JPH0543100B2 - - Google Patents
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Description
〔発明の分野〕
本発明は感光性組成物に関するものであり、特
に光架橋性がよく水性アルカリ現像液で現像する
ことができ、高耐刷力の平版印刷版が得られる感
光性平版印刷版に好適に使用される感光性組成物
に関する。 〔従来方法〕 予め感光性を与えられた印刷材料の感光性物質
として使用されているものの大多数はジアゾニウ
ム化合物であり、その最も常用されているものに
p−ジアゾジフエニルアミンのホルムアルデヒド
縮合物に代表されるジアゾ樹脂がある。 ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性
層の組成物は、例えば米国特許第2714066号明細
書に記載されているようにジアゾ樹脂単独のも
の、つまり縮合剤を使用しないものと、例えば特
開昭50−30604号公報に記載されているように縮
合剤とジアゾ樹脂が混合されているものに分類す
ることができるが、近年ジアゾニウム化合物を用
いた感光性平版印刷版の多くのものは高耐刷性を
持たせるためにジアゾニウム化合物と結合剤とな
るポリマーよりなつている。 このような感光層としては特開昭50−30604号
公報に記載されているように、未露光部が水性ア
ルカリ現像液によつて除去(現像)される所謂ア
ルカリ現像型と、有機溶剤系現像液によつて除去
される所謂溶剤現像型が知られているが、労働安
全衛生上、アルカリ現像型が注目されており、こ
れは主に結合剤の性質により決まる。結合剤にア
ルカリ現像性を持たせる方法としては前記特開昭
50−30604号公報に記載されているようにカルボ
ン酸含有のモノマーを共重合させるか、米国特許
第2861058号明細書に記載されているようにポリ
ビニルアルコールのヒドロキシル基と無水フタル
酸のような環状酸無水物を反応させることにより
ポリマー中にカルボン酸を導入する方法がある
が、得られたポリマーは構造上、耐摩耗性が悪
く、このような結合剤を感光層に含む感光性平版
印刷版からは耐刷力の低い平板印刷版しか得られ
なかつた。一方ポリビニルアセタールは強じんな
皮膜を形成し、耐摩耗性もあるが有機溶剤現像型
の感光性平版印刷版しか得られないという欠点が
あつた。 従来、耐摩耗性のあるポリビニルアセタールを
アルカリ可溶性に変性し、これをジアゾニウム化
合物と混合して得られる感光性組成物として英国
特許第1370316号、同第1600871号、米国特許第
3847614号に記載されているものがあげられる。
英国特許第1370316号明細書記載の感光性組成物
については結合剤中のアリールスルホニルウレタ
ンの原料となるスルホニルイソシアナートを工業
的に低コストで合成するのは非常に困難である。
米国特許第3847614号明細書記載の感光性組成物
については、酢酸ビニルとカルボン酸含有モノマ
ーを共重合した後、ケン化、アセタール化する方
法はアセタール化度が低くなり、耐まもう性がよ
くない。英国特許第1600871号明細書記載の感光
性組成物についてはジアゾスルホネートは低感度
であるといつた欠点を有している。 〔発明の目的〕 本発明はこれらの欠点を克服し、光架橋性がよ
くアルカリ現像可能でしかも高耐刷性を有したジ
アゾニウム化合物と結合剤よりなる感光性組成物
を提供するものであり、特に感光性平版印刷版を
つくるのに適した上記組成物を提供するものであ
る。 〔発明の要旨〕 すなわち、本発明は以下の通りである。 ジアゾニウム化合物および下記一般式()で
示される反覆単位を有する重合体を含有すること
を特徴とする感光性組成物。 但し式中R1は置換基を有してもよいアルキル
基、水素原子、カルボキシル基あるいはジメチル
アミノ基、R2は置換基を有していないアルキル
基、R3はカルボン酸基を有する脂肪族あるいは
芳香族炭化水素基、R4は少なくとも1つのヒド
ロキシル基あるいはニトリル基を有し、更に他の
置換基を有してもよい脂肪族および、あるいは芳
香族炭化水素基を示し、n1、n2、n3、n4、n5は各
反覆単位のモル%を示し、それぞれ次の範囲であ
る。 n1=5〜85、n2=0〜60、n3=0〜20、n4=3
〜60、n5=3〜60。 本発明に用いられるジアゾニウム化合物として
は米国特許第3867147号記載のジアゾニウム化合
物、米国特許第2632703号明細書記載のジアゾニ
ウム化合物などがあげられるが特に芳香族ジアゾ
ニウム塩と例えば活性なカルボニル含有化合物
(例えばホルムアルデヒド)との縮合物で代表さ
れるジアゾ樹脂が有用である。好ましいジアゾ樹
脂には、例えばp−ジアゾジフエニルアミンとホ
ルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物の
ヘキサフルオロりん酸塩、テトラフルオロほう酸
塩、りん酸塩が含まれる。また、米国特許第
3300309号に記載されているようなp−ジアゾジ
フエニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物の
スルホン酸塩(例えば、p−トルエンスルホン酸
塩、2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾ
イルベンゼンスルホン酸塩など)、ホスフイン酸
塩(例えばベンゼンホスフイン酸塩など)、ヒド
