FI69634C - Foerfarande foer framstaellning av en elastomer kopolymer av en aromatisk vinylfoerening och en konjugerad dien - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av en elastomer kopolymer av en aromatisk vinylfoerening och en konjugerad dien Download PDFInfo
- Publication number
- FI69634C FI69634C FI810650A FI810650A FI69634C FI 69634 C FI69634 C FI 69634C FI 810650 A FI810650 A FI 810650A FI 810650 A FI810650 A FI 810650A FI 69634 C FI69634 C FI 69634C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- aromatic vinyl
- styrene
- copolymer
- polymerization
- butadiene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
Description
1 69634
Menetelmä elastomeerisen kopolymeerin valmistamiseksi aromaattisesta vinyyliyhdisteestä ja konjugoidusta diee-nistä 5 Keksinnön kohteena on menetelmä elastomeerisen kopolymeerin valmistamiseksi aromaattisesta vinyyliyhdisteestä ja konjugoidusta dieenistä, joka kopolymeeri on erityisen sopiva käytettäväksi elastomeerina pneumaattisen renkaan kulutuspinnassa, koska se parantaa renkaan 10 märkäpitoa ja vierintävastusta, ja jonka kopolymeerin vi-nyylipitoisuus on vähintään 30 paino-% ja aromaattisen vinyyliyhdisteen differentiaalinen pitoisuus on sellainen, että ainakin yhdessä kopolymeeriketjun päätyosuudessa tämä differentiaalinen pitoisuus osoittaa terävää ja olennais-15 ta kasvua.
Erityisesti keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetaan kopolymeereja, jotka on johdettu styreenistä ja butadieenistä, esimerkiksi styreenistä ja 1,3-butadieenista. Keksintöä kuvataankin lähinnä tällaisten polymeerien avulla. 20 Keksinnön mukaisella menetelmällä saatavien kopoly- meerien uusi rakenne voidaan määritellä käyttämällä hyväksi styreenin tai jonkin muun aromaattisen vinyyliyhdisteen jakaantumista kopolymeerimolekyylissä. Esimerkiksi, jos styreenin osuus molekyylin peräkkäisissä differentiaalisis-25 sa osissa (differentiaalinen styreenipitoisuus) esitetään kokonaismonomeerimuunnon funktiona (ilmaistuna niiden mono-meerien prosenttimääränä, jotka reagoivat kopolymeerin muodostamiseksi) , saadaan kuvaaja, joka kuvaa läsnäolevan styreenin määriä, kopolymeerimolekyyliketjun eri kohdissa.
30 Sitävastoin aidolla satunnaisella kopolymeerillä, jonka keskimääräinen styreenipitoisuus on esimerkiksi 23 paino-%, tämän tyyppinen kuvaaja on vaakasuora viiva, joka osoittaa, että molekyylin peräkkäisten differentiaalisten osien styreenipitoisuus on kauttaaltaan olennaisesti 23 %.
35 Nyt on havaittu, että renkaiden, joiden kulutuspin- ta käsittää styreeni-butadieeni-kopolymeerin, märkäpito- _ - TT ____ 69634* ja/tai vierintävastusominaisuudet paranevat huomattavasti jos kopolymeerinä käytetään tavanomaisen sataunnaisen ko-polymeerin sijasta sellaista kopolymeeriä, jonka molekyylissä ainakin yhdessä kopolymeeriketjun päätyosuudessa 5 styreenin differentiaalinen pitoisuus osoittaa terävää ja olennaista kasvua.
Tällaisella runsaasti styreeniä sisältävällä komponentilla voidaan katsoa olevan kaksi dimensiota: pituus (s.o. osuus, jonka se muodostaa molekyylin pituudesta tai 10 koosta) ja korkeus (s.o. maksimaalinen differentiaalinen styreenipitoisuus mainitussa päätyosassa). Yleensä vaikuttaa siltä, että tärkeämpi ominaisuus on päätyosan maksimaalinen differentiaalinen styreenipitoisuus, etenkin silloin kun tämä maksimi saavutetaan päätyosuuden lyhyemmällä pi-15 tuudella eikä sen pitemmällä pituudella.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle elastomeerisen kopolymeerin valmistamiseksi aromaattisesta vinyyliyhdis-teestä ja konjugoidusta dieenistä on tunnusomaista, että reaktoriin syötetään seuraavia aineosia: 20 liuotinta, jota voidaan käyttää liuospolymeroinnissa; aromaattista vinyyliyhdistettä ja konjugoitua dieeniä: initiaattoria, joka panee alulle aromaattisen vinyyli-yhdisteen ja konjugoidun dieenin polymeraation; sekä rakennemuunninta, joka edistää konjugoidun dieenin 25 1,2-polymerointia 1,4-polymeroinnin kustannuksella; jolloin aromaattinen vinyyliyhdiste ja/tai konjugoitu dieeni syötetään reaktoriin kahdessa tai useammassa erässä siten, että aromaattisen vinyyliyhdisteen ja konjugoidun dieenin suhteelliset määrät reaktorissa ovat sellaiset, 30 että aromaattisen vinyyliyhdisteen differentiaalinen pitoisuus muuttuu osuudessa, joka on korkeintaan 5 % kopoly-meeriketjusta (määritetty monomeerimuunncn perusteella), ensimmäisestä arvosta toiseen arvoon, joka toinen arvo on vähintään 25 prosenttiyksikköä suurempi kuin ensimmäinen 35 arvo, ja joka osuus sijaitsee kopolymeeriketjusta 10 % käsittävässä pääteosuudessa (määritettynä monomeerimuunnon perusteella): 3 69634 reaktioseos kuumennetaan 20-80°C:seen; ja saatu aromaattisen vinyyliyhdisteen ja konjugoidun dieenin kopolymeeri erotetaan reaktioseoksesta.
Erittäin mielenkiintoisia keksinnön mukaisella mene-5 telmällä saatavia kopolymeerejä ovat ne, joissa prosent tinen differentiaalinen styreenipitoisuus muuttuu vyöhykkeessä, joka on korkeintaan 2 } % kopolymeeriketjusta (määritettynä monomeerimuunnon perusteella) ensimmäisestä arvosta toiseen arvoon, joka toinen arvo on vähintään 10 14 prosenttiyksikköä suurempi kuin ensimmäinen arvo, ja tämä vyöhyke on kopolymeeriketjun 10 % käsittävässä pää-teosuudessa (määritettynä monomeerimuunnon perusteella).
5 %:n tai 2 $ %:n osuus tai vyöhyke voi olla esimerkiksi kopolymeeriketjun pääteosuus.
15 Kuten oheisista kuvioista 1-28 voidaan nähdä, jois sakin keksinnön mukaisissakopolymeereissä styreenihäntä on korostetuin kopolymeeriketjun hyvin pienessä osuudessa, joka on esimerkiksi $ %, 1 $ % tai 2 % ketjusta (määritettynä koko monomeerimuunnon perusteella).
20 Tässä käytetty termi "vinyylipitoisuus" tarkoittaa sitä kopolymeerin dieenikomponentti paino-osaa, joka on polymeroitunut 1,2-asemissa. Kun dieeni on 1,3-butadieeni, 1,2-polymerointi saa aikaan riippuvien vinyyliryhmien muodostumisen.
25 Aromaattinen vinyyliyhdiste on nomraalisti styreeni tai muu aromaattinen monovinyyliyhdiste.
Konjugoitu dieeni on sellainen, joka voidaan poly-meroida styreenin kanssa 1,2-asemissa ja sellainen, että kun se on polymeroitu aromaattisen vinyyliyhdisteen kanssa, 30 se saa aikaan polymeerin, jolla on halutut elastomeeriset ominaisuudet. Dieeni voi olla esimerkiksi butadieeni.
Keksinnön mukaisella menetelmällä saatavat styreeni-butadieeni-kopolymeerit voivat esimerkiksi olla sellaisia, joiden keskimääräinen styreenipitoisuus on vähintään 10 paino-% 35 (esimerkiksi 15, 20, 25, 30 tai 40 paino-%) kopolymeeristä.
_ - ΤΓ .
69634
Lisäksi tällä menetelmällä voidaan saada kopolymeerejä, joiden keskimääräinen styreenipitoisuus on vähemmän kuin 10 paino-%, esimerkiksi kopolymeerejä, joiden muussa tai muissa kuin runsaasti styreeniä sisältävässä osassa tai 5 osissa on vähän tai ei lainkaan styreeniä. Tällainen kopoly-meeri on esitetty kokeessa 20. Lisäksi on mahdollista käyttää aromaattisten vinyyliyhdisteiden seoksia ja/tai dieenin seoksia.
Kopolymeereillä voi olla yhdessä tai useammassa kär-10 kiosassaan polystyreeni- tai polybutadieenilohko, etenkin viimeksi mainittu. Polybutadieenilohko vähentää normaalisti vierintävastusta märkäpidon kustannuksella, ja polysty-reenilohko lisää vähemmässä määrin märkäpitoa vierintävas-tuksen kustannuksella. Tästä syystä tällaista lohkoa voi-15 daan käyttää märkäpidon ja vierintävastuksen halutun yhdistelmän aikaansaamiseksi (tai vähintään edesauttamaan tätä).
On kuitenkin havaittu, että yleensä minkään poly-styreenilohkon molekyylipaino ei saisi olla yli 50 000, kun kopolymeerin molekyylipaino (lukuunottamatta lohkoa 20 tai lohkoja) on 300 000.
Polybutadieenilohkojen edullinen koko on 20 000-50 000 tai ilmaistuna prosentteina kopolymeeristä, jonka molekyylipaino on 300 000, 7-17 paino-%. Jos polystyreeni-lohkoa käytetään märkäpidon lisäämiseksi, lohkon koko on 25 edullisesti 20 000-40 000 tai prosentteina kopolymeeristä, jonka paino on 300 000, 7-13 %.
Keksinnön mukaisesti kopolymeerit voidaan valmistaa liuospolymerointimenetelmällä käyttämällä sopivaa initiaat-toria, esimerkiksi litiumhiilivety-yhdistettä. Sopivia mono-30 litiuminitiaattoreita (valmistettaessa lineaarisia polymeerejä) ovat esimerkiksi: metyyli-litium, etyyli-litium, n-propyyli-litium, isopropyy-li-litium, n-butyyli-litium, sek-butyyli-litium, tert.butyy-li-litium, n-amyyli-litium, isoamyyli-litium, n-heksyyli-35 litium, n-oktyyli-litium, fenyyli-litium.
Jos halutaan valmistaa kaksinkertainen tai haarautunut polymeeri, voidaan käyttää dilitium- tai jotakin muuta po- 5 69634 lylitium-initiaattoria, joita ovat esimerkiksi: tetrametyleeni-dilitium, pentametyleeni-dilitium, heksame-tyleeni-dilitium, fenyylietyleeni-dilitium, tetra-fenyyli-etyleeni-dilitium. Polylitium-initiaattoreita, jotka sisäl-5 tävät useamman kuin kaksi litium-atomia initiaattorimolekyy-liä kohden ovat esimerkiksi sellaiset, jotka on johdettu isopreenin litium-divinyylibentseenistä. Tällaisia yhdisteitä on markkinoilla kauppanimillä DILI-3 ja DILI-1 (Lithium Corporation of America).
10 Reaktioon sopivia liuottimia (jotka voivat olla kaksi- tai muita monikomponenttiliuottimia) ovat esimerkiksi alkaanit, alkeenit, sykloalkaanit ja sykloalkeenit, esimerkiksi: bentseeni, tolueeni, ksyleenit, etyylibentseeni, iso-butaani, n-pentaani, isopentaani, n-heptaani, iso-oktaani, 15 n-dekaani, syklopentaani, metyyli-syklopentaani, dimetyyli-syklopentaani, sykloheksaani, metyyli-sykloheksaani, dime-tyylisykloheksaani, 1-buteeni, 2-buteeni, 1-penteeni, 2-pen-teeni, syklopenteeni.
Kun halutaan saada aikaan parempi renkaiden märkä-20 pito, on polymerointireaktiossa edullista käyttää rakenne-muunninta, jonka käyttö saa aikaan sen, että suurempi määrä butadieenia polymeroituu 1,2-asemissa. Tällainen polymeroin-ti saa aikaan vinyyliryhmien muodostumisen, jotka lisäävät polymeeriä sisältävien renkaiden märkäpitoa. Esimerkkeinä 25 sopivista muuntimista mainittakoon: (1) eetterit, tioeetterit, sykliset eetterit, tertiaariset amiinit, esimerkiksi dietyylieetteri, dimetyylieetteri, tetrahydrofuraani, dioksaani, ortodimetoksi-bentseeni, mono- ja dietyleeniglykolidimetyylieetteri (ts. Monoglyme 30 ja Diglyme) trietyyliamiini; (2) heksametyylifosforitriamidi; (3) difunktionaaliset Lewis-emäkset, esimerkiksi tetrametyy-li-etyleenidiamiini; (4) orgaaniset kalium- tai natriumyhdisteet, esimerkiksi 35 kalium-tert.-butoksidi.
6 69634
Edellä esitettyjen rakennemuunninten käyttö saa aikaan 1,2-polymeroinnin 1,4-polymeroinnin kustannuksella. Edelleen styreenin kopolymerointireaktionopeus butadieenin kanssa kasvaa, mikä saa aikaan paremman satunnaiskopoly-5 meroinnin.
Siten sopivan reaktio-olosuhteiden valinnan avulla on mahdollista valmistaa kopolymeeri, jonka butadieenipi-toisuus, vaikkakin pieni, ulottuu polymeerin siihen osaan asti, joka on tuotettu täydessä tai melkein täydessä muunnos-10 sa. Käytettäessä sopivaa muunninta mitään polystyreeni- lohkoa ei normaalisti muodostu molekyylin päähän, ellei lisätä lisää styreeniä.
Voidaan käyttää useita keinoja lisääntyneen tai kasvavan styreenin pitoisuuden aikaansaamiseksi siinä kopolymee-15 rin osassa, joka on muodostunut lähellä reaktion alkua ja/tai loppua. Eräs tällainen keino on käyttää edellä esitettyä rakennemuunninta. Toinen keino on lisätä yksi tai useampi lisäannos styreeniä (normaalisti butadieenin kanssa) reaktion aikana joko jatkuvasti, puolijatkuvasti tai 20 asteittain. Sopiva puolijatkuva valmistustapa on sellainen, jossa reaktion aikana reaktiokomponenttien konsentraatio muuttuu ja/tai yksi tai useampi muista reaktio-olosuhteista muuttuu peräkkäisinä aikaväleinä. Nähdään, että muutamat esimerkkien valmistustavat ovat puolijatkuvia siten, että 25 niissä käytetään styreenin ja butadieenin seosta reaktorissa ennen muuntimen lisäämistä, ja yksi tai useampi lisäannos styreeniä lisätään myöhemmin. Tällainen myöhempi lisäys voi tapahtua samanaikaisesti kun muunnin (tai sen ensimmäinen osa) lisätään reaktiovyöhykkeeseen ja/tai myöhemmässä 30 vaiheessa.
