ' 11o 93
' 111 96
31 123 110
32 110 100
33 118 99
34 116 99
Exempel 35, 36 och 37
Många andra sampolymerer har framställts med
tillämpning av de betingelser som angives i tabell VIA
och dessa polymerers egenskaper angives i tabell VIB. I
exemplen 35 och 36 användes isopren på sådant sätt, att
det väsentligen enbart polymeriserar vid änddelen av sam-
polymeren - ett exempel på användning med butadien av ett
~ andra, konjugerat dienkolväte.
Sampolymererna enligt exemplen 35 och 36 är
förledspolymerer och änddelens natur bestämmes huvudsak-
ligen av den satsvis genomförda beskickningen. I exempel
var dienkomponenten vid den satsvis genomförda beskick-
ningen hälften butadien och hälften isopren, vilket ledde
till en änddel med en väsentlig isoprenhalt. I exempel
36 utgjordes den satsvis tillsatta dienkomponenten helt
av isopren, vilket ledde till en änddel väsentligen utan
butadien.
I exempel 37 tillsattes monomeren kontinuer-
ligt efter reaktionens igängsättning, detta i likhet med
exempeln 35 och 36.
Tabell VIA
SBR-lösning/polymerisationsförfarande
Polymersatsens storlek: 40 kg Polymerisationstemp.: 55-60°C
Lösningsmedel: cyklohexan Kopplingsmedel: dimetyladipat
Slutlig halt fasta be- Kopplingstid: 15 minuter
ståndsdelar: 20,0! vikt Total polymerisationstid:
Orto-dimetoxibensen: 450 ppm 120 minuter
S-BuLi: 0,267 mol (kinetisk Reaktionsbehållare - R 260/
MW, före kopplingen: 150.000) 3501 nominell kapacitet
40
42
Tabell VIA Norte.)
Prov nr 10802 10803 10804
Betingelser 35 36 37
Satsvis beskickning
Butadien, kg 0,077 - 0,45
Isopren, kg 0,077 0,154 -
Styren, kg 0,92 0,92 2,76
Första kontinuerliga
satsningen
Butadien, kg 27,57 - 27,27
Isopren, kg - 6,89 -
Styren, kg 8,28 2,07 6,44
Tillsatstid, minuter 80 20 80
Andra kontinuerliga
satsningen
Butadien, kg 3,08 20,68 3,08
Isopren, kg - - -
Styren, kg - 6,21 -
Tillsatstid, minuter 20 60 20
Tredje kontinuerliga
satsningen
Butadien, kg, under 20
minuter - 3,08 -
43
463 922
3 oåw oå~ nå.. ...mw 3.. RK o? ...m 03 m2 _52: S
2. flån Éww möv ~J~ ma.. cwm wow S oo: 2A 252 ...n
S. uåw ßâ~ TS. ...än om.. m3 mo.. S mmm o- 252 mn
om
u0u«n0xn«> vnnflv olncøuu o øloflcx nlofllx Ut .xnfl un floâ
Lïcoo: :vi av; fw; 535m 0 m. m. o .nu fo. x z: .maa >oum :aøxu
auønflñëofluøusm
näfid:ø|mH næaøcønuåü
fln> AAOQUH
40
4633 922
44
Sampolymeren enligt exemplen 35-37 har använts
som slitbanedel i däck i full skala (155 SR13 SP4) och de-
ras våtgrepp rullmotstånd har bestämts enligt följande:
Våtgrepp:
Rullmotstând:
med användning av en inre prov-
trumma som finns vid universi-
tetet i Karlsruhe
med användning av den ovannämnda
'rotary power loss machine'
De erhållna resultaten är samanställda i ta-
bell F här nedan.
Tabell F
Exempel Sampolymer
Rullmotstând
(beräknat med
ekvationen 3.1)
Våtgrepgsvärden
Maximum Kurv- Genom-
tagning snitt
Jämförelser:
- S-1502
- S-1712
- OBP/LTP
10802
36 10803
37 10804
100 100 100 100
108 104 106 103
107 100 103 115
113 107 110 101
120 116 118 99
117 120 118 98
Claims (17)
1. Ovulkad elastblandning lämplig för användning vid fram- ställning av slitbanedelen på ett pneumatiskt däck och som utgörs av en blandning av en elastomer sampolymer och vulk- medel, varvid sampolymeren är en sampolymer av en aromatisk vinylförening och en konjugerad dien och eventuellt kan vara kopplad med en eller flera andra dylika elastomera sampoly- merer, k ä n n e t e c k n a d därav, att sampolymeren har en vinylhalt av minst 30 vikt-% och en differentierad halt av den aromatiska vinylföreningen, som förändras i en del av högst 5 % av sampolymerkedjan (bestämd genom monomer- omvandling) från ett första värde till ett andra värde, vil- ket andra värde är minst 25 %-enheter större än det första värdet, varvid nämnda del ligger inom ett 10 %-igt ändavsnitt av sampolymerkedjan (bestämd genom monomeromvandling).