ロキシ基含有化合物塩(例えば2,4−ジヒドロ
キシベンゾフエノン塩など)、有機カルボン酸塩
なども好ましい。 更には特開昭58−27141号に示されているよう
なジアゾニウム塩重縮合生成物、即ち、縮合可能
なカルボニル化合物から誘導された2価の中間リ
ンクにより結合された繰り返し単位A−N2Xお
よびBを有する縮合生成物であつて、前記単位A
−N2Xが、一般式:(R1−R3−)pR2−N2X 〔式中、xがジアゾニウム化合物の陰イオン、p
が1〜3の整数、R1が最低1つの位置で縮合可
能である炭素環またはヘテロ環式の芳香族基、
R2がベンゾールまたはナフタリン系のアリーレ
ン基、R3が単結合または、−(CH2)q−NR4−、
−O−(CH2)r−NR4−、−S−(CH2)−NR4
−、−S−CH2−CO−NR4−、−O−R5−O−、
−O−、−S−または−CO−NR4−の1つの基を
表わし、但し、qが0〜5の数、rが2〜5の
数、R4が水素原子、炭素原子数1〜5を有する
アルキル基、炭素原子数7〜12を有するアルアル
キル基または炭素原子数6〜12を有するアリール
基、およびR5が炭素原子数6〜12を有するアリ
ーレン基である〕の化合物から誘導され、かつB
が、芳香族アミン、フエノール、チオフエノー
ル、フエノールエーテル、芳香族チオオエーテ
ル、芳香族炭化水素、芳香族ヘテロ環化合物また
は有機酸アミドより成る、ジアゾニウム基不含で
ある基を表わし、この縮合生成物が、それぞれの
A−N2X単位当り平均B単位数0.01〜50を有する
ものであり、具体的には西ドイツ国特許公開明細
書第2024244号(=特公昭49−48001号公報)に記
載されているもの、例えばジフイニルアミン−4
−ジアゾニウム塩とフエノキシ酢酸とをホルムア
ルデヒドで縮合した共縮合生成物のメタンスルホ
ン酸塩、3−メトキシ−4−ジアゾージフエニル
アミンを4,4′−ビス−メトキシ−メチル−ジフ
エニルエーテルで縮合させメシチレンスルホン酸
塩としたものなども適当である。 一方、本発明に使用される前記一般式()で
示される結合剤はポリビニルアルコールをアルデ
ヒドによりアセタール化し更にその残存−OHと
酸無水物とを反応させ、更に生じたカルボン酸の
一部をヒドロキシル基あるいはシアノ基を有する
ハロゲン化合物と反応させることで得られる。 本発明に使用される結合剤は主に一般式()
の5つの成分よりなり、単一成分としてはビニル
アセタール成分、第二成分としてはビニルアルコ
ール成分、第三成分としては無置換のエステル成
分、第四成分としてはカルボキシル基を含有する
エステル成分、第五成分としてはヒドロキシル基
あるいはシアノ基を含有するエステル成分であ
り、それぞれの成分において少なくとも一種以上
の構造単位を有すことができる。 第一成分であるビニルアセタール成分は置換基
を有してもよい脂肪族アルデヒドをビニルアルコ
ール成分と反応させたものであり、置換基として
はカルボキシル基、ヒドロキシル基、クロル基、
ブロム基、3級アミノ基、アルコキシル基、シア
ノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基、ウレタ
ン基、ウレイド基などがある。具体的にはホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒ
ド、ヘキシルアルデヒド、グリオキシル酸、N,
N−ジメチルホルムアミドジ−n−ブチルアセタ
ール、ブロモアセトアルデヒド、クロルアセトア
ルデヒド、3−ヒドロキシ−n−ブチルアルデヒ
ド、3−メトキシ−n−ブチルアルデヒド、3−
(ジメチルアミノ)2,2−ジメチルプロピオン
アルデヒド、シアノアセトアルデヒドなどがあげ
られるがこれらに限定されない。 第3成分において、置換基R2は炭素数1〜10
のアルキル置換基を示し、特にメチル基、エチル
基が現像性の点から好ましい。 カルボキシル基を含有する第4成分としてR3
は炭素数1〜20の脂肪族カルボン酸あるいは芳香
族カルボ酸基であり、それらは主に無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメ
リツト酸、無水cis−4−シクロヘキセン1,2
−ジカルボン酸等の酸無水物とポリビニルアセタ
ールの残存−OHを反応させて得たものであるが
他の環状酸無水物を用いてもよい。 更にR3はカルボキシル基以外の置換基を有し
ていてもよい。置換基としては−OH、−C≡N、
に光架橋性がよく水性アルカリ現像液で現像する
ことができ、高耐刷力の平版印刷版が得られる感
光性平版印刷版に好適に使用される感光性組成物
に関する。 〔従来方法〕 予め感光性を与えられた印刷材料の感光性物質
として使用されているものの大多数はジアゾニウ
ム化合物であり、その最も常用されているものに
p−ジアゾジフエニルアミンのホルムアルデヒド
縮合物に代表されるジアゾ樹脂がある。 ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性
層の組成物は、例えば米国特許第2714066号明細
書に記載されているようにジアゾ樹脂単独のも
の、つまり縮合剤を使用しないものと、例えば特
開昭50−30604号公報に記載されているように縮
合剤とジアゾ樹脂が混合されているものに分類す
ることができるが、近年ジアゾニウム化合物を用
いた感光性平版印刷版の多くのものは高耐刷性を
持たせるためにジアゾニウム化合物と結合剤とな
るポリマーよりなつている。 このような感光層としては特開昭50−30604号