Milloin käytetään mainittua toista keinoa peräkkäisissä lisäyksissä lisättävän styreenin osamäärä voi olla edullisesti suurempi kuin reaktorissa alkujaan oleva ja yksi tai useampi myöhempi lisäys voi olla styreeniä ilman buta-35 dieeniä.
7 69634
Sopivia reaktiolämpötiloja ovat esimerkiksi 20-70°C tai 80°C.
On oltava varovainen käytettäessä korkeampia lämpötiloja muuntonopeuden nopeuttamiseksi, koska korkeammat 5 lämpötilat suosivat 1,4-polymerointia ja tällöin voivat johtaa vinyylipitoisuuden vähenemiseen alle 30 %:n.
Haluttaessa keksinnön mukaisesti saatavat kopolymee-rit voivat olla yhdistelmä-molekyyleinä, jotka saadaan kytkemällä yhteen kaksi tai useampi pienempi kopolymeeri-10 molekyyli. Kytkentä voidaan suorittaa mukavasti käyttämällä kytkentäainetta. Difunktionaalinen kytkentäaine, esimerkiksi dibromietaani saa aikaan lineaarisen kytketyn kopolymeerin, ja tri- tai muu polyfunktionaalinen kytkentäaine, esimerkiksi tetrafunktionaaliset yhdisteet, esim.
15 silikonitetrakloridi (SiCl^), dietyyliadipaatti (DEAP), dimetyyliadipaatti tai tinatetrakloridi (SnCl^) saa aikaan ei-lineaarisen tai haarautuneen kytketyn kopolymeerin.
On huomattava, että styreenipitoisuus, joka on esitetty kaikissa oheisissa kuvioissa, on kytkemättömän 20 kopolymeerin pitoisuus.
Kytkentä suoritetaan normaalisti mieluimmin siten, että kytkettävät kopolymeerimolekyylit kytkeytyvät toisiinsa molekyylin sellaisesta päästä, jossa ei ole "häntää". Kytkentä suoritetaan normaalisti kopolymerointireaktion 25 lopussa, ja tästä syystä, jos kopolymeeri on sellainen, jolla on loppuhäntä, kytkentä saa aikaan sen että häntä lakkaa olemasta "vapaa", ja tulee kytketyksi toiseen ko-polymeerimolekyyliin. Milloin kytkentä on vain osittain täydellinen, esimerkiksi 50 % teoreettisesta määrästä, 30 kytkentäreaktion tuote koostuu osittain kytketystä kopo-lymeerista ja soittain kytkemättömästä kopolymeeristä ja tällaisen kytkennän tuote, käytettäessä sitä renkaiden kulutuspinnoissa, saa aikaan vähintään jossakin määrin märkäpito- ja vierintävastusarvojen käyttökelpoisen yh-35 distelmän, vaikkakin häntäkytkentäasteen kasvu on haitallinen mainittujen ominaisuuksien yhdistelmälle.
_ - 1“ 8 69634
Toisaalta sellaisten kopolymeerien kytkentä, joissa on alkuhännät, ei vähennä vapaiden häntien määrää eikä siten esiinny sellaista haittaa mainittujen ominaisuuksien yhdistelmän suhteen. Tästä syystä haluttaessa kytketty 5 tuote, pidetään yleensä parempana, että käytetään alku-häntäkopolymeeria prekurssorina.
Eräs toinen tapa saada aikaan haarautuneita polymeerejä, on käyttää initiaattoria, jolla on kolme tai useampia aktiivisia funktioita.
10 Polymerointiprosessi voidaan päättää käyttämällä reaktion pysäyttävää ainetta. Tämä voi olla protoneja vapauttava yhdiste, esimerkiksi vesi, alkoholi tai amiini.
Keksintö kuvataan seuraavassa esimerkkien avulla (joita nimitetään "kokeiksi"). Nämä esimerkit kuvaavat 15 styreenin ja 1,3-butadieenin kopolymeerien valmistusta, joista muutamat on kytketty myöhemmin kytkettyjen kopolymeerien valmistamiseksi. Lisäksi on esitetty myös kopolymeerien muodostamista elastomeerisiksi koostumuksiksi ja näiden koostumusten käyttöä (koerenkaissa elastomeerien 20 märkäpito- ja vierintävastusominaisuuksien esittelemiseksi.
Nähdään, että kaikki esitetyt valmistustavat ovat liuospolymerointiprosesseja, joissa käytetään litium-hiili-vety-yhdistettä ja rakennemuunninta. Joissakin esimerkeissä olosuhteet ovat sellaiset, että reaktorissa on läsnä suu-25 rempi osamäärä styreeniä reaktion viimeisessä vaiheessa ja joissakin esimerkeissä reaktorissaon styreenin ylimäärä reaktion aikaisemmassa vaiheessa, mikä ylimäärä sitten laskee reaktion loppua kohden.
Styreenin suuri osamäärä (sekoitettuna butadieeniin) 30 reaktion aikaisessa tai myöhäisessä vaiheessa tai vaiheissa ilmeisesti liittyy tuotekopolymeerien erinomaisiin ominaisuuksiin. Nähdään, että esimerkeissä on saatu aikaan hyvin täydellinen muunto, ja tämän uskotaan olevan erityisen tärkeää etenkin silloin, kun suuri määrä styreeniä on 35 läsnä reaktion loppupuolella.
Kuviossa 1-28 esitetään graafisesti kokeissa 1-4, 6-24, 26-28 ja 35-37 saadut tulokset.
69634
Kokeet 1-4 ja 6-10 kuvaavat yhdeksän styreenin ja 1,3-butadieenin kopolymeerin valmistusta, joista kahta käytetään myöhemmin kytkettyjen kopolymeerien valmistuksessa.
5 Koe n;o 1 10 litran ruostumattomasta teräksestä valmistettu reaktori täytettiin 2000 g:lla sykloheksaania ja 2000 g:lla isopentaania. Tämän jälkeen lisättiin 69 g styreeniä ja 231 g butadieenia ja 2,25 g ortodimetoksibentseeniä. Sisäl-10 tö saatettiin 60°C:n lämpötilaan. Seuraavaksi liuotin/mono-meeriseoksessa olevat epäpuhtaudet, jotka pystyivät reagoimaan sek-butyylilitiumin kanssa, deaktivoitiin titraamalla sek-butyylilitiumin sykloheksaaniliuoksella (pitoisuus 100 mmoolia/1). Kun havaittiin 0,5°C:n lämpötilan nousu, 15 mikä osoitti, että kaikki epäpuhtaudet, jotka pystyvät häiritsemään polymerointireaktiota, oli deaktivoitu, lisät-tin sek-butyylilitium-liuos (33,3 ml 100 mmooli/l:n liuosta sykloheksaanissa) polymeroinnin käynnistämiseksi.
Samanaikaisesti initiaattorin lisäyksen kanssa 20 pumpattiin 700 g styreeni/butadieeni-seosta (painosuhde styreeni/butadieeni 23/77) reaktoriin 12 g/min:ssa.
Reaktorin sisällön lämpötila pidettiin 60°C:ssa j äähdyttämällä.
Näiden monomeerimäärien lisäyksen jälkeen polymeroin-25 tireaktion annettiin edetä edelleen 60 min, jolloin oli saatu aikaan > 99,9 %:n monomeerin muunto. Tämän jälkeen lisättiin 0,5 g metanolia polymerointireaktion lopettamiseksi.
Lopuksi lisättiin 0,5 g 2,6-di-tert.-butyyliparakreso-30 lia stabiloimisaineeksi. Polymeeri otettiin talteen liuoksesta koaguloimalla se höyryllä.
Kokeet n:ot 2 ja 3 Nämä kokeet suoritettiin samoin kuin koe n:o 1, mutta kokeessa n:o 2 ortodimetoksibentseeniä (ODMB) lisät-35 tiin 1,13 g ja kokeessa n:o 3 0,50 g.
69634 10
Koe n;o 4 10 litran ruostumattomasta teräksestä valmistettu reaktori täytettiin 2000 g:lla sykloheksaania ja 200 g:lla isopentaania. Tämän jälkeen lisättiin 15 g styreeniä, 5 85 g butadieenia ja 2,25 g ortodimetoksibentseeniä. Si sältö saatettiin 60°C:n lämpötilaan. Tämän jälkeen liuos/ monomeeri-seoksessa olevat epäpuhtaudet jotka pystyivät reagoimaan sek-butyylilitumin kanssa, deaktivoitiin tit-raamalla sek-butyylilitiumin sykloheksaaniliuoksella (pi-10 toisuus 100 mmoolia/1). Kun havaittiin 0,5°C:n lämpötilan nousu, mikä osoitti, että kaikki epäpuhtaudet, jotka pystyivät häiritsemään polymerointireaktiota, oli deakti-voitu, lisättin sek-butyylilitiumliuosta (33,3 ml 100 mmoo-li/l:n liuosta sykloheksaanissa) polymeroinnin käynnistä-15 miseksi.
Samanaikaisesti initiaattorin lisäyksen kanssa pumpattiin 400 g styreeni/butadieeni-seosta (painosuhde sty-reeni/butadieeni 15/85) reaktoriin 20 g/min:ssa.
Reaktorin sisällön lämpötila pidettiin 60°C:ssa 20 jäähdyttämällä.
Välittömästi monomeerien lisäyksen jälkeen pumpattiin vielä 500 g styreeni/butadieeni-seosta (painosuhde styreeni/butadieeni 31/69) polymeeriliuokseen samoin 20 g/min:ssa.
25 Näiden monomeerimäärien lisäyksen jälkeen polymeroin- tireaktion annettiin edetä vielä 9 0 min, jolloin saatiin > 99,9 %:n monomeerin muunto. Tämän jälkeen lisättiin 0,5 g metanolia polymerointireaktion lopettamiseksi.
Lopuksi lisättiin 0,5 g 2,6-di-tert.-butyyliparakre-30 solia stabiloimisaineeksi. Polymeeri otettiin talteen liuoksesta koaguloimalla se höyryllä.
Koe n:o 6 10 litran ruostumattomasta teräksestä oleva reaktori täytettiin 2000 g:lla sykloheksaania j 2000 g:lla isopen-35 taania. Tämän jälkeen lisättiin 115 g styreeniä, 38,5 g butadieeniä ja 2,25 g orotidimetoksibentseeniä. Sisältö saa- ...............11 ....... 696 34 tettiin 60°C:n lämpötilaan. Tämän jälkeen liuos/monomeeri-seoksessa olevat epäpuhtaudet, jotka pystyivät reagoimaan sek-butyylilitiumin kanssa, deaktivoitiin titraamalla sek-butyylilitiumiin sykloheksaaniliuoksella (pitoisuus 5 100 mmoolia/1). Kun oli havaittu 0,5°C:n lämpötilan nousu, mikä osoitti että kaikki epäpuhtaudet, jotka pystyivät häiritsemään polymerointireaktiota, oli deaktivoitu, lisättiin sek-butyylilitium-luosta (33,3 ml 100 mmooli/l:n liuosta sykloheksaanissa) polymeroinnin käynnistämiseksi.
10 Samanaikaisesti initiaattorin lisäyksen kanssa pum pattiin 654 g styreeni/butadieeni-seosta (painosuhde sty-reeni/butadieeni 17,5/82,5) reaktoriin 43,6 g/min:ssa. Reaktorin sisällön lämpötila pidettiin 60°C:ssa jäähdyttämällä.
Välittömästi monomeerien lisäyksen jälkeen pumpattiin 15 192,5 g butadieenia polymeeriliuokseen 2,00 g/min:ssa.
Viimeisen monomeerimäärän lisäyksen jälkeen polymeroin-tireaktiön annettiin edetä vielä 40 min, jolloin saatiin >99,9 %:n monomeerin muunto. Tämän jälkeen lisättiin 0,5 g metanolia polymerointireaktion lopettamiseksi.
20 Lopuksi lisättiin 0,5 g 2,6-di-tert-butyyliparakre- solia stabiloimisaineeksi. Polymeeri otettiin talteen liuoksesta koaguloimalla se höyryllä.
Koe n:o 7 10 litran ruostumattomasta teräksestä valmistettu 25 reaktori täytettiin 2000 g:lla sykloheksaania ja 2000 g:lla isopentaania. Tämän jälkeen lisättiin 30 g styreeniä, 70 g butadieenia ja 2,25 g ortodimetoksibentseeniä. Sisältö saatettiin 60°C:n lämpötilaan. Seuraavaksi liuos/monomeeri-seoksessa olevat epäpuhtaudet, jotka pystyivät reagoimaan 30 sek-butyylilitumin kanssa, deaktivoitiin titraamalla sek- butyylilitiumin sykloheksaaniliuoksella (pitoisuus 100 mmoolia/1) . Kun havaittiin 0,5°C:n lämpötilan nousu, mikä osoitti, että kaikki epäpuhtaudet, jotka pystyivät häiritsemään polymerointireaktiota, oli deaktivoitu, lisättiin sek-bu-35 tyyli-litium-liuosta (33,3 ml 100 mmooli/l:n liuosta sykloheksaanissa) polymeroinnin käynnistämiseksi.
12 6963 4
Samanaikaisesti initiaattorin lisäyksen kanssa pumpattiin 900 g styreeni/butadieeni-seosta (painosuhde sty-reeni/butadieeni 22,2/77,8) reaktoriin 15 g/min:ssa. Reaktorin sisällön lämpötila pidettiin 60°C:ssa jäähdyttämällä.
5 Polymerointireaktion annettiin edetä vielä 90 min, jolloin saatiin >99,9 %:n monoraeerin muunto. Tämän jälkeen lisättiin 0,5 g metanolia polymerointireaktion lopettamiseksi .
Lopuksi lisättiin 0,5 g 2,6-di-tert-butyyliparakre-10 solia stabiloimisaineeksi. Polymeeri otettiin talteen liuoksesta koaguloimalla se höyryllä.
Koe n:o 8 10 litran ruostumattomasta teräksestä valmistettu reaktori täytettiin 2000 g :11a sykloheksaania ja 2000 g :11a 15 isopentaania. Tämän jälkeen lisättiin 115 styreeniä, 38,5 g butadieenia ja 2,25 g ortodimetoksibentseeniä. Sisältö saatettiin 60°C:n lämpötilaan. Seuraavaksi liuos/monomeeri-seoksessa olevat epäpuhtaudet, jotka pysytivät reagoimaan sek-butyylilitiumin kanssa, deaktivoitiin titraamalla sek-20 butyylilitiumin sykloheksaaniliuoksella (pitoisuus 100 mmoolia/1). Kun havaittiin 0,5°C:n lämpötilan nousu, mikä osoitti, että kaikki epäpuhtaudet, jotka pystyivät häiritsemään polymerointireaktiota, oli deaktivoitu, lisättiin sek-butyylilitiumliuos (66,6 ml 100 mmooli/l:n liuosta syk-25 loheksaanissa) polymeroinnin käynnistämiseksi.