2. Ovulkad elastblandning enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a d därav, att den aromatiska vinylföreningen är styren.
3. Ovulkad elastblandning enligt krav 1 eller 2, k ä n n e - t e c k n a d därav, att dienen är butadien eller isopren.
4. Ovulkad elastblandning enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a d därav, att sampolymeren är en styren-butadien-sampolymer.
5. Ovulkad elastblandning enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d därav, att nämnda 5 %-iga del är ett ändavsnitt av sampolymerkedjan.
6. Ovulkad elastblandning enligt krav 5, k ä n n e t e c k - n a d därav att den procentuella differentierade styrenhalten förändras inom en zon av högst 2,5 % av sampolymerkedjan (be- stämd genom monomeromvandling) från ett första värde till ett andra värde, vilket andra värde är minst 14 %-enheter större än det första värdet, varvid nämnda zon ligger inom ett 10 %-igt ändavsnitt av sampolymerkedjan (bestämd genom monomeromvandling). 10 15 20 25 30 35 463 922
7. Ovulkad elastblandning enligt krav 5 eller 6, t e c k n a d därav, att nämnda andra värde ligger vid 0 % eller vid 100 % monomeromvandling. k ä n n e -
8. Ovulkad elastblandning enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d därav, att den består i huvudsak helt av styren och butadien.
9. Ovulkad elastblandning enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d därav, att halten bunden styren i sampolymeren är minst 10 vikt-%.
10. Ovulkad elastblandning enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d därav, att vinylhalten ligger inom intervallet 30-60 vikt-%.
11. Ovulkad elastblandning enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d därav, att den är en linjär för- ening.
12. Ovulkad elastblandning enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a d därav, att kopplingen åstadkommes under användning av ett tetrafunktionellt kopplingsmedel.
13. Ovulkad elastblandning enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a d därav, att sampolymeren har en differentierad styren- halt i huvudsak enligt något av diagrammen 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9 och 10 i bifogade ritningar.
14. Ovulkad elastblandning enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a d därav, att sampolymeren har en differentierad styren- halt i huvudsak enligt något av diagrammen 11/12, 13, 14/14A/ 15/16, 16B, 16C, 16D, 17-24, 26, 27 och 28 i bifogade ritningar.
15. Ovulkad elastblandning enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a d därav, att sampolymeren har en differentierad styren- halt i huvudsak enligt diagrammen 35/36 eller 37 i bifogade ritningar. å? 463 922
16. Vulkad elastblandning erhållen genom vulkning av en o- vulkad elastblandning enligt krav 1.
17. Pneumatiskt däck, vars slitbana har framställts genom 5 vulkning av en ovulkad elastblandning enligt krav 1. 10
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8007861 | 1980-03-07 | ||
GB8007860 | 1980-03-07 | ||
GB8038406 | 1980-11-29 | ||
GB8038405 | 1980-11-29 | ||
GB8105433A GB2071117B (en) | 1980-03-07 | 1981-02-20 | Elastomers and tyres containing them |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8701753L SE8701753L (sv) | 1987-04-28 |
SE8701753D0 SE8701753D0 (sv) | 1987-04-28 |
SE463922B true SE463922B (sv) | 1991-02-11 |
Family
ID=27516406
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8101210A SE453298B (sv) | 1980-03-07 | 1981-02-24 | Elastisk sampolymer lemplig for anvendning i deck och sett for framstellning derav |
SE8101210D SE8101210L (sv) | 1980-03-07 | 1981-02-24 | Elaster jemte deck innehallande dem |
SE8701753A SE463922B (sv) | 1980-03-07 | 1987-04-28 | Elastblandning foer anvaendning vid framstaellning av slitbanedelen paa ett pneumatiskt daeck |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8101210A SE453298B (sv) | 1980-03-07 | 1981-02-24 | Elastisk sampolymer lemplig for anvendning i deck och sett for framstellning derav |