公報に記載されているように、未露光部が水性ア
ルカリ現像液によつて除去(現像)される所謂ア
ルカリ現像型と、有機溶剤系現像液によつて除去
される所謂溶剤現像型が知られているが、労働安
全衛生上、アルカリ現像型が注目されており、こ
れは主に結合剤の性質により決まる。結合剤にア
ルカリ現像性を持たせる方法としては前記特開昭
50−30604号公報に記載されているようにカルボ
ン酸含有のモノマーを共重合させるか、米国特許
第2861058号明細書に記載されているようにポリ
ビニルアルコールのヒドロキシル基と無水フタル
酸のような環状酸無水物を反応させることにより
ポリマー中にカルボン酸を導入する方法がある
が、得られたポリマーは構造上、耐摩耗性が悪
く、このような結合剤を感光層に含む感光性平版
印刷版からは耐刷力の低い平板印刷版しか得られ
なかつた。一方ポリビニルアセタールは強じんな
皮膜を形成し、耐摩耗性もあるが有機溶剤現像型
の感光性平版印刷版しか得られないという欠点が
あつた。 従来、耐摩耗性のあるポリビニルアセタールを
アルカリ可溶性に変性し、これをジアゾニウム化
合物と混合して得られる感光性組成物として英国
特許第1370316号、同第1600871号、米国特許第
3847614号に記載されているものがあげられる。
英国特許第1370316号明細書記載の感光性組成物
については結合剤中のアリールスルホニルウレタ
ンの原料となるスルホニルイソシアナートを工業
的に低コストで合成するのは非常に困難である。
米国特許第3847614号明細書記載の感光性組成物
については、酢酸ビニルとカルボン酸含有モノマ
ーを共重合した後、ケン化、アセタール化する方
法はアセタール化度が低くなり、耐まもう性がよ
くない。英国特許第1600871号明細書記載の感光
性組成物についてはジアゾスルホネートは低感度
であるといつた欠点を有している。 〔発明の目的〕 本発明はこれらの欠点を克服し、光架橋性がよ
くアルカリ現像可能でしかも高耐刷性を有したジ
アゾニウム化合物と結合剤よりなる感光性組成物
を提供するものであり、特に感光性平版印刷版を
つくるのに適した上記組成物を提供するものであ
る。 〔発明の要旨〕 すなわち、本発明は以下の通りである。 ジアゾニウム化合物および下記一般式()で
示される反覆単位を有する重合体を含有すること
を特徴とする感光性組成物。 但し式中R1は置換基を有してもよいアルキル
基、水素原子、カルボキシル基あるいはジメチル
アミノ基、R2は置換基を有していないアルキル
基、R3はカルボン酸基を有する脂肪族あるいは
芳香族炭化水素基、R4は少なくとも1つのヒド
ロキシル基あるいはニトリル基を有し、更に他の
置換基を有してもよい脂肪族および、あるいは芳
香族炭化水素基を示し、n1、n2、n3、n4、n5は各
反覆単位のモル%を示し、それぞれ次の範囲であ
る。 n1=5〜85、n2=0〜60、n3=0〜20、n4=3
〜60、n5=3〜60。 本発明に用いられるジアゾニウム化合物として
は米国特許第3867147号記載のジアゾニウム化合
物、米国特許第2632703号明細書記載のジアゾニ
ウム化合物などがあげられるが特に芳香族ジアゾ
ニウム塩と例えば活性なカルボニル含有化合物
(例えばホルムアルデヒド)との縮合物で代表さ
れるジアゾ樹脂が有用である。好ましいジアゾ樹
脂には、例えばp−ジアゾジフエニルアミンとホ
ルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物の
ヘキサフルオロりん酸塩、テトラフルオロほう酸
塩、りん酸塩が含まれる。また、米国特許第
3300309号に記載されているようなp−ジアゾジ
フエニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物の
スルホン酸塩(例えば、p−トルエンスルホン酸
塩、2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾ
イルベンゼンスルホン酸塩など)、ホスフイン酸
塩(例えばベンゼンホスフイン酸塩など)、ヒド
ロキシ基含有化合物塩(例えば2,4−ジヒドロ
キシベンゾフエノン塩など)、有機カルボン酸塩
なども好ましい。 更には特開昭58−27141号に示されているよう
なジアゾニウム塩重縮合生成物、即ち、縮合可能
なカルボニル化合物から誘導された2価の中間リ
ンクにより結合された繰り返し単位A−N2Xお
よびBを有する縮合生成物であつて、前記単位A
−N2Xが、一般式:(R1−R3−)pR2−N2X 〔式中、xがジアゾニウム化合物の陰イオン、p
が1〜3の整数、R1が最低1つの位置で縮合可
能である炭素環またはヘテロ環式の芳香族基、
R2がベンゾールまたはナフタリン系のアリーレ
ン基、R3が単結合または、−(CH2)q−NR4−、
−O−(CH2)r−NR4−、−S−(CH2)−NR4
−、−S−CH2−CO−NR4−、−O−R5−O−、
−O−、−S−または−CO−NR4−の1つの基を
表わし、但し、qが0〜5の数、rが2〜5の
数、R4が水素原子、炭素原子数1〜5を有する
アルキル基、炭素原子数7〜12を有するアルアル
キル基または炭素原子数6〜12を有するアリール
基、およびR5が炭素原子数6〜12を有するアリ
ーレン基である〕の化合物から誘導され、かつB
が、芳香族アミン、フエノール、チオフエノー
ル、フエノールエーテル、芳香族チオオエーテ
ル、芳香族炭化水素、芳香族ヘテロ環化合物また