Samanaikaisesti initiaattorin lisäyksen kanssa pumpattiin 654 g styreeni/butadieeni-seosta (painosuhde sty-reeni/butadieeni 17,5/82,5) reaktoriin 81,7 g/min:ssa. Reaktorin sisällön lämpötila pidettiin 60°C:ssa jäähdyttämällä.
30 Välittömästi monomeerien lisäyksen jälkeen pumpattiin 192,5 g butadieenia polymeeriliuokseen 1,9 g/min:ssa.
Näiden monomeerimäärien lisäyksen jälkeen polymerointireaktion annettiin edetä vielä 40 min, jolloin saatiin >99,9 %:n monomeerin muunto. Tämän jälkeen lisättiin 0,33 g 35 dietyyliadipaattia polymeeriketjujen kytkemiseksi polymeeriksi, jolla on haarautunut rakenne ja jonka molekyylipaino il 13 69634 on kasvanut nelinkertaisesti (kytkentätehokkuus n. 50 %).
Seuraavaksi lisättiin 0,5 g metanolia polymerointireaktion lopettamiseksi.
Lopuksi lisättiin 0,5 g 2,6-di-tert-butyyliparakreso-5 lia stabiloimisaineeksi. Polymeeri otettiin talteen liuoksesta koaguloimalla tämä höyryllä.
Koe n;o 9 10 litran ruostumattomasta teräksestä valmistettu reaktori täytettiin 2000 g:lla sykloheksaania ja 2000 g:lla 10 isopentaania. Tämän jälkeen lisättiin 115 g styreeniä, 38.5 g butadieenia ja 2,25 g ortodimetoksibentseeniä. Sisältö saatettiin 60°C:n lämpötilaan. Seuraavaksi liuos/mo-nomeeri-seoksessa olevat epäpuhtaudet,jotka pystyivät reagoimaan sek-butyylilitiumin kanssa, deaktivoitiin tit- 15 raamalla sek-butyylilitiumin sykloheksaaniliuoksella (pitoisuus 100 mmoolia/1). Kun havaittiin 0,5°C:n lämpötilan nousu, mikä osoitti, että kaikki epäpuhtaudet, jotka pystyivät häiritsemään polymerointireaktiota, oli deaktivoitu, lisättiin sek-butyylilitiumliuosta (66,6 ml 100 mmooli/l:n 20 liuosta sykloheksaanissa) polymeroinnin käynnistämiseksi.
Samanaikaisesti initiaattorin lisäyksen kanssa pumpattiin 654 g styreeni/butadieeni-seosta (painosuhde sty-reeni/butadieeni 17,5/82,5) reaktoriin 81,7 g/min:ssa. Reaktorin sisällön lämpötila pidettiin 60°C:ssa jäähdyttämällä.
25 Välittömästi monomeerien lisäyksen jälkeen pumpattiin 192.5 g butadieenia polymeeriliuokseen 1,9 g/min:ssa.
Näiden monomeerimäärien lisäyksen jälkeen polymerointireaktion annettiin edetä vielä 40 min, jolloin saatiin >99,9 %:n monomeerin muunto. Tämän jälkeen lisättiin 0,66 g 30 dibromietaania polymeeriketjun kytkemiseksi lineaariseksi polymeeriksi, jonka molekyylipaino oli kasvanut kaksinkertaiseksi (kytkentätehokkuus n. 50 %). Seuraavaksi lisättiin 0,5 g metanolia polymerointireaktion lopettamiseksi.
Lopuksi lisättiin 0,5 g 2,6-di-tert-butyyliparakresolia 35 stabiloimisaineeksi. Polymeeri otettiin talteen liuoksesta koaguloimalla se höyryllä.
14 69634
Koe n:o 10 10 litran ruostumattomasta teräksestä valmistettu reaktori täytettiin 2000 g:lla sykloheksaania ja 2000 g:lla isopentaania. Tämän jälkeen lisättiin 55 g styreeniä, 445 g 5 butadieenia ja 2,25 g ortodimetoksibentseeniä. Sisältö saatettiin 60°C:n lämpötilaan. Seuraavaksi liuotin/mono-meeri-seoksessa olevat epäpuhtaudet, jotka pystyivät reagoimaan sek-butyylilitiumin kanssa, deaktivoitiin titraa-malla sek-butyylilitiumin sykloheksaaniliuoksella (pitoisuus 10 100 mmoolia/1). Kun havaittiin 0,5°C:n lämpötilan nousu, mikä osoitti, että kaikki epäpuhtaudet, jotka pystyivät häiritsemään polymerointireaktiota, oli deaktivoitu, lisättiin sek-butyylilitiumliuosta (33,3 ml 100 mmooli/l:n liuosta syklohkesaanissa) polymeroinnin käynnistämiseksi.
15 60 min:n kuluttua pumpattiin vielä 500 g:n määrä styreeni/butadieeni-seosta (painosuhde styreeni/butadieeni 35/65) polymeeriliuokseen 3,3 g/min:ssa.
Näiden monomeerimäärien lisäyksen jälkeen polymeroin-tireaktion annettiin edetä vielä 60 min, jolloin saatiin 20 aikaan >99,9 %:n monomeerin muunto. Tämän jälkeen lisättiin 0,5 g metanolia polymerointireaktion lopettamiseksi.
Lopuksi lisättiin 0,5 g 2,6-di-tert-butyyliparakresolia stabiloimisaineeksi. Polymeeri otettiin talteen liuoksesta koaguloimalla se höyryllä.
25 Esimerkkeihin liittyvissä kuvioissa esitetään mole kyylin kopolymeeriosassa olevan differentiaalisen styreenin prosenttimäärä funktiona koko monomeerin muunnosta (mikä vastaa kopolymeerimolekyylien prosenttista molekyylikokoa). Differentiaaliset styreenipitoisuudet eri muunnoissa on 30 laskettu styreenin ja butadieenin kopolymerointikinetiikas-ta käyttämällä seuraavaa yhtälöä (1)
S Rl S + B
Si = - (1)
B1 B R2 B + S
n 15 6 9 6 3 4 jossa SI = styreenin paino-osa kopolymeerissa
Bl = butadieenin paino-osa kopolymeerissa S = styreenin paino-osa monomeeri-seoksessa 5 B = butadieenin paino-osa monomeeri-seoksessa Rl = styreenin reaktiivisuussuhde R2 = butadieenin reaktiivisuussuhde
Kopolymeerissa olevat styreenin ja butadieenin paino-osat suhteessa niiden monomeeri-seoksessa oleviin pai-10 no-osiin määritettiin polymeroimalla koostumukseltaan erilaiset styreeni- ja butadieeni-määrät alle 5 %:n muunto-asteisiin asti ja mittaamalla näin saatujen kopolymeerien styreeni- ja butadieeni-pitoisuudet infrapuna-analyysin avulla.
15 Kun tämä suhde tunnettiin, laskettiin Rl ja R2 jul kaisussa J. Polymer Science, 5, (1950), s. 259 (Fineman and Ross) esitetyn menetelmän mukaisesti.
Esimerkiksi useimmissa esimerkeissä käytetyissä po-lymerointiolosuhteissä, nimittäin 60°C:ssa käyttämällä 20 liuottimena sykloheksaania ja käyttämällä muunnin- (ODMB) pitoisuutta 450 ppm saatiin Rl:n ja R2:n arvoiksi 0,73 styreenille ja 1,40 butadieenille. Siten lähdettäessä tunnetun koostumuksen omaavasta monomeerisyötöstä voidaan laskea kopolymeerikoostumus kopolymeroinnin alussa 25 (lähellä 0 %:n muuntoa) yhtälön (1) avulla. Niiden poly-meerifraktioiden koostumus, jotka on muodostettu polyme-rointiajan tai muuntojen myöhemmissä pisteissä voidaan sitten laskea yhtälöä käyttämällä siitä monomeerikoostumukses-ta, joka jää jäljelle, sen jälkeen kun edellinen polymee-30 rifraktio tai lisäosa on muodostunut.
Kuviot 1-9 liittyvät kokeisiin 1-4 ja 6-10. Muut kuviot liittyvät jäljempänä esitettyihin kokeisiin 11-24, 26-28 ja 35-37.
Kuvioissa kokonaisraonomeerin muunto on esitetty 35 lyhyesti "monomeerimuuntona", jolloin vaakasuorat viivat esittävät polymeerin keskimääräistä styreenipitoisuutta (%).
ττ 16 69634
Oheisten piirustusten kuviossa 1 nähdään, että esimerkin 1 polymeerin molekyylin voidaan katsoa koostuvan kolmesta osasta: ensimmäisestä päätyosasta, joka käsittää n. 40 % molekyylistä ja jossa styreenipitoisuus ei 5 ole kauttaaltaan suurempi kuin kopolymeerin keskimääräinen styreenipitoisuus (23 %) ja nousee n. 17 %:sta 23 %:iin; toisesta osata, joka käsittää n. 49 % molekyylistä ja jossa styreenipitoisuus on olennaisesti kauttaaltaan sama kuin keskimääräinen styreenipitoisuus; ja toisesta päätyosasta, 10 joka käsittää n. 10 % molekyylistä ja jossa styreenipitoisuus on kauttaaltaan suurempi kuin polymeerin keskimääräinen styreenipitoisuus. Viimeksi mainitussa osuudessa on styree-nirikas komponentti tai "häntä", jossa styreenipitoisuus nousee kasvavalla nopeudella n, 90 %:n monomeerin muunto-15 merkistä 100 %:n lähelle, ja styreenipitoisuus saavuttaa päätyosan ulommassa päässä (tai myöhemmässä päädyssä ilmaistuna polymeerin valmistuksen mukaan) 57 %:n maksimin.
Molekyylin eri osuuksien koot prosentteina ja niiden differentiaalist styreenipitoisuudet saadaan vastaavasta 20 kuviosta. Esimerkiksi kuviosta 1 nähdään, että differentiaalinen styreenipitoisuus nousee monomeerimuunnon viimeisessä 5 %:n osuudessa (s.o. 95 %:sta 100 %:n muuntoon) ensimmäisestä 27 %:n (kynnys)- arvosta (T) 57 %:n maksimiarvoon (M) 100 %:n monomeerimuunnon kohdalla, jolloin nousu 25 (M-T) on 30 prosenttiyksikköä, ja että kokonaismonomeeri- muunnon viimeisessä 2 i %:n osuudessa differentiaalinen styreenipitoisuus muuttuu 31 %:n kynnysarvosta (Τ') 57 %:n maksimiarvoon, jolloin nousu (M-Τ') on 26 prosenttiyksikköä. Arvot M, T, (M-T), Τ' ja (M-Τ') on esitetty 30 taulukossa B sekä kokeille 1-4 ja 6-10 että jäljempänä esitettäville kokeille 11-24, 26-28 ja 35-37.
Kuviot 2 ja 3 osoittavat, että esimerkkien 2 ja 3 mukaisilla polymeereillä on pitkälti samankaltainen rakenne kuin esimerkin 1 mukaisella polymeerillä, jolloin siinä on 35 ensimmäinen päätyosa, keskiosa ja toinen päätyosa, jolloin viimeksi mainitussa osuudessa runsaasti styreeniä sisältävä komponentti, jossa styreenipitoisuus jousee jyrkästi keskimääräisestä styreenipitoisuudesta.
69634 17 E-ι iDroioiomm^^T— roro cn 1 (N ro <N in e— cn *— v— ro in in uo
S
tn ?*1 '—- G- T-mior-ioT-r^r^aotNtN ro C Eh roro^srinromin·^·^·^ *r !>-i" ' * E-t I ooiooincriininiocor- oo S ro^yroiorucMCMCNroLnin in m
O
X -h * E G -H
iH tn —. r«oirr-«)rroiinin m p S irir-r-c^r-inr^r^p-ONC^ σ\ ra ta —
M S
ra tn tn ·· r-· cn vo f» r- ro h to r~ <#> CN ro ro ro I cu I l ^3* ro ro ro tn m >i <n G — G H ii'-' tfl X ω *<0 tn vo id m 'p ·· I I I l ^ i o· or I l I i i- .5 <#> S :2
in -G
x: g
* G CX
M Ch :oj
4J Π3 M
:ra WWWWCQWCQCQWWW W 1,11 te m ia te • *» O (N <
G Γ- <i CO
(1) O T- ro - * O e— ίΝΓΟ'^ΤΙΟΓ'ΟΟσνϊ— 1— r-trin te t— T— 18 69634 c 3 3 (C (/3 -P w t/3 0 ·<+ c
r. 3 G
t-ι ^ 3 I '^mcocnmoinror-Norsjinr^^ 3
5 CS
op G
ID
op P "Η»Ί 3 Γ-
S? W I
>1-—· 3 G - OOr-inOO^r^ONCNNO.— tOC'-r— J_| dp C H roD-nnm(Nt— t ^ ui m oi oi n qj -*x «W °* "
II
+ + £h i— o-^noOfDt— oo tn o m η» to
I LDLOiDus^r^oomLnLn^r^cNitN
S
rd
en I
w c o 3 G 3 •H G g e 3
5 3 G
— "H g A ws (N^mr-i^r^^mr^r^oomoot''· de q Μ ^ £θ<?<€Ωσ\σ^σ\ζ^σ\<τισ\σ\σ\·τ?·φ c-^ λ; 2 ".tn
-P Ä OP
3 oo I
•ΓΊ I
•— m hn
CQ _. G C
3 (U m O'" m m X w -u +j ^ ·· toto n <*p lllnovifsj"— nrrrdimiii -h-h .-h J? J£J as (¾ 3 ^ Λ! Λ 3 S ΓΓ ;3
E-t G B G G =3 4J
>i~ ·· ·· +> C
+· op op C :3 3 + tn tn :G x; ™ + + .C 3 w t + + 3 3 3 Qj ·· T- σι ON t— t— 3 3 Λ! Qj
OP ΙΊ IN I I I 1 I I I I <— (N (N -p -P rP O
^ m w 3 rH
3 3
p P II II
* (DO) a a cq w :3 t! II II —.