SE8101210D SE8101210L (sv) | 1980-03-07 | 1981-02-24 | Elaster jemte deck innehallande dem |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4845154A (sv) |
JP (1) | JPH03103454A (sv) |
AT (1) | AT383131B (sv) |
AU (1) | AU539990B2 (sv) |
BR (1) | BR8101308A (sv) |
CA (1) | CA1208845A (sv) |
DE (1) | DE3108583A1 (sv) |
FI (1) | FI69634C (sv) |
FR (1) | FR2483432B1 (sv) |
IN (1) | IN155447B (sv) |
IT (1) | IT1136851B (sv) |
LU (1) | LU83194A1 (sv) |
MX (2) | MX156842A (sv) |
NL (1) | NL190018C (sv) |
SE (3) | SE453298B (sv) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2200123B (en) * | 1986-12-02 | 1990-06-13 | Shell Int Research | Elastomers and tyres containing them |
US6372863B1 (en) * | 1999-08-12 | 2002-04-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of styrene-butadiene rubber |
US6605680B1 (en) | 2000-04-07 | 2003-08-12 | Eastman Chemical Resins, Inc. | Low color, aromatic modified C5 hydrocarbon resins |
JP5291858B2 (ja) * | 2004-03-16 | 2013-09-18 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤ |
JP4843917B2 (ja) * | 2004-08-06 | 2011-12-21 | Jsr株式会社 | 共役ジエン系共重合ゴムの製造方法 |
RU2501816C2 (ru) * | 2008-04-30 | 2013-12-20 | Стирон Юроп Гмбх | Стирол-бутадиеновые полимеры со стирольным градиентом и способы изготовления таковых |
WO2010107555A1 (en) | 2009-03-19 | 2010-09-23 | Dow Global Technologies Inc. | Styrene butadiene rubber with novel styrene incorporation |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3094512A (en) * | 1959-12-31 | 1963-06-18 | Phillips Petroleum Co | Process for the preparation of low vinyl low trans content random copolymer |
NL135606C (sv) * | 1962-08-09 | |||
US3402159A (en) * | 1963-12-20 | 1968-09-17 | Phillips Petroleum Co | Process for polymerizing butadiene and styrene terminated in short blocks of polystyrene |
DE1457023A1 (de) * | 1965-11-11 | 1968-12-12 | Brodd Thure Alvar Valentin | Walzenfoermige Buerste fuer Kehrmaschinen u.dgl. |
DE1720718A1 (de) * | 1966-10-03 | 1971-07-15 | Firestone Tire & Rubber Co | Verfahren zur Mischpolymerisation des Butadiens |
NL135608C (sv) * | 1966-11-28 | |||
NL134845C (sv) * | 1967-02-20 | |||
GB1231657A (sv) * | 1967-07-14 | 1971-05-12 | ||
US3594452A (en) * | 1968-02-06 | 1971-07-20 | Shell Oil Co | Polymers prepared from monolithiumterminated block copolymers and certain diesters |
US3551392A (en) * | 1968-09-12 | 1970-12-29 | Shell Oil Co | Process for the preparation of branched conjugated diene polymers |
JPS514940B1 (sv) * | 1970-04-24 | 1976-02-16 | ||
GB1369431A (en) * | 1971-09-02 | 1974-10-09 | Letraset International Ltd | Production of etched products |
SU366723A1 (ru) * | 1971-09-27 | 1974-10-05 | Способ получени статистических дивинилстирольных каучуков | |
JPS53416B2 (sv) * | 1971-10-25 | 1978-01-09 | ||
CA1017897A (en) * | 1972-03-15 | 1977-09-20 | Robert C. Smith | Transparent impact polystyrene plastics |
BE813885A (fr) * | 1973-04-19 | 1974-08-16 | Procede de fabrication d'un copolymere bloc eclair | |
US3953543A (en) * | 1973-12-26 | 1976-04-27 | The Firestone Tire & Rubber Company | Polymerization process and polymer produced thereby |
DE2410913A1 (de) * | 1974-03-07 | 1975-09-18 | Bayer Ag | Polymerisation von dienen |
JPS5118258A (en) * | 1974-08-06 | 1976-02-13 | Koichi Kaneko | Chukokeino boorubearingu reesuno seihooyobiseihin |
US3992561A (en) * | 1975-07-07 | 1976-11-16 | The General Tire & Rubber Company | Preparation of solution polymers |
US4105714A (en) * | 1976-04-19 | 1978-08-08 | Phillips Petroleum Company | Coupling of alkali metal-terminated polymers |
US4039633A (en) * | 1976-04-19 | 1977-08-02 | Phillips Petroleum Company | Coupling of alkali metal-terminated polymers |
GB1604395A (en) * | 1977-10-08 | 1981-12-09 | Dunlop Ltd | Elastomer compositions and tyre treads comprising them |
JPS57100112A (en) * | 1980-12-16 | 1982-06-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Perfectly random styrene-butadiene copolymer rubber |
-
1981