は有機酸アミドより成る、ジアゾニウム基不含で
ある基を表わし、この縮合生成物が、それぞれの
A−N2X単位当り平均B単位数0.01〜50を有する
ものであり、具体的には西ドイツ国特許公開明細
書第2024244号(=特公昭49−48001号公報)に記
載されているもの、例えばジフイニルアミン−4
−ジアゾニウム塩とフエノキシ酢酸とをホルムア
ルデヒドで縮合した共縮合生成物のメタンスルホ
ン酸塩、3−メトキシ−4−ジアゾージフエニル
アミンを4,4′−ビス−メトキシ−メチル−ジフ
エニルエーテルで縮合させメシチレンスルホン酸
塩としたものなども適当である。 一方、本発明に使用される前記一般式()で
示される結合剤はポリビニルアルコールをアルデ
ヒドによりアセタール化し更にその残存−OHと
酸無水物とを反応させ、更に生じたカルボン酸の
一部をヒドロキシル基あるいはシアノ基を有する
ハロゲン化合物と反応させることで得られる。 本発明に使用される結合剤は主に一般式()
の5つの成分よりなり、単一成分としてはビニル
アセタール成分、第二成分としてはビニルアルコ
ール成分、第三成分としては無置換のエステル成
分、第四成分としてはカルボキシル基を含有する
エステル成分、第五成分としてはヒドロキシル基
あるいはシアノ基を含有するエステル成分であ
り、それぞれの成分において少なくとも一種以上
の構造単位を有すことができる。 第一成分であるビニルアセタール成分は置換基
を有してもよい脂肪族アルデヒドをビニルアルコ
ール成分と反応させたものであり、置換基として
はカルボキシル基、ヒドロキシル基、クロル基、
ブロム基、3級アミノ基、アルコキシル基、シア
ノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基、ウレタ
ン基、ウレイド基などがある。具体的にはホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒ
ド、ヘキシルアルデヒド、グリオキシル酸、N,
N−ジメチルホルムアミドジ−n−ブチルアセタ
ール、ブロモアセトアルデヒド、クロルアセトア
ルデヒド、3−ヒドロキシ−n−ブチルアルデヒ
ド、3−メトキシ−n−ブチルアルデヒド、3−
(ジメチルアミノ)2,2−ジメチルプロピオン
アルデヒド、シアノアセトアルデヒドなどがあげ
られるがこれらに限定されない。 第3成分において、置換基R2は炭素数1〜10
のアルキル置換基を示し、特にメチル基、エチル
基が現像性の点から好ましい。 カルボキシル基を含有する第4成分としてR3
は炭素数1〜20の脂肪族カルボン酸あるいは芳香
族カルボ酸基であり、それらは主に無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメ
リツト酸、無水cis−4−シクロヘキセン1,2
−ジカルボン酸等の酸無水物とポリビニルアセタ
ールの残存−OHを反応させて得たものであるが
他の環状酸無水物を用いてもよい。 更にR3はカルボキシル基以外の置換基を有し
ていてもよい。置換基としては−OH、−C≡N、
【式】
【式】
【式】−Cl、−Br、−NO2、−OR5な
どがあげられる。R5としては置換基を有しても
よい炭素数1〜20のアルキル基、アラルキル基あ
るいはアリール基で置換基としては、−OH、−C
≡N、−Cl、−Br、−NO2が挙げられる。 ヒドロキシル基あるいはシアノ基を含有する第
5成分としてR4は第4成分のR3中のカルボン酸
とヒドロキシル基あるいはシアノ基を含有するハ
ロゲン化合物を反応させエステル化させて得るこ
とができる。 R4の具体例としては、 などがあげられるがこれらに限定されない。 前記一般式()においてn1は5〜85モル%が
好ましく、特に25〜70モル%が好ましい。n1の値
が小さくなると膜強度が弱くなり、n1の値が大き
くなると他の成分が結果的に少なくなり悪影響を
及ぼす。 n4に関しては3〜60モル%が好ましく、特に10
〜55モル%が好ましい。n4の値が大きくなるとア
ルカリ現像液での露光部分の潤滑が大きくなり、
n4の値が小さくなるとアルカリ現像液で現像しに
くく、脱膜現像となつてしまう。 n5に関しては3〜60モル%が好ましく特に3〜
40モル%が好ましい。n5の値が小さくなると架橋
度が低くなり、膨潤しやくすなつてしまう。n5の
値が大きくなると他の成分が結果的に少なくなつ
てしまい悪影響が及ぼす。 上記結合剤の分子量がケルパーミネーシヨンク
ロマトグラフイから測定して約5000から40万が適
当であり好ましくは約5万〜30万の範囲である。 これらの高分子化合物は単独で用いても混合し
て用いてもよい。感光性組成物中に含まれる、こ
れらの高分子化合物の含有量は約50〜99.5重量
%、好ましくは約55〜95重量%である。 本発明の感光性組成物には前記重合体に対して
50重量%以下の量で他の樹脂をも混入することが
できる。混入される樹脂としては水酸基、アミド
基やウレタン基を有する相溶性のあるもので、た
とえばポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレ
タン樹脂やアクリル樹脂等を上げることが出来
る。これらの樹脂を混入することによつて密着性
において若干の改良が得られる。 本発明の感光性組成物には必要に応じて、染
料、顔料、安定剤、充てん剤、界面活性剤、可塑
剤などの添加により性能の改良を図ることもでき
る。好適な染料としては油溶性染料、例えばC.