G * ;3 CQCQCQWWWWWwtQWCQPQCQ + + ® + + 0 c
CQ U Q
<U NDtDtOI^OOONOT— (Mro^tor^oo
O T-T- <— r-T— (NnjrMCNiNfMrsJCN
69634 19
Eh I in m 2 τ on tn — C - 00 o C Eh on m
Eh on vo I m t a
•H
e
•H
tn —« m m <0 2 oo oo O fO —· λ; 2
-P
<α -m
PQ
(O
O Eh W
a: -- tn
M ·· t I
d tn öp h >nn d Cn fl d E-f >i «to »o tn -μ
tn C
••o t— ttö <#> on m /e m d
Ai *—I
He fÖ
:<C II
4-1
C PQ
CQ CQ
K —
He O in C on <D m r-~ O on m 20 6 9 6 3 4
Kaaviosta 2 voidaan nähdä, että differentiaalisen styreenipitoisuuden kynnysarvo (T) 95 %:n monomeerimuunnon kohdalla on 32 %, kynnysarvo (Τ') on 97 ^ %:n monomeerimuunnon kohdalla 39 % ja maksimaalinen styreenipitoisuus on 5 72 %. Siten differentiaalinen styreenipitoisuus nousee 40 prosenttiyksiköllä monomeerimuunnon viimeisellä 5 %:n osuudella ja 33 prosenttiyksiköllä monomeerimuunnon viimeisellä 2 i %:lla.
Kokeessa 6 molekyylin ensimmäisessä päätyosuudessa 10 (tässä nimetty "alkuhännäksi") on styreenirikas komponentti, ja toisessa tai myöhemmässä päätyosuudessa on pienempi styreenipitoisuus kuin polymeerin keskimääräinen styreeni-pitoisuus. Välissä styreenipitoisuus on olennaisesti sama kuin polymeerin keskimääräinen styreenipitoisuus.
15 Nähdään, että kokeen 6 mukaisen kopolymeerin differen tiaalinen styreenipitoisuus muuttuu monomeerimuunnon sillä osuudella, joka on 0 %:n ja %:n muunnon välissä, ensimmäisestä (kynnys-)arvosta (T), joka on 46 %, toiseen (maksimaaliseen) arvoon (M), joka on 71 %, 0 %:n monomeerimuun-20 non kohdalla, s.o. muutos (M-T) on 25 prosenttiyksikköä ja mainitun 5 %:n osuuden 2\ %:n päätyalueella differentiaalinen styreenipitoisuus muuttuu ensimäisestä (kynnys-) arvosta (Τ'), joka on 56 %, toiseen (maksimaaliseen) arvoon (M), joka on 71 %, 0 %:ssa, s.o. muutos (M-Τ') on 15 pro-25 senttiyksikköä.
Vastaavat M:n, T:n, T':n, (M-T):n ja (M-T'):n arvot kaikille kokeiden 1-10 mukaislle kopolymeereille on esitetty taulukossa B, josta nähdään, että kaikki (m-T):n arvot ovat 25 prosenttiyksikköä tai suurempia ja että kaikki 30 (M-T'):n arvot ovat 14 prosenttiyksikköä tai suurempia.
Tässä taulukossa otsakkeella "häntä" on ilmoitettu, esiintykö kopolymeerihäntä monomeerimuunnon alussa tai sen lähellä ("alkuhäntä"=B) tai monomeerimuunnon lopussa tai sen lähellä ("loppuhäntä"=E).
35 Kuviot 7 ja 8 esittävät kokeiden 8 ja 9 mukaisia poly meerejä, jotka ovat syntyneet tuloksena polymeerin kytkennästä, joka polymeeri on saatu olennaisesti samalla tavalla 21 69634 kuin kokeessa 6, ja nähdään, että nämä kaksi kuviota on samankaltaisia kuin kuvio 5. Kuvion 7 mukainen polymeeri on ilmeisesti haarautunut ja se käsittää neljä polymeeristä lineaarista ketjua, jokta on kytketty yhteen, kun taas 5 kuvion 8 mukaisen polymeerin uskotaan olevan lineaarisen ja käsittävän kaksi polymeeristä lineaarista ketjua, jotka ovat kytkeytyneet yhteen.
Kuten kuvioista selvinnee, viittaus "molekyylin pituuden" määrättyhin prosenttiosuuksiin on johdettu vastaa-10 vista monomeerimuunnon arvoista, eikä tule päätellä, että minkä tahansa määrätyn polymeerin molekyylit ovat kaikki saman pituisia.
Kuvioista nähdään, että erilaisissa päätyosuuksissa differentiaalinen styreenipitoisuus nousee nopeasti korke-15 aan arvoon päin, joka vastaa lähes 100 % (tai 0 %) polymee-rimolekyylin pituudesta mitattuna monomeerimuunnon mukaan. Joissakin polymeereissä kasvu on erityisen suuri polymeerin pituuden viimeisissä (esimerkiksi yhdessä, kahdessa tai kolmessa) prosentissa.
20 Taulukosta A nähdään, että vinyylipitoisuus (s.o. poly meerin butadieenikomponentin määrä, joka on polymeroitunut 1,2-asemissa) on kaikissa tapauksissa 30 % tai enemmän ja että suurin osa arvoista ovat 40-50 %:n, etenkin 45-50 %:n alueella. Jokaisen polymeerin styreenipitoisuus on 20-30 %.
22 69634 ο ^ C So --- G -Ρ >, Φ -Ρ +7 X O -p [O -yd) iPP)i-3i-3i-3PlP3-PPJ,yP)
3 So -P
T? * So
P I X
O CU I
X < w ω m
Q Q
dP
m C -P
w 0 3
2 CC
2 -H 3 tn p -μ •h 3 3 O nj ro
+J 0) M
•h oorsjoo'ir^r^r^ Cn3
Qj “^3* ^ ΓΟ ^ ^ ^ rf Ή03
< ^ P .C
5 δ »y c pj ω 3 -H M uj Ή > 3 3 fr
•H
dP +J
P
« Π3 3 10
3 -— Cu P
wc -pc H -p Ό ro OP 3 3
-P :3 I -P
•H :3 p <u
Cufsrocorococococo ro ro iP-p
•P-P CN ΓΝ) (N fM ΓΜ CN ΓΜ rsl Cvj >iE
2 So O
O W -p p O O O Λ P -y .p .p j*'-' Ό 33 W M n
Oi
< W
w «
Q Q
·· O § O o
y; t- m n 3 io ra σ> o K
r— 69634 23
Esimerkkien 1-4 ja 6-10 mukaiset koostumukset tutkittiin niiden märkäpito- ja vierintävastus-ominaisuuksien arvioimiseksi tiepinnalla. Jokaista näistä koostumuksista käytettiin kooltaan 5,7 cm x 20 cm olevien mallirenkaiden 5 kulutuspintayhdisteenä. Näillä mallirenkailla suoritettiin kaksi testiä, jotka ovat seuraavat:
Pito märällä Delugrip-tiepinnalla (Delugrip on rekisteröity tavaramerkki) mitattiin käyttämällä nopeudeltaan säädettävää sisärumpukonetta (varable speed internal drum 10 machine, VSIDM), joka on esitetty julkaisussa Journal of the Institute of the Rubber industry, Voi. 8, No. 3, kesäkuu 1974 (G. Lees ja A.R. Williams). Märkäpito mitattiin lukitun pyörän liukukitkan perusteella. Vierintävastus mitattiin käyttämällä pyörivää tehonhäviökonetta (rotary 15 power loss machine), joka on esitetty julkaisussa Transactions of the Institution of Rubber Industry 34, No: 5, lokakuu 1958, käyttämällä alla esitettyä yhtälöä 3.1.
Saadut tulokset on esitetty taulukossa C. Yhtälö 3.1, kuten sitä käytettiin Dunlops Limited:in SP4 teräsvyören-20 kaisiin, johon taulukossa viitataan, on seuraava: vierintävastus = 8,75E" + 0,83E" 0 + 66
Te*)2 jossa E" ja E" _ merkitsevät seuraavaa: (E*r 25 E" = häviömoduuli ilmaistuna MPa:ssa E* = kompleksimoduuli ilmaistuna MPa:ssa Käsite E" on ilmaistu GN/m reissä.
(E*)2 1,.
24 69634
Taulukko C
Esimerkki Märkäpito Pyörintävastus no. liukukitka laskettuna yhtälön _3.1 mukaisesti_ 5 Vertailut: S-15 02 1 00 100 S — 1712 116 101 OEP/LTP 112 115 _ __ __ 10 2 105 91 3 104 90 4 116 93 6 105 94 7 109 92 15 8 110 99 9 108 95 10 108 95
Taulukossa C nähdään, että testatuilla renkailla on hy-20 vä märkäpidon ja vierintävastuksen yhdistelmä. Polymeerimo-lekyylin se päätyosa, jossa on styreenirikas komponentti, edistänee eniten hyvää märkäpitoa ja jäljelle jäävä molekyyli, jolla on olennainen vinyylipitoisuus ja joka on vapaa styreenirikkaista komponenteista, lisännee eniten hyvää vie-25 rintävastusta.
Muiden keksinnön mukaisten kopolyraeerien valmistusta, niiden muodostusta elastomeerisiksi koostumuksiksi ja niiden käyttöä renkaiden kulutuspinnassa selitetään nyt lähemmin .
30 Käytetyillä lyhennyksillä on seuraavat merkitykset: S = styreeni B = butadieeni S/B = styreenin ja butadieenin seos SBR = styreeni-butadieeni-kopolymeeri 35 ·ODMB = orto-dimetoksibentseeni DEAP = dietyyli-adipaatti DVB = divinyyli-bentseeni S-BuLi = sekundäärinen butyyli-litium 25 6 9 6 3 4 diglyme = dietyleeni-glykoli-dimetyylieetteri PS = polystyreeni MW = molekyylipaino B = haarautunut molekyyli 5 L = lineaarinen molekyyli min = minuuttia BC = ennen kytkentää
Mikäli toisin ei mainita, esimerkeissä mainitut suhteet ja prosenttimäärät ovat painosuhteita ja -prosentteja.
10 Kokeet 11, 12 ja 13 koskevat kopolymeereja, jossa on pieniä polystyreenilohkoja molekyylin yhdessä tai kahdessa päädyssä. Kokeet 14-15C koskevat kopolymeerejä, joilla on haarautunut rakenne.
Kokeet 17-24 koskevat kopolymeerejä, joissa on eri 15 määrät sidottua styreeniä molekyylin paäketjussa.
Kokeet 26, 27 ja 28 koskevat kopolymeerejä, jotka on jälkeenpäin muunnettu haarautuneeseen muotoon kytkennän avulla käyttämällä DEAP:ia.
Seuraavassa selitetään kopolymeerien valmistusta.
20 Koe 11 S tyreeni-butadieeni-kopolymeeri valmistettiin käyttämällä taulukossa IA esitettyjä aineosia ja olosuhteita. Valmistustapana käytettiin seuraavaa: 10 litran ruostumattomasta teräksestä valmistettu 25 reaktori täytettiin 4000 g:lla sykloheksaania. Tämän jälkeen lisättiin ensimmäinen (1) monomeerin ja ODMB:n panos, ja sisältö saatettiin 60°C:n lämpötilaan. Seuraavaksi liuos/mo-nomeeri-seoksessa olevat epäpuhtaudet, jokta pystyivät reagoimaan sek-butyylilitiumin kanssa, deaktivoitiin titraamal-30 la sek-butyylilitiumin sykloheksaaniliuoksella (pitoisuus 100 mmoolia/1). Kun havaittiin 0,5°C:n lämpötilan nousu, mikä osoitti, että kaikki epäpuhtaudet, jotka pystyivät häiritsemään polymerointireaktiota, oli deaktivoitu, lisättiin sek-butyylilitium-liuos (33,3 ml 100 mmooli/l:n liuosta 35 sykloheksaanissa) polymeroinnin käynnistämiseksi.
69634 26
•H
ίί -P •H (U
8 JS
N ·§ ·§ .s r-ι o u ^ o β υ O rH oo OO oo
CU O (NO (NO (NO
τ— VO t— VO r— VO
CO ·· ·· w σι c CO c
>i i— -3 -H
:iq v s ro * g tto tn I vo tn co to •ή r- in w en w r-i >im* +-} σ σ σ
•P VO (0 VO (0 VO (Q
:nj p \ en p \ en p ^ CO
tntn -\t-u3 \i-tn \x-tn -H >1 CO (O " CO (O ·· CO m ·· '« α> ·§ χτ> <y ·§ en cu -§ :ιϋ -h Ό £ OS Ό g -p -π o e o £ o ,q -P · 03m 03m opm cnj (n m cn cn m a (N m en (n >i .. .. .. 01 f e \ q q o > „ r- -H C" -H \ ·Η o U ^ ffl - S « * E P n· £ o »Λ ^ \ *» T~ W:fQ CQ LO en T- LO en CO Ln
QJ tn CN (N (N
«•i tT> 0) t7> 0) tn tl) . :<ϋ
H Ό en ^6 en 'Övo U
• m Λ * nj mq«i8 ο,ε»ιι! :<ΰ 1— σ 3 oo en en 3 oo en cn 3 i— en eeö n1 tnoo tn -*r tn oo tn vr enoi ui g S -5 0 en 2 in ® "3 -H Q (n m cn >i 3 9 g ^ ^ "l *3 Π3 cq E m m ro Ci l·-* & o.
>i G ">i §j S § tn +j -h en q q p -P G :ra o O O o
M S O M O
cnpAjtno o o o •h a Q :o m in in *r H e X -P Vf TT N« C VO -H f H lp I p - e o q -p \ +j (3 e •P CO 2 CO \ \ CO 3 CO σ rfl -2 P ή r~ p p* i—i \ en ns Q-H ¢3 Cf » \ * o> o x cu
tn P Λίτ— CO»~ M - qJ
Ä Q) roi— T- vo oo 03 o (οφ •g *“ tji ^ q o (n
o £ VO -H 03 UI Q) VO -H VO tl) rH
ö m rn cn r- £ ’Τ'Ο Λί e en q ^ « ,q *. ni λ -P >i
Q «O 3^3tO CO 3 00 O 3 Ä 3 QW
s i— r- +j (n tn oo n* tn oo i- V +j (n tn ό
Ν' VO (N -rH
(N CN (0 4J
CN (N (N -rl
CL) \ \ \ -p I
•P m in i— q e jj „ >i cn cn en -rlSctn :«3 (N cn cn 0 ·· e -h 3 s s s | -s 5§g «· I § Us s 0 Q <- (N en o -H Q -h -h e T- i- p p p & 69634 10 minuutin kuluttua lisättiin toinen (2) monomeeripanos, jota välittömästi seurasi monomeerin ensimmäinen jatkuva lisäys 25 minuutin ajan. Reaktorin sisällön lämpötila pidettiin 60°C:ssa jäähdyttämällä.
5 Välittömästi monomeerien ensimmäisen jatkuvan lisäyksen jälkeen pumpattiin monomeerien toinen jatkuva lisäys reaktoriin 25 minuutin kuluessa. Tämän jälkeen polymerointireaktion annettiin edetä vielä 60 minuuttia, jolloin oli saatu yli 99,9%:n monomeerimuunto. Sitten lisättiin 0,5 g metanolia 10 polymerointireaktion lopettamiseksi. 0,5 g 2,6-di-tert.butyy-liparakresolia lisättiin stabiloimisaineeksi. Polymeeri otettiin talteen liuoksesta koaguloimalla se höyryllä.