- 1981-02-24 SE SE8101210A patent/SE453298B/sv unknown
- 1981-02-24 SE SE8101210D patent/SE8101210L/sv not_active Application Discontinuation
- 1981-03-02 FI FI810650A patent/FI69634C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-03-03 IN IN120/DEL/81A patent/IN155447B/en unknown
- 1981-03-03 CA CA000372169A patent/CA1208845A/en not_active Expired
- 1981-03-04 MX MX186231A patent/MX156842A/es unknown
- 1981-03-04 IT IT20112/81A patent/IT1136851B/it active
- 1981-03-06 LU LU83194A patent/LU83194A1/fr unknown
- 1981-03-06 AU AU68141/81A patent/AU539990B2/en not_active Ceased
- 1981-03-06 BR BR8101308A patent/BR8101308A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-03-06 AT AT0104881A patent/AT383131B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-03-06 NL NLAANVRAGE8101085,A patent/NL190018C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-03-06 FR FR8104490A patent/FR2483432B1/fr not_active Expired
- 1981-03-06 DE DE19813108583 patent/DE3108583A1/de active Granted
-
1983
- 1983-08-17 US US06/524,019 patent/US4845154A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-10-20 MX MX004088A patent/MX166919B/es unknown
-
1987
- 1987-04-28 SE SE8701753A patent/SE463922B/sv unknown
-
1990
- 1990-03-12 JP JP2058231A patent/JPH03103454A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MX166919B (es) | 1993-02-15 |
CA1208845A (en) | 1986-07-29 |
FR2483432A1 (sv) | 1981-12-04 |
SE8101210L (sv) | 1981-09-08 |
AT383131B (de) | 1987-05-25 |
SE8701753L (sv) | 1987-04-28 |
IT1136851B (it) | 1986-09-03 |
JPH0543722B2 (sv) | 1993-07-02 |
NL8101085A (nl) | 1981-10-01 |
DE3108583C2 (sv) | 1990-04-05 |
FR2483432B1 (sv) | 1985-01-25 |
JPH03103454A (ja) | 1991-04-30 |
NL190018C (nl) | 1993-10-01 |
ATA104881A (de) | 1986-10-15 |
DE3108583A1 (de) | 1982-01-07 |
NL190018B (nl) | 1993-05-03 |
AU6814181A (en) | 1981-09-10 |
US4845154A (en) | 1989-07-04 |
SE8701753D0 (sv) | 1987-04-28 |
FI69634B (fi) | 1985-11-29 |
FI69634C (fi) | 1986-03-10 |
LU83194A1 (fr) | 1981-10-30 |
BR8101308A (pt) | 1981-09-08 |
IN155447B (sv) | 1985-02-02 |
AU539990B2 (en) | 1984-10-25 |
SE453298B (sv) | 1988-01-25 |
MX156842A (es) | 1988-10-07 |
IT8120112A0 (it) | 1981-03-04 |
FI810650L (fi) | 1981-09-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100235553B1 (ko) | 모노 비닐방향족 공액 디엔 공중합체 및 제조방법 | |
KR950008156B1 (ko) | 폴리디엔 고무 혼합물의 제조방법 | |
US3937760A (en) | Process for producing multiblock copolymer and products produced thereby | |
NO168113B (no) | Bimodale stjerneblokk-copolymerer og fremgangsmaate ved deres fremstilling | |
JPH0214926B2 (sv) | ||
JPH04277509A (ja) | 漸変性ブロック共重合体の製造方法 | |
US3992483A (en) | Promoters in the polymerization of monovinyl-aromatic compounds with primary lithium initiators | |
JPH0340727B2 (sv) | ||
JP2018028047A (ja) | 変性共役ジエン系重合体及びそのゴム組成物、並びにタイヤ | |
JPS63118343A (ja) | 共役ジエン系ゴム組成物 | |
KR101511188B1 (ko) | 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무, 그의 제조 방법, 및 그로부터의 가황물 및 혼합 컴파운드 | |
SE463922B (sv) | Elastblandning foer anvaendning vid framstaellning av slitbanedelen paa ett pneumatiskt daeck | |
JPH04252253A (ja) | オイルで伸ばした超高分子量エラストマー | |
JPH04249511A (ja) | セグメント化エラストマー | |
US3560593A (en) | Production of block copolymers | |
US4390663A (en) | Semi-continuous process for making star-block copolymers | |
EP3559064A1 (en) | Polymer compositions for shrink-wrap films | |
GB2071117A (en) | Elastomers and tyres containing them | |
US3652456A (en) | Multifunctional polymerization initiators from allyl-substituted tertiary amines | |
JPH0422927B2 (sv) | ||
SU428609A3 (ru) | Способ получения полимерной композиции | |
KR102270946B1 (ko) | 공액 다이엔 중합체, 제형 및 이의 제조 방법 | |
CA1067643A (en) | Preparation of a non-linear, elastomeric copolymer | |
JPS61188201A (ja) | サイドウォール用ゴム組成物 | |
US3658776A (en) | Process for preparing polymers of conjugated dienes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NAL | Patent in force |
Ref document number: 8701753-9 Format of ref document f/p: F |