I.26105(オイルレツドRR)、C.I.21260(オイルス
カーレツト#308)、C.I.74350(オイルブルー)、
C.I.52015(メチレンブルー)、C.I.42555(クリスル
バイオレツト)、C.I.42595(ビクトリアピユアブ
ルー)などが含まれる。 安定剤としては、リン酸、亜リン酸、シユウ
酸、p−トルエンスルホン酸、ジピコリン酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、2−メトキシ−4−ヒドロキシ
−5−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸等があげ
られる。 本発明の感光性組成物は通常、溶剤に溶解した
後、適当な支持体に塗布し、乾燥して使用され
る。その塗布量は乾燥重量で約0.1〜5g/m2、
好ましくは0.3〜3g/m2である。 かかる溶剤としては、例えばメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、n−ブタノール、t
−ブタノール、2−メトキシエタノール、2−エ
トキシエタノール、2−メトキシエチルアセテー
ト、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケ
トンなど及びこれらの混合物が使用される。 また本発明の感光性組成物が塗布される支持体
としては、例えば、紙、プラスチツクス(例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンな
ど)がラミネートされた紙、例えばアルミニウム
(アルミニウム合金も含む。)、亜鉛、銅などのよ
うな金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セル
ロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアゼタールなどのようなプラスチ
ツクのフイルム、上記の如き金属がラミネート、
もしくは蒸着された紙もしくはプラスチツクフイ
ルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、ア
ルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しか
も安価であるので特に好ましい。更に、特公昭48
−18327号公報に記されているようなポリエチレ
ンテレフタレートフイルム上にアルミニウムシー
トが結合された複合体シートも好ましい。 また金属、特にアルミニウムの表面を有する支
持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗
化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液
への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面
処理がなされていることが好ましい。また、米国
特許第2714066号明細書に記載されている如く、
珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニ
ウム板、特公昭47−5125号公報に記載されている
ようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのち
に、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理した
もの、米国特許第44760006号に記載されているよ
うな機械的粗面化と電解粗面化を組合せて処理さ
れたアルミニウム支持体も好適に使用される。上
記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、
硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルフ
アミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又
は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電
解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流す
ことにより実施される。 また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施
したものも好ましい。かかる封孔処理は珪酸ナト
リウム水溶液、熱水及び無機塩又は有機塩を含む
熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによつて行
われる。 また、米国特許第3658662号明細書に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。 支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は
線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露
光し、次いで水性現像液で現像することにより、
原画に対してネガのレリーフ像を与える。 露光に使用される光源としてはカーボンアーク
灯、水銀灯、キセノンランプ、タングステンラン
プ、メタルハライドランプなどがある。 本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際
の有機塗布溶剤への溶解性に優れ、また塗布、乾
燥、画像露光後、未露光部をアルカリ性現像液で
現像する際の現像性に優れる。得られたレリーフ
像は耐摩耗性、感脂性及び支持体への接着性が良
く、印刷版として使用した場合、良好な印刷物が
多数枚得られる。 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説
明する。 なお、%は重量%を示すものとする。 合成例 1 温度計、還流冷却器、撹拌器を備えた容量1
の三つ口丸底フラスコにポリビニルブチラール
(電気化学工業製、デンカブチラール #4000−
2)60gを酢酸720mlに加熱溶解した。更に反応
温度を100℃にした後、無水フタル酸89.8g、酢
酸ソーダ60.5gを加え3時間反応させた。反応後
この溶液をメタノール−水に3つの1の溶液に
少しずつ加えポリマーを析出させた。この固体を
真空乾燥させることにより64.8gのポリマー(A)を
得た。酸含量は2.72meq/gであつた。 合成例 2 合成例1と同様な装置にポリビニルプロピオナ
ール(プロピオナール成分:52モル%、ビニルア
ルコール成分:48モル%)60gを酢酸720mlに加
熱溶解した。更に反応温度を100℃にした後、無
水フタル酸230g、酢酸ソーダ60.5gを加え3時
間反応させた。反応後この溶液を合成例1と同様
に後処理したところ61.5gのポリマー(B)を得た。
酸含量は2.82meq/gであつた。 合成例 3 合成例1と同様な装置にポリビニルホルマール
(ビニレツクB−2、チツソ製)60gを酢酸720ml
に溶解した。更に反応温度を100℃にした後無水
トリメリツト酸132.8g、酢酸ソーダ72.0gを加
え4時間反応させた。この溶液を合成例1と同様
に後処理したところ60.8gのポリマー(C)を得た。
酸含量は2.82meq/gであつた。 合成例 4 温度計、還流冷却器、撹拌器を備えた容量1
の三つ口丸径フラスコに合成例1で合成した変性
ポリビニルブチラール(A)45gをN,N−ジメチル
ホルムアミド450mlに加熱溶解した。更に内温を
80℃にした後、炭酸カリウム6.91gを加え更にエ
チレンブロムヒドリン6.24gを加え3時間反応さ
せた。反応後この溶液を水−酢酸19:1の5の
溶液に少しずつ加え、ポリマーを析出させた。こ
の固体を真空乾燥させることにより38.4gのポリ
マー(D)を得た。酸含量は1.48meq/gであつた。 合成例 5 合成例4と同様な条件でエチレンブロムヒドリ