Koe 12
Noudatettiin kokeen 11 mukaista valmistustapaa paitsi, 15 että monomeerejä lisättiin vain yksi erä, jota seurasi välittömästi polymeroinnin käynnistyksen jälkeen kolme peräkkäistä, jatkuvaa monomeerin (monomeerien) lisäystä 55 min:n kuluessa.
Koe 13 20 Noudatettiin kokeen 11 valmistustapaa, paitsi, että sii nä oli kolmas jatkuva lisäys, välittömästi toisen jatkuvan lisäyksen jälkeen.
Kokeet 14, 14A, 15, 16, 16B, 16C ja 16D
Seitsemän haarautunutta styreeni-butadieeni-kopolymeeria 25 valmistettiin käyttämällä taulukossa IIA esitettyjä aineosia ja olosuhteita. Käytetty valmistustapa oli sama, kuin kokeessa 12, paitsi, että käytettiin vain kahta jatkuvaa lisäystä, ja kokeissa 14, 14A, 15, 16B, 16C ja 16D lisättiin reaktoriin 90 tai 120 minuutin kuluttua kytkentäaine, kuten 30 on esitetty taulukossa IIA. Kytkentäaineen (0,08 mmoolia DEAP tai SnCl4) käyttö sai aikaan sen, että kopolymeeriket-jut osittain (n. 50%) kytkeytyivät, jolloin saatiin polymeeri, jolla on haarautunut rakenne ja nelinkertainen mole-kyylipaino.
35 Kokeessa 16 kytkentä tai haaroitus saatiin aikaan käyt tämällä DVB:ia kolmannessa lisäysvaiheessa.
Kytkennän jälkeen lisättiin metanolia ja 2,6-di-tert.-butyyli-parakresolia, kuten esitetty kokeessa 11.
2S
5 69634
rH
ί§ $ q α 3 w lj
Q P Q
•H _U CJ CJ CJ CJ u n a ,. 0 0_ 0 0 0 O 0
C-*J0°0°0 0 O
λ m « ω ko in vo II I § ·§ I -5 -S .5
0ΉΟΟΟΟΟΟ O
POO'iC'CTiCNCNO CM
W (CJ
Ή :π3 γη w no
•h n Q CD
1-1 > ε > • n e p n δ :r0 σ' σι σι o <0 W _ W /0 co <0 o /0 votn ro W ro •h£J m\wcQ\wcQ\wcq\co w w cn i-H.sji co^T-t/i^r- ui\t— cn w ·· cqw :/0 co n ·· co n ·· co m ·· co n ·· .. c ..
n Cn CD -5 Cn Φ -5 Cn Φ -d Cn Φ -H ® -5 ¢) g ^-5 < 33 M of S o| 5 of g of g °,g ™ £ £j +j · odmodinoainoidinr^-o on no h :m <n meloi mmiN muioi meiw nw r~ r^n /1 c _ Cn y >. m m m m r-~ ·γ»
•n p 50¾^.00¾ 00,13 Γ'ίοιο (O <h r- (O
•a > s» fflsii ffl\M cq\(/i pQsdi anohiil cmsm _3 d)i? fflwoi \in»i \inw \inm snoi äcoo - ui Asmm C3 Ä .£1 '^-.'-"CO’— "CO'-^COr-.. COCN·· on·· CO CN ··
Q O jjj & Φ -d Cn φ -S cn Φ -¾ cn Φ -5 cn<u-d g 3 w \ -5 ccn<y-S
6-1 Μ ί 'ΦΕ 'ΰΕ.^'ΌΕ Ή E 'OE-d-^nE-Hne ^ o -5 „ o .g o .g ο ,g ox; E-dcQ^ goo • m d m η ρ ι/ι in ρ m enoin o 3 ο ρ \ ιο ο ο 3 ο f- nwtN η w cn nwcN n w cn oi inco in h w ·- ί1 t— oi w co i0
•H
f“H
•H Q ro (nrj i^Qnininnor~ WBoninnoovo vo 6 •5 Ε ώ <3 Du:0
Cn & cn Qi-p :0 ffl n m n n
OOOCsq>i s fl) g ö a m S
0CN04J-HW Q SS S p! g Ä
oojjc ö ^oqR s, R
N*»- :/0 go Pi ^ u ° p1 ° n 3 S3 o tn ο ο o o p o ' , id ·Ρ 9 *$ w -d m w m m -h m •d l *— Ό n1 -¾. τ-Ό n· S 5 5
0 J2 8 JS
tj Φ -d +J-H mm m φ 3 C ·· Q d oo oo Sj •h ofl « I οι m\ cq\ co -Ρ'-Η-Ηΰ^φ ·\ιη\ιη·\ \in cn cn
H P1 CO' P C0»~ CQ
C M1 e ;· '1 C cna; Cncu Cn Φ m cn o w ^cn •d S 0) d Q ή T3 Ό 00 τι m n on O " g 3 S S O o O .g O ^ \ or 01 °lo S.
dC-ddQj m ^ m p mainmD n n··· no S "5 !h ·η j! *“ w c~w r-Wr-t-cn (sj oclo cno •ä Hl O S O n. ^ in o S 8 @ 69634 29
Kokeet 17-24
Edelleen valmistettiin styreeni-butadieeni-kopoly-meerejä käyttämällä taulukoissa IIIA ja IVA esitettyjä aineosia ja olosuhteita. Menettelytapa oli sama kuin ko-5 keessa 11, paitsi että näissä käytettiin vain yhtä panok- sittaista monomeerierää ja vain yhtä jatkuvaa monomeerierää. Kokeet 26, 27 ja 28
Kolme styreeni-butadieeni-kopolymeeriä valmistettiin käyttämällä taulukossa VA esitettyjä aineosia ja olosuhtei-10 ta. Valmistustavat olivat seuraavat:
Koe 26
Alkuhäntä Määrä: 5 % koko polymeeristä, styreeni/butadieeni- suhe 90/10.
Pääketju Määrä: 95 % koko polymeeristä, styreeni/butadieeni-15 suhde 19,5/80,5.
10 litran ruostumattomasta teräksestä valmistettu reaktori täytettiin 4000 g:lla sykloheksaania, 45 g:lla styreeniä, 5 g :11a butadieenia ja 2,25 g :11a ODMB:ia. Sisältö saatettiin 60°C:n lämpötilaan kuumentamalla reaktoria 20 ulkopuolelta. Seuraavaksi käynnistettiin monomeerien poly- merointi lisäämällä 66,6 ml liuosta, jossa oli S-BuLi:a syk-loheksaanissa ja jonka konsentraatio oli 100 mmoolia/1. 30 minuutin polymerointiajän kuluttua, jonka aikana käytännöllisesti katsoen kaikki monomeerit oli muunnettu styreeni-25 butadieenikopolymeeriksi, lisättiin 20 minuutin kuluessa seos, jossa oli 185 g styreeniä ja 765 g butadieenia. Tämän lisäyksen aikana reaktorin sisällön lämpötila pidettiin 60°C:ssa. Monomeerien lisäyksen jälkeen polymerointi-reaktiota jatkettiin vielä 60 minuuttia 60°C:ssa, minkä 30 jälkeen lisättiin 0,30 g DEAP:ia lineaaristen polymeeriket- jujen kytkemiseksi polymeeriksi, jolla on säteittäinen rakenne. Seuraavaksi lisättiin 0,5 g 2,6-di-tert.-butyyliparakre-solia stabiloimisaineeksi, minkä jälkeen kopolymeeri otettiin talteen liuoksesta höyrykoaguloimisen ja kuivaamisen 35 avulla. Polymeerin ominaisuudet on esitetty taulukossa VB.
3Ί , 69634
•H
•μ .5« 51 I g g g >1 to u 5 rj ® n ^ r)
•d O oo oo ocT ooU
0 rH (NO (NO (NO (NO
PjO t— VO t— O t— ijd to •55
•H
rH
ro I II I
* ί fn 33 3 +> .
•| CN I I ! , ζ, 3 φ
5/ 3 V I I
< % £·§ .·§.·§ Πο d to _ γ-h to rH to >h w H S< r-< «3 3 3d 3 d o 3 H 2L 3 SP $ P4 m to χ eq W 44 m ^ to >i λ; \ to \ σι to \ σ> to \ t— to O :X cw c cn o ” wo·· ω n ··
•*j ·Η -H tT> o -H -H tjl r^1 -H -5 Dl .5 .S tjl φ -S
* "· E„i?B £ im g E g E 01 d o \ o o o J2 rH · m o t- in ιηοφιη mo mm mo pm o 3 *- ·— ·— Π ·— r-r-rflr- r-r-rQ^. ,-,-(0,- o m o E-· 3 •H ·· 1 δ m :rfl
m Q m m m m G
3 s m on on on :3
Me- - - - :irj on on on m ε M A '1 ίΐ·0 p if! s § § e d 44 O O O O c
Cdqw m m m -d •H g 44 tr -n* m $ Cn a,
+4 ‘H '"v \ I O O
QM ·— O ^»3 o (N
to Φ CQ- CQ- m o 4J o 44 Φ \cn \o \ ~ d ^5· 3 g W (N 1/} r- WO Λ3 S Ö1 tn P tn Φ Cn d ·γΤ φ D _ TJ cn 'Oh· 'S φ cc S ° -5 ' 2-5^2-5^ ο Φ 3-3 odr^ o o on ο a m o-h ra rn o to r-- σι ui oo m «ιοί cn τρ +Jtoo
Q i4J
π, 1 S-5 I Z Ώ 8 S -J ^ >, · (N (N (N (N -Η λ;
SS > \ \ \ 4-> >, C
52 G o (N in n» C w (D ·· in in m m -h S to ON (N (N (N Ο ·· C d
Q Q O Q
§* £ 4-Ϊ rH *H
>030 toor- oo σ\ ο ο ·η ^-η wcr- ,- cn ϋι^μίϋι 69634 31
•H
-P
G -P
•h m O Φ i—i o ε a ^ u o Ή oo oo oo oo
Λ O (N O N O (N O (N O
t— VO t— VO t— VO t- VO
tn :ftT ctuSctuSctutn c ¢) « tn ÖJTjtn 53 μ tn Sira ω μ tn
+j H 31 -i 3 Ί ·§ 31 -i 3 m J
:rri · :r0 £ :<TS E :r0 E :3 Ei o) cm -n cQ -n pQ -n aa -r-i m •h \ tn \tn \tn ·\ι/ι
Ή CO CN CO CN Ui CN CO <N
G G G G
:ro μ CP σ\ μ tj> N μ ϋν σν -H tj"d· μ EvoEcoEinEcn μ O \ O \ O \ O \ :tö t—Ot— τ-ocD^Or- r-ora E (Ninn Minro otin·» cn lo n· £ a) ta 3 m x <u tn a> tn turo a> co tn co» citn coin e μ tn tuen 3.C.. Si;.. SJiJin ψ £ ·· « >ι ωμςωμςφμ·· $3c :s ί". sωt
•H :(0 CQ :3 CQ _ :3 CQ e :3 CQ
<—I ·(—>\0 -πχ O -n\ -rv\ O
tO (N CO CN w O CO tN
• CN
t— e Cnm e tpo e cr> e σ>ο μ oo H w ·Η LT» μ o „ Eos Eon gom E o <— < o in o o o \ o \ i> i-TJ>in t— rr o
H
O
^ (0
*3 iH
M μ Q ro ro ro ro 3 J Q ro ro ro ro CO 3 E ‘ - - E-r PQ B ro ro ro ro
a ft S I S S
:co -a tn w S ^
•H CO
i—13^0 O O O OP
3 O en loi ui m i
g S -M Ν' Ν' Ν' N· O
ro ” -S
-μ ro μ to cu cp tn ld o o o o o
X COCTSin O O (NO
ro -H CQ\ CQ \ CQCTv CQ’- O O
t-3 Cl \ LT) \ O w w Ν' τ-
0) CO (0 r- CO ui CflO
Φ μ i
g cp Φ cp Φ cp Φ cp ti) CO
o Ό „ μ Ό Ό 3 C
C O O o 3 O 3 OO ro -H
O 03 o 3 g 3 g 3 μ tn ro
g r-cn T-tn »-tn r-tn o O
8 |ΐ ..
Ή O ·Η :3 r~ ro to r- μ H ή μ O) ro N1 n n μ ,¾ :3 μ cn cn cn cn μ >, :m
>ι· \ \ s \ C tn C ·· S
:3 O vo CN N vo μ 5) tn μ 2Cro Ν' Ν' Ν' Ο .. C 3 μ
CN CN CN CN
^ ^ I ^ ^ ο I
ω · μ 3 CU μ μ ΟΟ τ- cn μ Ν' Ο μ Q μ Ο
ZCCN cn CN CN CUl-QtC CU CU
I 32 696 34 ou i . o o o 03 cm m m in
pH
p 3 Jj s % s P £ > •S :¾ o o o p <—I <— m mm Q 0) P !> C · o o o
P CM ID ID ID
<0 "tt Ρ P >
Ο Ρ O O O
(¾ (0 i— mmm &
*H
_ I XJ
:r0 -·—· ro tji P Π3 P (N r- rj· P > 3 p rr -ei* T- t* Λ C oo co oo
CM
H
p (« § to ¢) p w ω > λ: :<o w p • m «1 0 >,tjl ^ r- CM C3 Ρ O) P O m
US >—I £ CO CM CM CN
o :C3 ς oi Η Ο (Λ
C X-.Q
> § I E :0 o oo Q 3 &>i m mm ^ O E CU to h· p · p g m m m 3 -S 3 I -3 ^ E-· M B gri r> r~ r~ „ o :<a •5 -S3 g X :p
. § 3 E :P O OO CjItPcfP
ft R 2 ^ mm PPL
POE C-ι cn ^ ^ 0 P o o c
M ττ ^ P
2 oj 01
Ή Λ P CM (M
C "(0 S P-Hr S> -¾ § s ..
p · xl m cm ro ro en •Pm p X » - in tn 3 s as ^ b s -s-a3 g Ϊ M -g-ss *3 Q (—I P 4->
S Ρ Ρ -H
ώ . >1 > cu Cn
Si co ω ο Q) Co dj o H tr» m co +j .. .. g r- r?_, * - o ω <u o *- P P o COCM Xi JC .C p WC TJ. cm Φ Ρ P e ..
Ρ Π3 (0 P ICO
P > > p e » 3 . .·*§ £ ~ ~ .s ^ " δ a :S ^m 5 3 Sqq-5b
ΟΊ CM CM ω P P rH (U
«3 CM CM CO CO E Ρ Ρ P g
m Q ΛΡ >Q Q 3 S
Cl· ~ — —- p 3 3 CUP
0 0 id e- oo O p p O O
PC CM CM CM CUPPPCU
69634
Koe 27
Alkuhäntä Määrä: 5 % koko polymeeristä, styreeni/butadi- eenisuhde 40/60 Pääketju Määrä: 95 % koko polymeeristä, styreeni/butadi-5 eenisuhde 22,1/77,9.