ンの代わりにプロピレンブロムヒドリン6.93gを
滴下した。合成例4と同様に後処理をしたところ
39.89gのポリマー(E)を得た。酸含量は1.37meq/
gであつた。 合成例 6 合成例4と同様な条件でエチレンブロムヒドリ
ンの代わりに3−プロモプロピオニトリル6.6g
を滴下した。合成例4と同様に後処理をしたとこ
ろ37.5gのポリマー(F)を得た。酸含量は
1.48meq/gであつた。 合成例 7 合成例4と同様な条件でエチレンブロムヒドリ
ンの代わりに2,5−ジブロモ−4−ヒドロキシ
ベンジルブロマイド17.2gを加えた。合成例4と
同様に後処理をしたところ40.8gのポリマー(G)を
得た。酸含量は1.75meq/gであつた。 合成例 8 合成例4と同様な条件でエチレンブロムヒドリ
ンの代わりにエチレンブロムヒドリン3.12g及び
3−ブロモプロピオニトリル3.35gを滴下した。
合成例4と同様に後処理をしたところ40.5gのポ
リマー(H)を得た。酸含量は1.48meq/gであつ
た。 合成例 9 合成例4と同様な装置に合成例2で合成した変
性ポリビニルプロピオナール(B)45gをN,N−ジ
メチルホルムアミド450mlに加熱、溶解した。更
に内温を80℃にした後炭酸カリウム7.3gを加え、
更にエチレンブロムヒドリン6.55gを加え3時間
反応させた。反応後この溶液を水−酢酸19:1の
10の溶液に少しずつ加え、ポリマーを析出させ
た。この固体を真空乾燥させることにより41.8g
のポリマー(I)を得た。酸含量は1.27meq/gであ
つた。 合成例 10 合成例4と同様な装置に合成例3で合成した変
性ポリビニルホルマール(C)45gをN,N−ジメチ
ルホルムアミド450mlに加熱、溶解した。更に内
温を80℃にした後炭酸カリウム15.4gを加え、更
にエチレンブロムヒドリン14.0gを加え、3時間
反応させた。反応後この溶液を水−酢酸19:1の
10の溶液に少しずつ加え、ポリマーを析出させ
た。この固体を真空乾燥させることにより39.4g
のポリマー(J)を得た。酸含量は1.20meq/gであ
つた。 実施例 1〜7 厚さ0.24mmのアルミニウム板をナイロンブラシ
と400メツシユのパミストンの水性懸濁液を用い
てその表面を砂目立てした後よく水で洗浄した。
これを10%水酸化ナトリウム水溶液に70℃で60秒
間浸漬してエツチングした後、流水で水洗後20%
硝酸で中和洗浄後、特開昭53−67507号公報記載
の電気化学的粗面化法、即ちVA=12.7V、VC=
9.1Vの正弦波交番波形電流を用い、1%硝酸水
溶液中で160クーロン/dm2の陽極時電気量で電
解粗面化処理を行つた。ひきつづき30%の硫酸水
溶液中に浸漬し55℃で2分間デスマツトした後7
%硫酸水溶液中で厚さが2.0g/m2になるように
陽極酸化処理を行つた。その後70℃のケイ酸ナト
リウムの3%水溶液に1分間浸漬処理し、水洗乾
燥した。以上のようにして得られたアルミニウム
板に次に示す感光液をホイラーを用いて塗布し、
80℃で2分間乾燥した。乾燥重量は2.0g/m2で
あつた。 (感光液)
よい炭素数1〜20のアルキル基、アラルキル基あ
るいはアリール基で置換基としては、−OH、−C
≡N、−Cl、−Br、−NO2が挙げられる。 ヒドロキシル基あるいはシアノ基を含有する第
5成分としてR4は第4成分のR3中のカルボン酸
とヒドロキシル基あるいはシアノ基を含有するハ
ロゲン化合物を反応させエステル化させて得るこ
とができる。 R4の具体例としては、 などがあげられるがこれらに限定されない。 前記一般式()においてn1は5〜85モル%が
好ましく、特に25〜70モル%が好ましい。n1の値
が小さくなると膜強度が弱くなり、n1の値が大き
くなると他の成分が結果的に少なくなり悪影響を
及ぼす。 n4に関しては3〜60モル%が好ましく、特に10
〜55モル%が好ましい。n4の値が大きくなるとア
ルカリ現像液での露光部分の潤滑が大きくなり、
n4の値が小さくなるとアルカリ現像液で現像しに
くく、脱膜現像となつてしまう。 n5に関しては3〜60モル%が好ましく特に3〜
40モル%が好ましい。n5の値が小さくなると架橋
度が低くなり、膨潤しやくすなつてしまう。n5の
値が大きくなると他の成分が結果的に少なくなつ
てしまい悪影響が及ぼす。 上記結合剤の分子量がケルパーミネーシヨンク
ロマトグラフイから測定して約5000から40万が適
当であり好ましくは約5万〜30万の範囲である。 これらの高分子化合物は単独で用いても混合し
て用いてもよい。感光性組成物中に含まれる、こ
れらの高分子化合物の含有量は約50〜99.5重量
%、好ましくは約55〜95重量%である。 本発明の感光性組成物には前記重合体に対して
50重量%以下の量で他の樹脂をも混入することが
できる。混入される樹脂としては水酸基、アミド
基やウレタン基を有する相溶性のあるもので、た
とえばポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレ
タン樹脂やアクリル樹脂等を上げることが出来
る。これらの樹脂を混入することによつて密着性
において若干の改良が得られる。 本発明の感光性組成物には必要に応じて、染
料、顔料、安定剤、充てん剤、界面活性剤、可塑
剤などの添加により性能の改良を図ることもでき
る。好適な染料としては油溶性染料、例えばC.
I.26105(オイルレツドRR)、C.I.21260(オイルス
カーレツト#308)、C.I.74350(オイルブルー)、
C.I.52015(メチレンブルー)、C.I.42555(クリスル
バイオレツト)、C.I.42595(ビクトリアピユアブ
ルー)などが含まれる。 安定剤としては、リン酸、亜リン酸、シユウ
酸、p−トルエンスルホン酸、ジピコリン酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、2−メトキシ−4−ヒドロキシ
−5−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸等があげ
られる。 本発明の感光性組成物は通常、溶剤に溶解した
後、適当な支持体に塗布し、乾燥して使用され
る。その塗布量は乾燥重量で約0.1〜5g/m2、
好ましくは0.3〜3g/m2である。 かかる溶剤としては、例えばメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、n−ブタノール、t
−ブタノール、2−メトキシエタノール、2−エ
トキシエタノール、2−メトキシエチルアセテー
ト、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケ
トンなど及びこれらの混合物が使用される。 また本発明の感光性組成物が塗布される支持体
としては、例えば、紙、プラスチツクス(例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンな
ど)がラミネートされた紙、例えばアルミニウム
(アルミニウム合金も含む。)、亜鉛、銅などのよ
うな金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セル
ロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアゼタールなどのようなプラスチ
ツクのフイルム、上記の如き金属がラミネート、
もしくは蒸着された紙もしくはプラスチツクフイ
ルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、ア
ルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しか
も安価であるので特に好ましい。更に、特公昭48
−18327号公報に記されているようなポリエチレ
ンテレフタレートフイルム上にアルミニウムシー
トが結合された複合体シートも好ましい。 また金属、特にアルミニウムの表面を有する支
持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗
化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液
への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面
処理がなされていることが好ましい。また、米国
特許第2714066号明細書に記載されている如く、
珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニ
ウム板、特公昭47−5125号公報に記載されている
ようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのち
に、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理した
もの、米国特許第44760006号に記載されているよ
うな機械的粗面化と電解粗面化を組合せて処理さ
れたアルミニウム支持体も好適に使用される。上
記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、
硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルフ
アミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又
は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電
解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流す
ことにより実施される。 また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施
したものも好ましい。かかる封孔処理は珪酸ナト
リウム水溶液、熱水及び無機塩又は有機塩を含む
熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによつて行
われる。 また、米国特許第3658662号明細書に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。 支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は
線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露
光し、次いで水性現像液で現像することにより、
原画に対してネガのレリーフ像を与える。 露光に使用される光源としてはカーボンアーク
灯、水銀灯、キセノンランプ、タングステンラン
プ、メタルハライドランプなどがある。 本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際
の有機塗布溶剤への溶解性に優れ、また塗布、乾
燥、画像露光後、未露光部をアルカリ性現像液で
現像する際の現像性に優れる。得られたレリーフ
像は耐摩耗性、感脂性及び支持体への接着性が良
く、印刷版として使用した場合、良好な印刷物が
多数枚得られる。 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説
明する。 なお、%は重量%を示すものとする。 合成例 1 温度計、還流冷却器、撹拌器を備えた容量1
の三つ口丸底フラスコにポリビニルブチラール
(電気化学工業製、デンカブチラール #4000−
2)60gを酢酸720mlに加熱溶解した。更に反応
温度を100℃にした後、無水フタル酸89.8g、酢
酸ソーダ60.5gを加え3時間反応させた。反応後
この溶液をメタノール−水に3つの1の溶液に
少しずつ加えポリマーを析出させた。この固体を
真空乾燥させることにより64.8gのポリマー(A)を
得た。酸含量は2.72meq/gであつた。 合成例 2 合成例1と同様な装置にポリビニルプロピオナ
ール(プロピオナール成分:52モル%、ビニルア
ルコール成分:48モル%)60gを酢酸720mlに加
熱溶解した。更に反応温度を100℃にした後、無
水フタル酸230g、酢酸ソーダ60.5gを加え3時
間反応させた。反応後この溶液を合成例1と同様
に後処理したところ61.5gのポリマー(B)を得た。
酸含量は2.82meq/gであつた。 合成例 3 合成例1と同様な装置にポリビニルホルマール
(ビニレツクB−2、チツソ製)60gを酢酸720ml
に溶解した。更に反応温度を100℃にした後無水
トリメリツト酸132.8g、酢酸ソーダ72.0gを加
え4時間反応させた。この溶液を合成例1と同様
に後処理したところ60.8gのポリマー(C)を得た。
酸含量は2.82meq/gであつた。 合成例 4 温度計、還流冷却器、撹拌器を備えた容量1
の三つ口丸径フラスコに合成例1で合成した変性
ポリビニルブチラール(A)45gをN,N−ジメチル
ホルムアミド450mlに加熱溶解した。更に内温を
80℃にした後、炭酸カリウム6.91gを加え更にエ
チレンブロムヒドリン6.24gを加え3時間反応さ
せた。反応後この溶液を水−酢酸19:1の5の
溶液に少しずつ加え、ポリマーを析出させた。こ
の固体を真空乾燥させることにより38.4gのポリ
マー(D)を得た。酸含量は1.48meq/gであつた。 合成例 5 合成例4と同様な条件でエチレンブロムヒドリ
ンの代わりにプロピレンブロムヒドリン6.93gを
滴下した。合成例4と同様に後処理をしたところ
39.89gのポリマー(E)を得た。酸含量は1.37meq/
gであつた。 合成例 6 合成例4と同様な条件でエチレンブロムヒドリ
ンの代わりに3−プロモプロピオニトリル6.6g
を滴下した。合成例4と同様に後処理をしたとこ
ろ37.5gのポリマー(F)を得た。酸含量は
1.48meq/gであつた。 合成例 7 合成例4と同様な条件でエチレンブロムヒドリ
ンの代わりに2,5−ジブロモ−4−ヒドロキシ
ベンジルブロマイド17.2gを加えた。合成例4と
同様に後処理をしたところ40.8gのポリマー(G)を
得た。酸含量は1.75meq/gであつた。 合成例 8 合成例4と同様な条件でエチレンブロムヒドリ
ンの代わりにエチレンブロムヒドリン3.12g及び
3−ブロモプロピオニトリル3.35gを滴下した。
合成例4と同様に後処理をしたところ40.5gのポ
リマー(H)を得た。酸含量は1.48meq/gであつ
た。 合成例 9 合成例4と同様な装置に合成例2で合成した変
性ポリビニルプロピオナール(B)45gをN,N−ジ
メチルホルムアミド450mlに加熱、溶解した。更
に内温を80℃にした後炭酸カリウム7.3gを加え、
更にエチレンブロムヒドリン6.55gを加え3時間
反応させた。反応後この溶液を水−酢酸19:1の
10の溶液に少しずつ加え、ポリマーを析出させ
た。この固体を真空乾燥させることにより41.8g
のポリマー(I)を得た。酸含量は1.27meq/gであ
つた。 合成例 10 合成例4と同様な装置に合成例3で合成した変
性ポリビニルホルマール(C)45gをN,N−ジメチ
ルホルムアミド450mlに加熱、溶解した。更に内
温を80℃にした後炭酸カリウム15.4gを加え、更
にエチレンブロムヒドリン14.0gを加え、3時間
反応させた。反応後この溶液を水−酢酸19:1の
10の溶液に少しずつ加え、ポリマーを析出させ
た。この固体を真空乾燥させることにより39.4g
のポリマー(J)を得た。酸含量は1.20meq/gであ
つた。 実施例 1〜7 厚さ0.24mmのアルミニウム板をナイロンブラシ
と400メツシユのパミストンの水性懸濁液を用い
てその表面を砂目立てした後よく水で洗浄した。
これを10%水酸化ナトリウム水溶液に70℃で60秒
間浸漬してエツチングした後、流水で水洗後20%
硝酸で中和洗浄後、特開昭53−67507号公報記載
の電気化学的粗面化法、即ちVA=12.7V、VC=
9.1Vの正弦波交番波形電流を用い、1%硝酸水
溶液中で160クーロン/dm2の陽極時電気量で電
解粗面化処理を行つた。ひきつづき30%の硫酸水