Kokeessa 26 käytetty reaktori täytettiin 4000 g :11a sykloheksaania, 20 g:11a styreeniä, 30 g:11a butadieenia ja 2.25 g:11a ODMB:ia. Polymerointi käynnistettiin lisäämällä 66,6 ml S-BuLi-liuosta sykloheksaanissa, jonka konsentraatio 10 oli 100 mmoolia/1. 30 minuutin kuluttua syötettiin reaktio-vyöhykkeeseen 20 min:ssa seos, joka sisälsi 210 g styreeniä ja 740 g butadieenia. Tämän jälkeen noudatettiin samaa valmistustapaa kuin kokeessa 26. Polymeerin ominaisuudet on esitetty taulukossa VB.
15 Koe 28
Alkuhäntä Määrä: 2 % koko polymeeristä, styreeni/butadieeni-suhde 40/60 Pääketju Määrä: 98 % koko polymeeristä, styreeni/butadieeni- suhde 22,7/77,3.
20 Kokeessa 26 käytetty reaktori täytettiin 4 000 g:11a sykloheksaania, 8 g:lla styreeniä, 12 g:lla butadieenia ja 2.25 g:lla ODMB:ia. Monomeerit polymeroitiin 60°C:ssa lisäämällä 66,6 ml S-BuLi-liuosta sykloheksaanissa, jonka konsentraatio oli 100 mmoolia/1. 30 minuutin kuluttua syötet- 25 tiin 222 g styreeniä ja 758 g butadieeenia käsittävä seos reaktiovyöhykkeeseen 20 min:ssa. Tämän jälkeen noudatettiin samaa valmistustapaa kuin esimerkissä 26. Polymeerin ominaisuudet on esitetty samoin taulukossa VB.
Kokeiden 11-24 ja 26-28 mukaisten kopolymeerin 30 rakennetta koskevat tiedot on esitetty taulukossa IB IIB, IIIB, IVB ja VB, joissa Mooney-arvot ovat ML 1 + 4 100°C; IR-analyysin arvot ovat paino-%:eissa ja Q = Mw/Mn.
34 69634
CU
·ρ αΓ dc e νο o oo Λ o 0 o σν σ>
Ω <- C -P
S -HO' λ: > •h u Ή a •P Qj δ VO σ ro c >1 H HT Γ0 M· Cm £-1 CM (N (N S 03 W ·Η Ή
0) CO
w x a δ in m vo O (0 P ro ro ro λ; tn
13 m S
CO CO
•ho :a ,V
»H in CD
ri h -rl Λ ^>1 rH
j | u ^ I1 Ί :a 3 a *H r- ^ r- λ: m c n -p a co c *, -y ·ρ a -h fi j§ H -c > (0 £ w> VO av “S * C τ *3* ra· >1 a <u
e -H >1 > CO
> Ή 3 ·Η a Ai ε o c a X a a a H taw
>-rI |S O CM in .2 H C
si » “I Λ 5 o
Eh Is t- t- r- acc c a -h tr> x a o a ά a
P ·γο Ο ·Η rH
a o c »—t rH
ΟΛ ε C Ή >1 CL) I ο ή a >1 c C caa^c '“S in ° 2 ^&-Hcua
y ^ CM CM CM 0 "P rH rH .C
* * -HrHiHOD
H S -D >1 >1 ε -P
w s a >, a: ^ πι a a: o c a fHSS l'1 Γ" CO 03 03 -H 03 > m Γ' oo ε <-h o w a C M- ro CO C Ο ε ·Η 4-> a 0) E rH 4-) Λ Ou a I—I o
y h -H C > 0) C
0 5, >h a a ό c Ε „ Λ 03 -p a o 03 •P S £ § CD p .p -P Ai
.3 ro *3> t7> 0) W
>Ρ ^ CD a ·· ·· ε > ro
-P >. I W rH a O
M" VO CM rH O D t— cm r\i ro CU Ot
CM CM (N rH X
03 ro in r— CDS
P CM CM ro m n # S · CM CM CM 7¾123 :a O CQ CQ co 1 Ui
K C §: g g U -P CU
λ d a, ok a $ 6 r- CN ro * K C r- r- r- I 69634 35 Ο οο^τ^σΝνοοοΓ" 0 O r- LT) r*^ ^ ' ' P r~ oo »— oo m m oo ^ -* · ^ * «h P ·η ro (n o· o· o· ro WC (N (N ΓΜ (N (N fM ΓΜ V) S m o ro ro in m m P ro cm ro ro ro in ro
H
rö in tn -h en o r- r~ oo n» -Η_Οϋ - - - - —
s S
r—\ d) ·Η
(χ3 »H i—H
st? s ia c « 3 ·ρ <o o oo r~us r~ h Λ > «a· r-~ min 'tid 'f :iö
-P
S
en o tn o m cm ro -P *— ro ro *- m ^ m S? ro OO t— r- m ,J5 C oo m ro cm o m m 1212 *· - - - 1— ro CM (N ro tj. ,— W * ro H -Hl H tn o C en o io is r- <τ> oo io<- g r-' t— mm ^rro r~
O > ro CM (N (N 1— <— (N
'J S _ Ή
•5 S £ P
3 ** 5 e U CU *? dj ft m io <n oo t— to cm -*r r, i_3 no S cj\ ro r— m o· cm ro Φ
“ lor^iomo’mo· K
•H
rj »H
a >i a >i
•p oomoooro -P
30 T- m cn m n n oo m
Kffl mo'too’r-ro^- e
:<ö -H
-P T3
1 -P I
2 — Φ -H
3 Φ Q* CU -hH Oj Oj Oj ij o
ne < 2 n md < 2 2 ^ O
pc 3 E3 e £> o w 3 w 'h ΦΦ Q p W p & Q Q S > t* P- O \ \ \ ro ,h PQ CQ CQCQ44CQCQ « r-lMC&i
Φ :φ J
-P -H
iv - m m e e e -S ^ S M φ φ 3 § a 'p a a a ^ a £ ^ -53 s U'ssstj'g o >ί φ s 3 Q p Q Q Q-H Q ϋ X Ή K & O T) O O O TD O 3 Ό
Ή C
3 Φ II
(TS £ 2 -p e φ
O Φ P
O VD (N CM r- \ CM n ^.
Φ O- O* \ \ O O' UD O £ .. jo1
0J ^ \ O 00 CO <— t— CO OTIItH
to · oo ro <—o m cm m m -P tr> n ro i— 'T r~~ cm cm m \ rj ie n -h zc 1 s i ««'a -le
8. C cq u O
O o1 o· mio ioco io «C *- <- -- -- 69634 36 G oo o <-\j o O σ o o <—
S Γ-~ t— (N 'T
d) *. V V «w U ^ o o m >p οι οι τ- οι tn G tn m cn G m m ro ro
-P
rtJ
tn tn h Q -h r-' r·* n~ tn -h o ^ t— T- T- J? i fO Ή CQ h Λ c οοοοσν- H ·η ^ «r -^r m H >
H
^ |S m uo r» ro G \ m ia t to ,G CO tf ro co IS tn »- T- o og ro ro ro * <η J3 ro cm CO ro :(ö
•H I S O (N tn O 4J
tn o f m >τ m +j tr s i I g §
_ Qi *H
y Q Οι Π3
(u Q. -H O O o O
U it 3 *— Γ'- to σ cQ
M •'Τ O' •'T ·Μ· H
S
• »—ro m σ Ή O tn in tn tn ,—i G CM CM <N 04 3 \ X \ \ (0 0) o cm tn t— +j tn tn tn tn
ίο 04 CM CM CM O
:tt3 Q Q Q Q tn
2 -4J
gi · 4c 0 0 oo σ o ^ G e- ^ oi .37 69634 s? G o' o h· ^ O T- T- o
•H
^ ^ i— h VO
J_| - * « > >i in vo *3· ·*τ
-P (N N (N N
in § m vo m ^ H n m ro m 4-> SI m •ho 5 r-» r» r- σ\ tn ·Η Τ’ r- T- r- T- £ § °
»H QJ
(0 -H
g Ό
3 -H
es 3 >i m X! >i oo r- oo C «i 31 vf
•H
> £
H G
„ |g vo ro vo r~ Q \ m ΐίι ΰ in I ^ ^ W N.
r—I
3 ea
En cn r- o o C2 k «. «, v |S ro γμ lo co (N CO CO r ro (N CN ro ro ro <Ti lo
•k ^ + m. 4J
, ro ro ro oo m •h » (g o ro r*' σ» V, (Ώ O tO *3* «ςΐ» w ^ : -h 73 * £ § Is 3 j3 CU Ή CJ Q- CU tn
Pu Q. -h o o o o CJ < 3 o h· r-· o ~· .G m 31 ^ m t!
M
c o . 3 0 r-~ ro m r* ή G ro Η* ό· ·*τ 3 n (N cj rj #h QJ I \ I I ^ -p VO N T vo ^ >. ro h* Tr *r
:(0 (N cm m in O
2 g g £p g W
3 8. * O i— OM ro o· X G (N n) <N rv) 69634 38 •H *-··» c *w ω w
M W
S g H m ΓΜ T— P p ro * * · tn tn c n m n
_ -H «3 <N CN CN
0 O I AL -P OS Ο ·Η H « ft'-
•H
•H
3 I* •H \ C 3 in σ\ m QJ ^ s. ·» Φ Q) o i" r- p 'g to r' r~ \ \ \ -p p in *— r-~ m cn - v
cn CN CM
t~ CN CN
I φ r g aS -51¾
5 W QW
33 Cm ft :¾ in in <o ΰ _ 6 σ\ σ> σ\ •5 o
1 -S-S
0 « P
·§ ·* 1 s § l $
9 & r I
I I :l 5 ^ 1 3 i I p P 2 2 2 3 3 8$ £ £ ^ J5 M CTi -sr TS< jjj ·~- m ω 3 ro •V tn
s S
| ϋ s >1 l_i
-p e S
p S
Φ rH M
>i 8< 1/1 ^ ^ iH :rö OOP CM X :t0 «:s en σ\ <M ^
<U \ *— CN
* -U cni
O t>i (N (N
·§ g a
O 03 "o VO Γ'· (O
C (N CN CN
69634 39
•H
P
•H
>i tn SF O
S 44 M* MJ m O tn r- mj vo S > la o cm σ> o T-
S KSV
IS T- CM (N
.2 T- CM CM
S Γ MJ MJ
CM CM CM
te tn ui IS ro cm m •h V m m m Ä m f s I " ϋ g *
~ § S M
to -!J1 l Α n mj mj o 9 4J S & ^ VD r- t I ® §l'|
- s 3 ö ° Ϊ P
tn .¾ w CM CM CM
OQ -H ^ i> g 0 ·§ <L· 1 § s ^ 3 $ I l m *h μ a m <n t* ^ „ S » Φ £ e in ro ro to to H ro ro ro I Ή O 3 f ? g *2 «? s S ϋ zi tn mj n- mj cd T3 .n ·» ·> * m ϋ ro in ro ^
g *“ *" *" -H
Ά >
r. «S G
.5 cH QJ
fj id 3D o S W3. ,14
to Ö -P <H
I h e :nj
% ” * * ^ O i C
O O o cm M >i :<0
W in in m D M G
Ή β 3 £ (1) Λ <0 <U 44
co -P C -P
S e >, tu \ P CM S ^ ^ o ti a s s 5 " t.
G :3 (N co en «3
m £ Q CU KUU
S °3 *0 MJ Γ' 00 * U
>4 — C CM CM CM
_ - r 40 6 9 6 3 4 Käyttämällä kokeiden 11 jne. erilaisiin valmistustapoihin liittyvää reaktiokinetiikkaa saatiin kuviot, joissa esitetään prosenttuaalisesti molekyylin kopolymeeriosan differentiaalinen styreenimäärä porenttuaalisen monomee-5 rimuunnon funktiona (mikä muunto vastaa polymeerimolekyylien prosenttista molekyylikokoa) Siten esimerkiksi kuvioiden 10 ja 11 mukaan molekyylin päädyssä ei ole polystyreeni-lohkoa. Nämä kuviot kuvaavat kokeiden 11-13 tuloksia; "Koe 11/12" kuvaa kokeissa 11 ja 12 saatujen tuotteiden 10 rakennetta ja "Koe 13" kuvaa kokeessa 13 saatua tuotetta.
Viitaten kuvioon 16 (Koe 17) esimerkkinä nähdään, että kokeen 17 mukaisen polymeerin molekyylin voidaan katsoa koostuvan kahdesta osuudesta: ensimmäisestä tai pää-ketjuosasta, joka käsittää n. 90 % molekyylistä, ja jossa 15 styreenipitoisuus nousee 17 %:sta molekyylin toisessa päädyssä ("alku"-päädyssä) 30 %:iin mainitun ensimmäisen osuuden päässä, ja toisesta tai päätyosuudesta, joka käsittää jäljelle jäävän 10 % tai suunnilleen tämän verran molekyylistä. Tässä viimeksi mainitussa osuudessa on styreeni-20 rikas komponentti tai osuus, jossa styreenipitoisuus nousee nopeasti n. 30 %:sta 90 %:n monomeerimuunnon merkistä 100 %:a kohden, ja styreenipitoisuus on päätyosan ulkopäässä (tai myöhemmässä päässä polymeerin valmistuksen mukaan) 97 %.
25 Molekyylin osuuksien koot ja niiden differentiaa liset styreenipitoisuudet saadaan vastaavasta kuviosta.
Jokaiseen kuvioon on merkitty ensimmäinen (kynnys-) arvo (T) sen osuuden päähän, joka vastaa 5 %:n monomeeri-muuntoa, ja toinen (maksimaalinen) arvo (M), joka vastaa 30 monomeerimuuntoa mainitussa 5 %:n osuudessa. Kaikissa muissa kuvioissa paitsi kuviossa 14 ja 24-26, jokta vastaavat kokeita 16C, 26, 27 ja 28 mainittu 5 %:n osuus ulottuu 0 %:sta 5 %:iin tai 95 %:sta 100 %:iin monomeerimuuntoa. Kuviossa 14 mainittu 5 %:n osuus ulottuu 3 %:sta 8 %:iin mo-35 nomeerimuuntoa, Kuviossa 24 se ulottuu 2J %:sta 7 $ S:iin ja kuviossa 26 h *:sta 5 2 %:iin. Kuviossa 25 on esitetty vain monomeerimuunnon 2\ %:n osuus. Kaikissa muissa ku- 41 69634 vioissa paitsi kuviossa 25 monomeerimuunnon 5 %:n vastaava pääteosuus on jaettu kahtia mainitun osuuden jakamiseksi kahteen 2 } %:n monomeerimuunnon alueeseen, mikä esittää muutosta differentiaalisessa styreenipitoisuudessa näillä 5 kahdella alueella. Kaikissa tapauksissa (mukaanlukien kuvio 25) styreenipitoisuus nousee enemmän kuin 14 prosenttiyksikköä.
On huomattava, että kuviot kuvaavat vain kopolymeerin differentiaalista styreenipitoisuutta. Milloin polystyreeni-10 komponentti esiintyy, sitä ei ole esitetty kuviossa. Kuviossa 14 vaakasuora viiva 94 %:n styreenipitoisuuden kohdalla koskee kopolymeeria.
Kuten kuvioista nähdään, edellä esitetty viittaus "molekyylin pituuden" määrättyihin prosenttiosuuksiin on 15 johdettu vastaavista monomeerimuunnon arvoista, eikä tule päätellä, että kaikkien annettujen polymeerien molekyylit ovat samanpituisia.
Taulukoista nähdään, että vinyylipitoisuus (s.o. polymeerin butadieenikomponentin määrä, joka on polyme-20 roitunut 1,2-asemissa) on jokaisessa tapauksessa 30 % tai enemmän ja että useimmat arvot ovat 40-50 %:n, etenkin 45-50 %:n alueella. Useimpien polymeerien styreenipitoisuus on 20-30 %, etenkin 25-30 %, vaikkakin muutamat arvot ovat n. 10 % tai vähemmän ja muutamat yli 50 %. Yleen- 25 sä useimmat arvot ovat vähintään 30 %.
Jokainen kopolymeeri on muodostettu elastomeeriseksi koostumukseksi, jolla on kaikissa tapauksissa seuraava kokoonpano:
Paino-% 30 Kopolymeeri 100 rikki 1,75
kiihdytin - CBS
(sykloheksyylibentstiatsyyli-sulfonamidi) 1 noki N 375 50 35 hapettumisen estoaine BLE 75 2 sinkkioksidi 3 steariinihappo 1 _ - ____ 42 69634
Elastomeerisia koostumuksia vulkanoitiin 140°C:ssa 60 min höyryautoklaavissa käyttämällä 15 min lämpötilan nostamiseksi.
Elastomeeriset koostumukset testattiin niiden märkä-5 pito-ominaisuuksien arvioimiseksi tiepinnalla. Jokaista koostumusta käytettiin kooltaan 5,7 cm-20 cm olevan mal-lirenkaan kulutuspintayhdisteenä. Näillä mallirenkailla suoritettiin seuraavat testit märkäpidon määrittämiseksi.
Pito Delugrip-tiepinnalla (Delugrip on rekisteröity ta-10 varamerkki) mitattiin käyttämällä nopeudeltaan säädettävää sisärumpukonetta (VSIDM), joka on esitetty julkaisussa Journal of the Institute of the Rubber Industry, Voi.
8, No. 3, kesäkuu 1974 (G. Lees ja A.R. Williams). Märkä-pito mitattiin lukitun pyörän likukukitkan perusteella.
15 Vierintävastus mitattiin pyörivällä tehonhäviökoneel la.
Saadut tulokset on esitetty taulukossa D.
Taulukko D
Koe Märkäpito - Vierintävastus 20 no. (liukukitka) (laskettu yhtälö.' _mukaisesti)__
Vertailu S-1502_100_100_____
Keksintö 25 11 118 99 12 118 99 13 112 100 14 - - 14A 115 102 30 15 101 98 16 100 99 16B 108 101 16C 110 103 17 116 99 35 18 106 97 19 101 98 20 94 97 43 ' 69634
Taulukko D (jatkoa) 21 119 98 22 119 100 5 23 117 99 24 113 98 26 113 95 27 111 93 28 110 96 10 Taulukosta D nähdään, että testatuilla renkailla on hyvä märkäpidon ja vierintävastuksen yhdistelmä. Olettavasta polymeerimolekyylien alku- tai häntäpäätyosa tai osuudet, joissa on styreenirikas komponentti, edistävät eniten hyvää märkäpitoa ja jäljelle jäävä molekyylin osa, 15 jolla on olennainen vinyylipitoisuus ja joka on vapaa styreenirikkaasta komponentista, edistää eniten hyvää vierintävastusta.
Kokeet 29-34 Näissä keksintöä kuvaavissa kokeissa aineosien 20 osuudet on ilmaistu paino-osian, mikäli toisin ei ole esitetty.
Kokeiden 29-31 mukaiset koostumukset sisältävät polymeerisinä aineosana liuos-styreeni-butadieeni-kopoly-meereja, joita nimitetään seuraavassa kopolymeereiksi J 25 ja vastaavasti K. Sidottu styreenipitoisuus, vinyylipitoisuus (ilmaistu painoprosentteina) kopolymeerin butadieeni-pitoisuudesta) ja molekyylipaino on esitetty seuraavassa taulukossa, ja molemmat kopolymeerit ovat polymeerejä, joilla on lineaarinen rakenne 30 Kopolymeeri Styreenipi- Vinyylipi- Molekyylipaino toisuus (% IR) toisuus (% IR) x 10^ J 23 33 450 K 24,8 30 429
Kopolymeerien siinä osuudessa, jossa butadieeni on reagoinut "head-to-tail" 1,4-polymeroinnilla, on todettu 35 olevan suureksi osaksi trans-konfiguraatio. Taulukossa esitetyt molekyylipainot ovat huippumolekyylipainoja, jotka on saatu geelipermeaatiokromatorgrafiällä käytte; iällä polystyreeniä 69634 44 vertailustandardina.
Keksinnön mukaiset elastomeeriset koostumukset, jotka ovat sopivia käytettäviksi renkaiden kulutuspintana, on saatu sekoittamalla yhteen seuraavat aineosat ja vulkanoimalla 5 niitä 40 min li0°C:ssa höyrvautoklaavissa.
Aineosat Koe no.
29 30 31 kopolymeeri J 100,00 kopolymeeri K 100,00 72,50 10 Dutrex 729 öljy 27,50 rikki 1,75 1,75 1,75 steariinihappo 1,00 1,00 1,00 sinkkioksidi 3,00 3,00 3,00 75% BLE 2,00 2,00 2,00 15 C.B.S. kiihdytin 1,00 1,00 - M.B.S. kiihdytin - - 1,00 N 375 noki 50,00 50,00 50,00
Jokainen kokeiden 32 - 34 mukaisista koostumuksista sisältää polymeeri-aineosana liuos-styreeni-butadieeni-kopoly-20 meeriä, jotka on esitetty seuraavassa kopolymeereinä A, B ja vastaavasti C. Sidottu styreenipitoisuus, vinyylipitoi-suus (ilmaistuna painoprosentteina kopolymeerin butadieeni-pitoisuudesta) ja molekyylipaino on esitetty seuraavassa taulukossa, ja ne ovat kaikki polymeerejä, joilla on lineaari-25 nen rakenne.
Kopolymeeri Styreenipi- Vinyylipi- Molekyyli- _toisuus (% IR) toisuus (IR) paino x 10^ A 22 67 480 B 25 52 480 30 C 24,7 47 427
Kopolymeerien siinä osuudessa, jossa butadieeni on reagoinut "head-to-tail"-polymeroinnilla, on todettu olevan suureksi osaksi trans-konfiguraatio. Taulukossa esitetyt molekyylipainot ovat huippumolekyylipainoja, jotka on saatu 35 geelipermeaatiokromatografiällä käyttämällä polystyreeniä 69634 45 vertailustandardina.
Keksinnön mukaiset kolme elastomeeristä koostumusta, jotka ovat sopivia käytettäväksi renkaan kulutuspintoina, on saatu sekoittamalla yhteen seuraavat aineosat ja vulka-5 noimalla niitä 40 min 140°C:ssa höyryautoklaavissa.
Aineosat Koe no.
32_33_34 kopolymeeri A 100,00 kopolymeeri B 100,00 10 kopolymeeri C - - 100,00 rikki 1,75 1,75 1,75 steariinihappo 1,00 1,00 1,00 sinkkioksidi 3,00 3,00 3,00 75 % BLE 2,00 2,00 2,00 15 C.B.S kiihdytin 1,00 1,00 M.B.S. kiihdytin - - 1,00 N 375 noki 50,00 50,00 50,00
Kokeiden 29 - 34 mukaisilla koostumuksilla on todettu olevan märkäpidon ja vierintävastuksen haluttu yhdistelmä, 20 kuten taulukosta E ilmenee.
Taulukko E
Koe no. Märkäpito Vierintävastus (liukukitka-)- (laskettu yhtälön __3.1 mukaisesti)_ 25 S - 1502 100 100 (vertailu) 29 " ' Γ10 ~~93- 30 111 96 31 123 110 30 32 110 100 33 118 99 34 116 99
Kokeet 35, 36 ja 37
Useita muita kopolymeerejä valmistettiin taulukossa VIA 35 esitettyjen olosuhteiden mukaisesti ja niiden ominaisuudet on esitetty taulukossa VIB. Kokeissa 35 ja 36 on käytetty -- - r _____ 46 69634 isopreenia siten, että se polymeroituu olennaisesti kokonaan kopolymeerin "häntä"-osuudessa - esimerkki toisen konjugoi-dun dieeni-hiilivedyn käytöstä butadieenin kanssa.
Kokeiden 35 ja 36 mukaiset kopolymeerit ovat alkuhäntä-5 polymeerejä ja hännän luonne on määritelty suureksi osaksi jaksottaisella annostuksella. Kokeessa 35 dieenikomponentti jaksottaisessa annostuksessa on puoleksi butadieenia ja puoleksi isopreenia aikaansaaden hännän, jolla on olennainen isopreenipitoisuus. Kokeessa 36 jaksottain annostettu diee-10 nikomponentti on kokonaan isopreenia saaden aikaan hännän, joka on olennaisesti butadieenivapaa.
Kokeessa 37, kuten kokeissa 35 ja 36, monomeerien lisäys reaktion käynnistyksen jälkeen suoritettiin keskeytymättä.
Taulukko VIA
Liuos SBR - polymerointimenetelmä Polymeerin eräkoko: 40,0 g Polymerointilämpötila: 55°C-60°C
Liuotin: sykloheksaani Kytkentäaine: dimetyyli-adipaatti
Lopullinen kiintoainepitoisuus: Kytkentäaika: 15 min 20,0 paino-% Koko polymerointiaika: 120 min
Orto-dimetoksibentseeni: 450 ppm Reaktori - R 260/3501 nimelliskapa-s-BuLi: 0,267 moolia (kineettinen siteettä MW, ennen kytkentää:150,000) " näyte no. 10802 10803 10804 olosuhteet " ^~~~---^kpe 35 , ^6 37
Jaksottain lisätty butadieeni, kg 0,077 - 0,45 isopreeni, kg 0,077 0,154 styreeni, kg 0,92 0,92 2,76 1. keskeytymätön lisäys butadieeni, kg 27,57 27,27 isopreeni, kg - 6,89 styreeni, kg 8,28 2,07 6,44 lisäysaika, min 80 20 80 2. keskeytymätön lisäys butadieeni, kg 3,08 20,68 3,08 isopreeni, kg - styreeni, kg - 6,21 lisäysaika, min 20 60 20 3. keskeytymätön lisäys butadieeni, kg 20 min:ssa - 3,08 47 696 34 >ι Q) G «»mo 0 nr r~- vo
O
a
VO CM O
«T 01 » - - I - -h cm co co •H t- u OP CM CO ΓΜ
C
a) dj -- <U c Γ" oo •rH «3 * - - Ό o -)-i σν vo co
(03 ϊ- -P (#> CM CM CM
-P 3__ •h 3 tn
tn CQ ο CM CO
to CM --..
>, - r- o oo ι-H r— c*P ^ TJ< rr (0--
C I
to <u I a) <*> σν cm -«i· oi m --- H >1 — CO -3· in
-p -H CM CM CM
cn C
oo vo co oo σν vo O --- T“ Γ— T“ ffl co h I in o o > o *— vo in
T- CM CM CM
0 C
3 ls *__ 3
rH CO
3 I
3 O CM VO O
Eh « t— O O CM
•h |5 ^ m 'j·
en IS X
to-- !>o ··
rH W Γ" 1- VO
(0 u m m in C___ <0 co
I I
U o u ^ m o o 53
XU oo o O +J
C in vo B
6 -H
__I
I *~ι • On fo a-H y O o m
q, 3 3 S3 cm ro R
ni£ ft cm n cm 1-1
----I
Q) cm oo ** -¾ 4J o o o 3 to · 00 CO 00 3 :ca o o o o (0
2 G V— r- T— -P
----8
P
a> · (0 O O m vo x G co co co * -. 4-8 69634
Kokeiden 35 - 37 mukaisia kopolymeerejä on käytetty täyskokoisten renkaiden kulutuspintana (155 SR13 SP4) , ja niiden märkäpito ja vierintävastus on määritelty seuraavasti: Märkäpito: käyttämällä sisärumputestausta Karlsruhen yliopistossa
Vierintä- käyttämällä yllä esitettyä pyörivää tehon- vastus: häviökonetta.
Saadut tulokset on esitetty taulukossa F.
Taulukko F
Koe Seos Märkäpitoarvot Vierintävastus no. polymeeri huippu kaarreajo keskiarvo (laskettu yhtälön 3.1 mukai- ___sesti) _
Vertailut: S-1502 100 100 100 100 S-1712 108 104 106 103 OEP/LTP_107_ugo_103_1_15_ 35 10802 113 107 110 101 36 10803 120 116 118 99 37 10804 117 120 118 98
Claims (10)
- 69634 49
- 1. Menetelmä elastomeerisen kopolymeerin valmistamiseksi aromaattisesta vinyyliyhdisteestä ja konjugoidusta diee-5 nistä, joka kopolymeeri on erityisen sopiva käytettäväksi elastomeerina pneumaattisen renkaan kulutuspinnassa, koska se parantaa renkaan märkäpitoa ja vierintävastusta, ja jonka kopolymeerin vinyylipitoisuus on vähintään 30 paino-% ja aromaattisen vinyyliyhdisteen differentiaalinen pitoisuus 10 on sellainen, että ainakin yhdessä kopolymeeriketjun pääty-osuudessa tämä differentiaalinen pitoisuus osoittaa terävää ja olennaista kasvua, tunnettu siitä, että reaktoriin syötetään seuraavia aineosia: liuotinta, jota voidaan käyttää liuospolymeroinnissa; 15 aromaattista vinyyliyhdistettä ja konjugoitua dieeniä; initiaattoria, joka panee alulle aromaattisen vinyyliyhdisteen ja konjugoidun dieenin polymeraation; sekä rakennemuunninta, joka edistää konjugoidun dieenin 1,2-polymerointia 1,4-polymeroinnin kustannuksella; 20 jolloin aromaattinen vinyyliyhdiste ja/tai konjugoitu dieeni syötetään reaktoriin kahdessa tai useammassa erässä siten, että aromaattisen vinyyliyhdisteen ja konjugoidun dieenin suhteelliset määrät reaktorissa ovat sellaiset, että aromaattisen vinyyliyhdisteen differentiaalinen pitoisuus 25 muuttuu osuudessa, joka on korkeintaan 5 % kopolymeeriket-justa (määritetty monomeerimuunnon perusteella), ensimmäisestä arvosta toiseen arvoon, joka toinen arvo on vähintään 25 prosenttiyksikköä suurempi kuin ensimmäinen arvo, ja joka osuus sijaitsee kopolymeeriketjusta 10 % käsittävässä pääte-30 osuudessa (määritettynä monomeerimuunnon perusteella); reaktioseos kuumennetaan 20-80°C:seen; ja saatu aromaattisen vinyyliyhdisteen ja konjugoidun dieenin kopolymeeri erotetaan reaktioseoksesta. 50 69634
- 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisääntynyt tai kasvava osamäärä aromaattista vinyyliyhdistettä muodostetaan kopolymerointireak-tion loppuvaiheessa ja reaktio suoritetaan olennaisesti täy- 5 delliseen muuntoon asti.
- 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattista vinyyliyhdistettä syötetään ylimäärin reaktiovyöhykkeeseen kopolymerointireak-tion alku- tai loppuvaiheessa.
- 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että syöttö suoritetaan jatkuvana syöttönä.
- 5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ylimäärä aromaattista vinyyliyhdistettä syötetään ennen reaktion käynnistystä.
- 6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että aromaattinen vinyyliyhdiste on styreeni.
- 7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dieeni on butadieeni.
- 8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prosenttinen differentiaalinen styreenipitoisuus muuttuu vyöhykkeessä, joka on korkeintaan 2,5 % kopolymeeriketjusta (määritettynä monomeerimuunnon perusteella) ensimmäisestä arvosta toiseen arvoon, joka toi- 25 nen arvo on vähintään 14 prosenttiyksikköä suurempi kuin ensimmäinen arvo, ja tämä vyöhyke on kopolymeeriketjun 10 % käsittävässä pääteosuudessa (määritettynä monomeerimuunnon perusteella). 51 69634
- 1. Förfarande för framställning av en elastomer kopo-lymer av en aromatisk vinylförening och en konjugerad dien, 5 vilken kopolymer är särskilt lämplig för att användas som elastomer i slitytan av pneumatiska däck, eftersom den för-bättrar däckets vätfästförmäga och rullmotständ, och vilken kopolymers vinylhalt är ätminstone 30 vikt-% och den aroma-tiska vinylföreningens differentialkoncentration är sadan, 10 att denna differentialkoncentration i ätminstone ett av ko-polymerkedjans ändpartier uppvisar en skarp och väsentlig ökning, kännetecknat därav, att i reaktorn in-förs följande komponenter: ett lösningsmedel, som kan användas vid lösningspoly-15 merisation; en aromatisk vinylförening och en konjugerad dien; en initiator, som igängsätter polymerisationen av den aromatiska vinylföreningen och den konjugerade dienen; samt en stukturmodifierare, som befrämjer 1,2-polymerisa-20 tion av den konjugerade dienen pä bekostnad av 1,4-polyme-risation; varvid den aromatiska vinylföreningen och/eller den konjugerade dienen införs i reaktorn i tvä eller flera rater sä, att de reiätiva mängderna av den aromatiska vinylföre-25 ningen och den konjugerade dienen i reaktorn är sädana, att den aromatiska vinylföreningens differentialkoncentration förändras i ett parti, som är högst 5 % av kopolymerkedjan (bestämd pä basen av monomeromvandlingen), frän ett första värde tili ett andra värde, vilket andra värde är ätminsto-30 ne 25 procentenheter större än det första värdet, och vilket parti ligger i ett ändparti om 10 % av kopolymerkedjan (bestämd pä basen av monomeromvandlingen); reaktionsblandningen uppvärms tili 20-80°C; och den erhällna kopolymeren av aromatisk vinylförening 35 och konjugerad dien separeras frän reaktionsblandningen.
Applications Claiming Priority (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8007861 | 1980-03-07 | ||
GB8007860 | 1980-03-07 | ||
GB8007860 | 1980-03-07 | ||
GB8007861 | 1980-03-07 | ||
GB8038406 | 1980-11-29 | ||
GB8038405 | 1980-11-29 | ||
GB8038405 | 1980-11-29 | ||
GB8038406 | 1980-11-29 | ||
GB8105433A GB2071117B (en) | 1980-03-07 | 1981-02-20 | Elastomers and tyres containing them |
GB8105433 | 1981-02-20 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI810650L FI810650L (fi) | 1981-09-08 |
FI69634B FI69634B (fi) | 1985-11-29 |
FI69634C true FI69634C (fi) | 1986-03-10 |
Family
ID=27516406
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI810650A FI69634C (fi) | 1980-03-07 | 1981-03-02 | Foerfarande foer framstaellning av en elastomer kopolymer av en aromatisk vinylfoerening och en konjugerad dien |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4845154A (fi) |
JP (1) | JPH03103454A (fi) |
AT (1) | AT383131B (fi) |
AU (1) | AU539990B2 (fi) |
BR (1) | BR8101308A (fi) |
CA (1) | CA1208845A (fi) |
DE (1) | DE3108583A1 (fi) |
FI (1) | FI69634C (fi) |
FR (1) | FR2483432B1 (fi) |
IN (1) | IN155447B (fi) |
IT (1) | IT1136851B (fi) |
LU (1) | LU83194A1 (fi) |
MX (2) | MX156842A (fi) |
NL (1) | NL190018C (fi) |
SE (3) | SE453298B (fi) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2200123B (en) * | 1986-12-02 | 1990-06-13 | Shell Int Research | Elastomers and tyres containing them |
US6372863B1 (en) * | 1999-08-12 | 2002-04-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of styrene-butadiene rubber |
US6605680B1 (en) | 2000-04-07 | 2003-08-12 | Eastman Chemical Resins, Inc. | Low color, aromatic modified C5 hydrocarbon resins |
JP5291858B2 (ja) * | 2004-03-16 | 2013-09-18 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤ |
JP4843917B2 (ja) * | 2004-08-06 | 2011-12-21 | Jsr株式会社 | 共役ジエン系共重合ゴムの製造方法 |
US8053542B2 (en) * | 2008-04-30 | 2011-11-08 | Styron Europe Gmbh | Styrene-butadiene polymers with styrene gradient and methods of making the same |
BRPI1006235A2 (pt) | 2009-03-19 | 2016-04-12 | Styron Europe Gmbh | composição compreendendo uma borracha de estireno/butadieno e composição vulcanizada |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3094512A (en) * | 1959-12-31 | 1963-06-18 | Phillips Petroleum Co | Process for the preparation of low vinyl low trans content random copolymer |
NL135606C (fi) * | 1962-08-09 | |||
US3402159A (en) * | 1963-12-20 | 1968-09-17 | Phillips Petroleum Co | Process for polymerizing butadiene and styrene terminated in short blocks of polystyrene |
DE1457023A1 (de) * | 1965-11-11 | 1968-12-12 | Brodd Thure Alvar Valentin | Walzenfoermige Buerste fuer Kehrmaschinen u.dgl. |
SE347004B (fi) * | 1966-10-03 | 1972-07-24 | Firestone Tire & Rubber Co | |
NL135608C (fi) * | 1966-11-28 | |||
NL134845C (fi) * | 1967-02-20 | |||
GB1231657A (fi) * | 1967-07-14 | 1971-05-12 | ||
US3594452A (en) * | 1968-02-06 | 1971-07-20 | Shell Oil Co | Polymers prepared from monolithiumterminated block copolymers and certain diesters |
US3551392A (en) * | 1968-09-12 | 1970-12-29 | Shell Oil Co | Process for the preparation of branched conjugated diene polymers |
JPS514940B1 (fi) * | 1970-04-24 | 1976-02-16 | ||
GB1369431A (en) * | 1971-09-02 | 1974-10-09 | Letraset International Ltd | Production of etched products |
SU366723A1 (ru) * | 1971-09-27 | 1974-10-05 | Способ получени статистических дивинилстирольных каучуков | |
JPS53416B2 (fi) * | 1971-10-25 | 1978-01-09 | ||
CA1017897A (en) * | 1972-03-15 | 1977-09-20 | Robert C. Smith | Transparent impact polystyrene plastics |
FR2226412B1 (fi) * | 1973-04-19 | 1976-06-25 | Sumitomo Chemical Co | |
US3953543A (en) * | 1973-12-26 | 1976-04-27 | The Firestone Tire & Rubber Company | Polymerization process and polymer produced thereby |
DE2410913A1 (de) * | 1974-03-07 | 1975-09-18 | Bayer Ag | Polymerisation von dienen |
JPS5118258A (en) * | 1974-08-06 | 1976-02-13 | Koichi Kaneko | Chukokeino boorubearingu reesuno seihooyobiseihin |
US3992561A (en) * | 1975-07-07 | 1976-11-16 | The General Tire & Rubber Company | Preparation of solution polymers |
US4039633A (en) * | 1976-04-19 | 1977-08-02 | Phillips Petroleum Company | Coupling of alkali metal-terminated polymers |
US4105714A (en) * | 1976-04-19 | 1978-08-08 | Phillips Petroleum Company | Coupling of alkali metal-terminated polymers |
GB1604395A (en) * | 1977-10-08 | 1981-12-09 | Dunlop Ltd | Elastomer compositions and tyre treads comprising them |
JPS57100112A (en) * | 1980-12-16 | 1982-06-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Perfectly random styrene-butadiene copolymer rubber |
-
1981
- 1981-02-24 SE SE8101210A patent/SE453298B/sv unknown
- 1981-02-24 SE SE8101210D patent/SE8101210L/xx not_active Application Discontinuation
- 1981-03-02 FI FI810650A patent/FI69634C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-03-03 CA CA000372169A patent/CA1208845A/en not_active Expired
- 1981-03-03 IN IN120/DEL/81A patent/IN155447B/en unknown
- 1981-03-04 IT IT20112/81A patent/IT1136851B/it active
- 1981-03-04 MX MX186231A patent/MX156842A/es unknown
- 1981-03-06 AU AU68141/81A patent/AU539990B2/en not_active Ceased
- 1981-03-06 BR BR8101308A patent/BR8101308A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-03-06 FR FR8104490A patent/FR2483432B1/fr not_active Expired
- 1981-03-06 AT AT0104881A patent/AT383131B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-03-06 LU LU83194A patent/LU83194A1/fr unknown
- 1981-03-06 NL NLAANVRAGE8101085,A patent/NL190018C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-03-06 DE DE19813108583 patent/DE3108583A1/de active Granted
-
1983
- 1983-08-17 US US06/524,019 patent/US4845154A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-10-20 MX MX004088A patent/MX166919B/es unknown
-
1987
- 1987-04-28 SE SE8701753A patent/SE463922B/sv unknown
-
1990
- 1990-03-12 JP JP2058231A patent/JPH03103454A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IN155447B (fi) | 1985-02-02 |
SE8701753L (sv) | 1987-04-28 |
DE3108583A1 (de) | 1982-01-07 |
BR8101308A (pt) | 1981-09-08 |
FI69634B (fi) | 1985-11-29 |
FR2483432A1 (fi) | 1981-12-04 |
FI810650L (fi) | 1981-09-08 |
AU6814181A (en) | 1981-09-10 |
FR2483432B1 (fi) | 1985-01-25 |
CA1208845A (en) | 1986-07-29 |
JPH03103454A (ja) | 1991-04-30 |
NL190018C (nl) | 1993-10-01 |
SE8101210L (sv) | 1981-09-08 |
AU539990B2 (en) | 1984-10-25 |
US4845154A (en) | 1989-07-04 |
SE453298B (sv) | 1988-01-25 |
DE3108583C2 (fi) | 1990-04-05 |
SE463922B (sv) | 1991-02-11 |
LU83194A1 (fr) | 1981-10-30 |
NL190018B (nl) | 1993-05-03 |
MX166919B (es) | 1993-02-15 |
IT1136851B (it) | 1986-09-03 |
MX156842A (es) | 1988-10-07 |
NL8101085A (nl) | 1981-10-01 |
JPH0543722B2 (fi) | 1993-07-02 |
SE8701753D0 (sv) | 1987-04-28 |
AT383131B (de) | 1987-05-25 |
ATA104881A (de) | 1986-10-15 |
IT8120112A0 (it) | 1981-03-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101888025B1 (ko) | 성상 블록 구조를 가진 3성분계 코폴리머 고무, 그 제조 방법 및 용도 | |
EP0693500B1 (en) | Tertiary amine containing anionic initiators used in preparing polymers and process for the preparation thereof | |
EP1036803B1 (en) | Process for preparing styrenebutadiene rubber or butadiene rubber by solution polymerization | |
FI69634C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en elastomer kopolymer av en aromatisk vinylfoerening och en konjugerad dien | |
US4553578A (en) | Star-shaped polymers for improved tire treads | |
US5001196A (en) | Process for preparation of diene type polymer rubber | |
JP2020510122A (ja) | 変性重合開始剤及びその由来官能基を含む変性共役ジエン系重合体 | |
CN101255223B (zh) | 一种具有低滚动阻力和高抗湿滑性能的三元共聚橡胶、其制备方法及其应用 | |
JPH08504865A (ja) | 星形ポリジメチルシロキサンブロック共重合体およびその製法 | |
JPS6354724B2 (fi) | ||
FI75850B (fi) | Elastomera kopolymerer, samt foerfarande foer deras framstaellning. | |
JPH07258318A (ja) | 重合触媒 | |
EP1521781B1 (en) | Preparation of functionalized anionic polymerization initiators | |
KR102159608B1 (ko) | 변성 개시제 제조방법 및 제조장치 | |
JP2002507241A (ja) | アニオン重合におけるカップリング剤としての脂肪族ポリアルコールグリシジルエーテル | |
EP1741724A2 (en) | Dendrimers of rubbery polymers | |
CN1062276C (zh) | 共轭二烯和单乙烯基芳烃二嵌段共聚物及其合成方法 | |
CN109851714B (zh) | 一类反式-1,4-结构含量可调节的含硫高反式弹性体及其制备方法 | |
KR102078313B1 (ko) | 변성 개시제의 제조방법 | |
CN104628918B (zh) | 一种共轭二烯烃聚合物及其制备方法 | |
EP2604631B1 (en) | Modified conjugated diene rubber, method and composition thereof | |
JPH01284503A (ja) | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 | |
KR102224737B1 (ko) | 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법 | |
FR2530642A1 (fr) | Procede pour la preparation d'initiateurs de polymerisation multifonctionnels | |
KR20190110731A (ko) | 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. |