溶液中に浸漬し55℃で2分間デスマツトした後7
%硫酸水溶液中で厚さが2.0g/m2になるように
陽極酸化処理を行つた。その後70℃のケイ酸ナト
リウムの3%水溶液に1分間浸漬処理し、水洗乾
燥した。以上のようにして得られたアルミニウム
板に次に示す感光液をホイラーを用いて塗布し、
80℃で2分間乾燥した。乾燥重量は2.0g/m2で
あつた。 (感光液)
【表】
このようにして得られた各感光性平版印刷版に
富士写真フイルム(株)製PSライトで1mの距離か
ら1分間画像露光し、次に示す現像液にて室温で
1分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすり、
未露光部を除去し、明るい青色の画像の平版印刷
版()〜()を得た。 (現像液) 亜硫酸ナトリウム 5g ベンジルアルコール 30g 炭酸ナトリウム 5g イソプロピルナフタレン スルホン酸ナトリウム 12g 水 1000g 各印刷版を用いてハイデルベルグ社製GTO印
刷機で市販のインキにて、上質紙に印刷した。 その結果印刷版()〜()は次のような優
れた耐刷性を示した。
富士写真フイルム(株)製PSライトで1mの距離か
ら1分間画像露光し、次に示す現像液にて室温で
1分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすり、
未露光部を除去し、明るい青色の画像の平版印刷
版()〜()を得た。 (現像液) 亜硫酸ナトリウム 5g ベンジルアルコール 30g 炭酸ナトリウム 5g イソプロピルナフタレン スルホン酸ナトリウム 12g 水 1000g 各印刷版を用いてハイデルベルグ社製GTO印
刷機で市販のインキにて、上質紙に印刷した。 その結果印刷版()〜()は次のような優
れた耐刷性を示した。
【表】
実施例 8〜14
実施例1〜7と同様な処理をしてアルミニウム
板に次に示す感光液をホイラーを用いて塗布し、
80℃で2分間乾燥した。その後、実施例1〜7と
同様な方法にて露光、現像を行い印刷版()〜
()を得た。 (感光液) 4−ジアゾフエニルアミンとホルムアルデヒドと
の縮合物のヘキサフルオロリン酸塩 0.5g 上記ポリマー(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)又は(J)
5.0g 油溶性染料(オイルブルー#603 オリエント化
学工業(株)製) 0.1g リンゴ酸 0.05g 2−メトキシエタノール 100g この印刷版()〜()をハイデルベルグ
社製GOT印刷機で市販のインキにて上質紙に印
刷した。 その結果印刷版()〜()は次のような
優れた耐印刷性を示した。
板に次に示す感光液をホイラーを用いて塗布し、
80℃で2分間乾燥した。その後、実施例1〜7と
同様な方法にて露光、現像を行い印刷版()〜
()を得た。 (感光液) 4−ジアゾフエニルアミンとホルムアルデヒドと
の縮合物のヘキサフルオロリン酸塩 0.5g 上記ポリマー(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)又は(J)
5.0g 油溶性染料(オイルブルー#603 オリエント化
学工業(株)製) 0.1g リンゴ酸 0.05g 2−メトキシエタノール 100g この印刷版()〜()をハイデルベルグ
社製GOT印刷機で市販のインキにて上質紙に印
刷した。 その結果印刷版()〜()は次のような
優れた耐印刷性を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ジアゾニウム化合物および下記一般式()
で示される反覆単位を有する重合体を含有するこ
とを特徴とする感光性組成物。 但し式中R1は置換基を有してもよいアルキル
基、水素原子、カルボキシル基あるいはジメチル
アミノ基、R2は置換基を有していないアルキル
基、R3はカルボン酸基を有する脂肪族あるいは
芳香族炭化水素基、R4は少なくとも1つのヒド
ロキシ基あるいはニトリル基を有し、更に他の置
換基を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族炭
化水素基を示し、n1、n2、n3、n4、n5は各反覆単
位のモル%を示し、それぞれ次の範囲である。n1
=5〜85、n2=0〜60、n3=0〜20、n4=3〜
60、n5=3〜60。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12386385A JPS61281236A (ja) | 1985-06-07 | 1985-06-07 | 感光性組成物 |
EP86107703A EP0208145B1 (en) | 1985-06-07 | 1986-06-06 | Hearing aid with pivotable cover |
DE8686107703T DE3678050D1 (de) | 1985-06-07 | 1986-06-06 | Hoergeraet mit einer schwenkbaren klappe. |
US06/871,343 US4741985A (en) | 1985-06-07 | 1986-06-06 | Light-sensitive composition comprising a diazonium salt condensate and a modified polyvinyl acetal polymer. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12386385A JPS61281236A (ja) | 1985-06-07 | 1985-06-07 | 感光性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61281236A JPS61281236A (ja) | 1986-12-11 |
JPH0543100B2 true JPH0543100B2 (ja) | 1993-06-30 |
Family
ID=14871246
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12386385A Granted JPS61281236A (ja) | 1985-06-07 | 1985-06-07 | 感光性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61281236A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61284759A (ja) * | 1985-06-10 | 1986-12-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | ネガ型平版印刷版用感光性組成物 |
US8420298B2 (en) | 2007-04-11 | 2013-04-16 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Method for production of crosslinked polyvinyl acetal resin, and crosslinked polyvinyl acetal resin |
US8198011B2 (en) * | 2008-02-04 | 2012-06-12 | Eastman Kodak Company | Method of imaging and developing positive-working imageable elements |
-
1985
- 1985-06-07 JP JP12386385A patent/JPS61281236A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61281236A (ja) | 1986-12-11 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |