JPS62175732A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性組成物に関するものであり、更に詳しく
は、アルカリ水溶液で現像可能で、印刷汚れが少なく、
しかも高耐刷力を有し、ハイライト部分の画像も強い、
感光性平版印刷版に好適に使用される感光性組成物に関
する。

〔従来の技術〕

予め感光性を与えられた印刷材料の感光性物質として使
用されているものの大多数はジアゾニウム化合物であり
、その最も常用されているものに４−ジアゾジフェニル
アミンのホルムアルデヒド縮合物に代表されるジアゾ樹
脂がある。

ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組成
物は、例えば米国特許第２．７１４．０６６号明細書に
記載されているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結
合剤を使用しないものと、例えば特開昭５０−３０６０
４号公報に記載されているように結合剤とジアゾ樹脂が
混合されているものに分類することができる。近年ジア
ゾニウム化合物を用いた感光性平版印刷版の多くのもの
は高耐刷性を持たせるためにジアゾニウム化合物と結合
剤となるポリマーよりなっている。

このような感光層としては特開昭５０−３０６０４号公
報に記載されているように、未露光部が水性アルカリ現
像液によって除去（現像）される所謂アルカリ現像型と
、有機溶剤系現像液によって除去される所謂溶剤現像型
が知られている。中でも労働安全衛生上、アルカリ現像
型が注目されており、これは主に結合剤の性質により決
まる。結合剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては
前記特開昭５０−３０６０４号公報に記載されているよ
うにカルボン酸含有のモノマーを共重合させるか、米国
特許第２８６１０５８号明細書に記載されているように
ポリビニルアルコールのヒドロキシル基と無水フタル酸
のような環状酸無水物を反応させることによりポリマー
中にカルボン酸を導入する方法がある。しかるに得られ
たポリマーは構造上、耐摩耗性が悪く、このような結合
剤を感光層に含む感光性平版印刷版からは耐刷力の低い
平版印刷版しか得られなかった。一方ポリビニルアセタ
ールは強じんな皮膜を形成し、耐摩耗性もあるが有機溶
剤現像型の感光性平版印刷版しか得られないという欠点
があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これに対し、耐摩耗性を有するポリビニルアセタール樹
脂を、アルカリ可溶性に変性する試みがなされている。

その１つとして、特公昭５１−１０１２１号公報に記載
されているように、酢酸ビニルとカルボキシル基含有モ
ノマーを共重合した後、ケン化、アセタール化する方法
が提案されているが、この場合十分な耐摩耗性が得られ
ないという欠点を有する。一方、予めアセタール化した
後、残存のヒドロキシル基に酸性水素原子を有する基を
導入して、アルカリ可溶性に変性する方法がある。この
場合元来有していたポリビニルアセクール樹脂の耐摩耗
性をあまり損うことはない。

このような方法としては、例えば英国特許第１３７０３
１５号明細書に記載されているようなスルホニルイソシ
アネートを反応させる方法、特願昭６０−１０９１２２
号、同６０−１２３８６３号、同６０−１９８７４２号
公報に記載されているような有機ポリカルボン酸の分子
内酸無水物を反応させる方法、更にこれにヒドロキシル
基あるいはシアノ基を有する成分を導入する方法などが
ある。しかしながらこれらの結合剤を用いた感光性平版
印刷版は、現像時に強い力がかかると、ハイライト部分
の画像がとれてしまうという欠点を有していた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の欠点を克服し、アルカリ現像可能で印刷
汚れが少なくしかも高耐刷性を有し、ハイライト部分の
画像も強い、感光性平版印刷版をつくるのに適した感光
性組成物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は上記目的を達成すべく、鋭意検討を加えた結
果、新規な感光性組成物を用いることでこれらの目的が
達成されることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、ポリビニルアセクール樹脂を、その残存
水酸基に酸性水素原子を有する置換基を導入してアルカ
リ水溶液に可溶であるか、又は少なくとも膨潤可能なよ
うに変性したポリマー、およびジアゾ樹脂を含有する感
光性組成物において、ジアゾ樹脂が一般式（Ｉ）で示さ
れる繰り返し単位を有するか、又は一般式（Ｉ）および
（ＩＩ）で示される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも
１個有し、且つジアゾジフェニルアミン骨格の芳香族水
素と該骨格を連結するメチレン又はメチン水素の比が少
なくとも２．５以上であることを特徴とする感光性組成
物、を提供するものである。

（Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）式中
、Ｒ，は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル
又はアルコキシ、ヒドロキシ、もしくはカルボキシエス
テル基を示す。好ましくは水素原子、炭素数１〜５個の
アルキル、炭素数１〜３個のアルコキシ、もしくはヒド
ロキシ基を示す。

Ｒ２は水素原子、アルキル、もしくはフェニル基を示し
、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３個のアルキル基
、更に好ましくは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ３は
水素原子、アルキル、もしくはアルコキシ基を示し、好
ましくは水素原子又は炭素数１〜３個のアルコキシ基を
示す。Ｘ−は炭素数３個以上のアルキル、又はアルコキ
シ基を少なくとも１個有するナフタレンスルホン酸のア
ニオンを示し、Ｙ−はそれ以外の有機スルホン酸のアニ
オンを示す。

具体的には、Ｘ−はイソプロピルナフタレンスルホン酸
、ブチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンス
ルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ブトキシナ
フタレンスルホン酸、オクチルオキシナフタレンスルホ
ン酸、ドデシルオキシナフタレンスルホン酸、ジイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスル
ホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ジドデシル
ナフタレンスルホン酸、ジブトキシナフタレンスルホン
酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチ
ルナフタレンスルホン酸などのナフタレンスルホン酸の
アニオンが含まれる。

またＹ−の具体例としては、プチルベンゼ、ンスルホン
酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、ドデシルオキ
シベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２．
５−ジメチルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン
酸、ｐ−アセチルベンゼンスルホン酸、５−ニトロ−〇
−）ルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、’２−
二）ロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホ
ン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−クロロ−５
−二トロベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−ス
ルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾ
イルベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸のアニ
オン；ラウリルスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸
、ジシクロへキシルスルホコハク酸、カンファースルホ
ン酸、トリルオキシ−３−プロパンスルホン酸、ノニル
フェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキ
シ−４−ブタンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−３−
プロパンスルホン酸、シアミルフェノキシ−３−プロパ
ンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−３−プロパンスル
ホン酸、ジブチルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、
ジノニルフエノキシ−４−ブタンスルホン酸などの脂肪
族スルホン酸のアニオンが含まれる。

また本発明に用いるジアゾ樹脂が、一般式（Ｉ）および
（Ｉｆ）の繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１個有す
る樹脂の場合、使用されるスルホン酸アニオンＸ−／Ｙ
−の比は、モル比でｌ／９９〜９９／Ｌ好ましくは２０
／８０〜８０／２０である。

このような特定のジアゾ樹脂を前記のポリビニルアセク
ール樹脂と組合わせた場合、その耐刷力が更に増大し、
強いハイライト画像が得られることは、このような本発
明に用いるジアゾ樹脂と他の系列のポリマー、例えば特
公昭５１−１０１２１号公報、米国特許第４１２３２７
６号明細書などに記載されたポリマーとの組合わせ、お
よび本発明に用いるポリビニルアセタール樹脂と他の系
列のジアゾ樹脂、例えば特開昭５４−９８６１３号公報
、同５９−３８７４７号公報などに記載されたジアゾ樹
脂との組合わせでは、見られなかっただけにまさに驚く
べきことであった。

本発明に用いるジアゾ樹脂ではジアゾジフェニルアミン
骨格の芳香族水素と該骨格を連結するメチレン又はメチ
ン水素の比が少なくとも２．５以上である。この比が小
さくなるに従い分子量は増大するが、２．５より小さい
値では高度に連結した構造となり、有機溶剤溶解性、ア
ルカリ現像性の点から好ましくない。この比は核磁気共
鳴スペクトル（ＮＭＲ）の各々の積分値の比から算出で
きる。

本発明に用いるジアゾ樹脂は、詳しくは４−ジアゾジフ
ェニルアミン骨格を有するジアゾ単量体とホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのよう
な縮合剤をモル比で各々１：１．２〜１：０．５、好ま
しくは１：１〜１：０．６の割合で酸性媒体中、縮合し
て得られた縮合物と、前記有機スルホン酸のアニオンの
Ｘ−単独か、またはＸ−およびＹ−の混合物との反応生
成物として得られる。

上記ジアゾ単量体の具体例としては、例えば４−ジアゾ
ジフェニルアミン、４′−ヒドロキシ−４−ジアゾジフ
ェニルアミン、４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニル
アミン、４′−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
、４′−ｎ−プロポキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
、４’　　ｔ−プロポキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′
−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ｎ−プ
ロピル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ｉ−プロ
ピル−４−ジアゾジフェニルアミン、４／　−ｎ−ブチ
ル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ヒドロキシメ
チル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−β−ヒドロ
キシエチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−γ−
ヒドロキシプロピルー４−ジアゾジフェニルアミン、４
′−メトキシメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４
′−エトキシメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４
′−β−メトキシエチル−４−ジアゾジフェニルアミン
、４′−β−エトキシエチル−４−ジアゾジフェニルア
ミン、４′−カルボメトキシ−４＝ジアゾジフエニルア
ミン、４′−カルボエトキシ−４−ジアゾジフェニルア
ミンなど、及びこれらの２′−又は３′−の位置異性体
が含まれる。

更に、これらのジアゾ単量体の３−位に炭素数１〜３の
アルキル、又はアルコキシ基が置換したものも含まれる
。

本発明の感光性組成物に用いられるジアゾ樹脂の分子量
は約１０００〜１００．０００の範囲であり、好ましく
は約１０００〜１０，０００の範囲である。

本発明の感光性組成物中に含まれるジアゾ樹脂の含有量
は１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。

更に前記ジアゾ樹脂の他に特公昭４７−１１６７号公報
、特開昭５０−１１８８０２号公報、特公昭５２−７３
６４号公報、および特開昭５９−２２２８３４号公報な
どの明細書に記載されているようなジアゾ樹脂を、本発
明のジアゾ樹脂に対して５０重量％以下の■で併用して
もよい。

本発明に用いられる変性ポリビニルアセクール樹脂とし
ては、残存ヒドロキシル基に英国特許第１３７０３１５
号明細書記載のようなスルホニルイソシアネートを反応
させたもの、また特願昭６０−１０９１２２号、同６０
、−１２３８６３号、同６０−１９８７４２号公報記載
のような有機ポリカルボン酸の分子内酸無水物を反応さ
せたもの、更にこれにヒドロキシル基、またはシアノ基
を有する成分を導入したものなどが挙げられる。特に好
ましい変性ポリビニルアセクール樹脂は下記一般式（Ｉ
ＩＩ）で示されるものである。

（ＩＩＩ） 但し式中Ｒ９は置換基を有してもよいアルキル基あるい
は水素原子、Ｒ５は置換基を有していないアルキル基、
Ｒ６はカルボン酸基を有する脂肪族あるいは芳香族炭化
水素基、Ｒ７は少なくとも１つのヒドロキシル基あるい
はニトリル基を有し、更に他の置換基を有していてもよ
い脂肪族あるいは芳香族炭化水素基を示し、ｎｌ、Ｒ２
、Ｒ３、ｎｌ　、ｎｓは各繰り返し単位のモル％を示し
、それぞれ次の範囲である。

ｎｌ　＝５〜８５、ｎ２＝０〜６０、ｎ３＝０〜２０、
ｎ４＝３〜６０、 ｎ、は０より大きく６０以下の値。

前記一般式（ＩＩ［）で示される結合剤はポリビニルア
ルコールをアルデヒドによりアセタール化し更にその残
存−ＯＨと酸無水物とを反応させ、更に生じたカルボン
酸の一部をヒドロキシル基あるいはシアノ基を有するハ
ロゲン化合物と反応させることで得られる。

一般式（ＩＩＩ）は主に５つの成分よりなり、第一成分
はビニルアセクール成分、第二成分はビニルアルコール
成分、第三成分は無置換のエステル成分、第四成分はカ
ルボキシル基を含有するエステル成分、第五成分はヒド
ロキシル基あるいはシアノ基を含有するエステル成分で
あり、それぞれの成分において少なくとも一種以上の構
造単位を有すことができる。

第一成分であるビニルアセクール成分は置換基を有して
もよい脂肪族アルデヒドをビニルアルコール成分と反応
させたものであり、置換基としてはカルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、クロル基、ブロム基、３級アミノ基、ア
ルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステ
ル基、ウレタン基、ウレイド基などがある。具体的には
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキ
゛ジルアルデヒド、グリオキシル酸、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドジ−ｎ−ブチルアセタール、ブロモアセト
アルデヒド、クロルアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ
−ｎ−ブチルアルデヒド、３−メトキシ−ｎ−ブチルア
ルデヒド、３−（ジメチルアミノ）２，２−ジメチルプ
ロピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒドなどがあ
げられるがこれらに限定されない。

第３成分において、置換基Ｒ３は炭素数１〜１０のアル
キル置換基を示し、特にメチル基、エチル基が現像性の
点から好ましい。

カルボキシル基を含有する第４成分としてＲ６は炭素数
１〜２０の脂肪族カルボン酸あるいは芳香族カルボン酸
基であり、それらは主に無水コハク酸、無水マレイン酸
、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ｃｉｓ　−
４−シクロヘキセン−１゜２−ジカルボン酸等の酸無水
物とポリビニルアセクールの残存−ＯＨを反応させて得
たものであるが他の環状酸無水物を用いてもよい。

更にＲ６はカルボキシル基以外の置換基を有していても
よい。置換基としては−ＯＨ，−Ｃ＝Ｎ。

−Ｃｆｌ　、−Ｂｒ　、　−ＮＯ２、−０ＲＩＩなどが
あげられる。Ｒ８としては置換基を有してもよい炭素数
１〜２０のアルキル基、アラルキル基あるいはアリール
基で置換基としては、−ＯＨ，−ＣミＮ。

−ＣＩｌ、　　Ｂｒ　、　　ＮＯ２が挙げられる。

ヒドロキシル基あるいはシアノ基を含有する第５成分と
して、Ｒ７は第４成分のＲ６中のカルボン酸とヒドロキ
シル基あるいはシアノ基を含有するハロゲン化合物を反
応させエステル化させて得ることができる。

Ｒ７の具体例としては、 ＣＪ、Ｃ［ｌＯＣ，１１，ＯＨ、Ｃ，Ｈ，（：［ｌ［］
Ｃ２Ｈ，ＣミＮ。

Ｉ ［、Ｈ＝ＣＨＣＯ［１ＣＪ６［］Ｈ、ＣＨ＝ＣＨＣ００
Ｃ，Ｈ８０Ｈ。

ｉｕ＋＝ｏ＋ｃｏｏｃ＊ｈ、ｃミＮ、　　ｉｕ＋＝ｏ＋
ｃｏｏｃ３Ｈ，ｃミＮ。

ｒ ０ＨＣ１３ ＣＨ。

ＣＨ，ＣＨ。

などがあげられるがこれらに限定されない。

前記一般式（ＩＩＩ）においてｎｌは５〜８５モル％が
好ましく、特に２５〜７０モル％が好ましい。

ｎｌ　の値が小さくなると膜強度が弱くなり、ｎｌの値
が大きくなると他の成分が結果的に少なくなり悪影響を
及ぼす。

ｎ、に関しては３〜６０モル％が好ましく、特に１０〜
５０モル％が好ましい。ｎ、の値が太きくなるとアルカ
リ現像液での露光部分の膨潤が大きくなり、ｎ、の値が
小さくなるとアルカリ現像液で現像しにくく、脱膜現像
となってしまう。

ｎ、に関しては０より大きく６０モル％以下が好ましく
特に０より大きく４０モル％以下が好ましい。ｎ５の値
が大きくなると他の成分が結果的に少なくなってしまい
悪影響を及ぼす。

上記結合剤の分子量はケルバーミネーションクロマトグ
ラフィから測定して約５０００から４０万が適当であり
好ましくは約５万〜３０万の範囲である。

これらの高分子化合物は単独で用いても混合して用いて
もよい。感光性組成物中に含まれる、これらの高分子化
合物の含有量は約５０〜９９．５重量％、好ましくは約
５５〜９５重量％である。

本発明の感光性組成物には前記重合体に対して５０重量
％以下の量で他の樹脂をも混入することができる。混入
される樹脂としては水酸基、アミド基やウレタン基を有
する相溶性のあるもので、たとえばポリアミド樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂やアクリル樹脂などを挙
げることができる。

本発明の感光性組成物には必要に応じて、更に種々の添
加剤を加えることができる。例えば塗布性を改良するた
めのアルキルエーテル類（たとえばエチルセルロース、
メチルセルロース）やフッ素系界面活性剤、塗膜の柔軟
性、耐磨耗性を付与するための可塑剤（たとえばトリク
レジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチルフ
タレート、りん酸トリオクチル、りん酸トリブチル、ク
エン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール）、現像後の画像部を可視画化するだ
めの着色物質としてアクリジン染料、シアニン染料、ス
チリル染料、トリフェニルメタン染料やフタロシアニン
などの顔料やその他ジアゾ樹脂の一般的な安定化剤（り
ん酸、亜りん酸、ピロりん酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ−）ル
エンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−
５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、リンゴ酸、酒石酸
、ジピコリン酸、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポ
リビニルホスホン酸及びその共重合体、ポリビニルスル
ホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフタレン−１−
ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチルホスホン酸、
ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロンスルホネート
、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４，１
−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２，１−ヒ
ドロキシエタン−１，１−ジスルホン酸）を添加するこ
とが出来る。これらの添加剤の添加量はその使用対象目
的によって異なるが、一般には感光層の全固形分に対し
て０．５〜３０重量％である。

本発明の感光性組成物は適当な有機溶媒に溶解し、親水
性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が０．５〜５ｇ
／ｍ′なる様に塗布され、感光性平版印刷版を得ること
ができる。塗布する際の感光性組成物の濃度は１〜５０
重量％の範囲とすることが望ましく、使用される塗布溶
媒としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−
メトキシ−２−プロパツール、メチルセロソルブアセテ
ート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジ
メチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキサイド、エ
チレンジクロライド、シクロヘキサノン、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、これらの混合溶媒またはこれらの
溶媒や混合溶媒に少量の水やトルエン等のジアゾ樹脂や
高分子化合物を溶解させない溶媒を添加した混合溶媒も
適当である。これらの溶媒に溶解させた感光液を塗布し
乾燥させる場合５０℃〜１２０℃で乾燥させることが望
ましい。乾燥方法は始め温度を低くして予備乾燥後高温
で乾燥させてもよいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことに
よって直接高温で乾燥させてもよい。

親水性表面を有する支持体上に塗布された感光層を有す
る平版印刷版は画像露光後弱アルカリ水よりなる現像液
で現像することにより原画に対してネガのレリーフ像が
得られる。露光に好適な光源としては、カーボンアーク
灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、
ストロボ、紫外線レーザ光線などをあげられる。本発明
の感光層を有する感光性平版印刷版の現像液としては特
開昭５１−７７４０１号、特開昭５１−８０２２８号、
特開昭５３−４４２０２号や特開昭５５−５２０５４号
の各公報に記載されている様な水に対する溶解度が常温
で１０重量％以下の有機溶媒（ベンジルアルコール、エ
チレングリコールモノフェニルエーテル）、アルカリ剤
（トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、ア
ニオン界面活性剤（芳香族スルホン酸塩、ジアルキルス
ルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、分
枝アルキル硫酸エステル塩）、水および必要により汚れ
防止剤（亜硫酸ナトリウム、スルホピラゾロンのナトリ
ウム塩）や硬水軟化剤（エチレンジアミンテトラ酢酸４
　Ｎ　ａ　、　Ｎ　＋　ＣＬＣＯ［］Ｎａ）　３）から
なる弱アルカリ水溶液をあげることが出来る。

本発明の感光性組成物が塗布される親水性表面を有する
支持体としては、特に親水化処理したアルミニウム板が
好ましい。アルミニウム板の表面はワイヤブラシダレイ
ニング、研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラ
シで粗面化するブラシダレイニング、ボールダレイニン
グ、ケミカルダレイニング、電解グレイニングやこれら
の粗面化法を複合させて行った複合グレインによって表
面を砂目室てした後必要に応じて硫酸、りん酸、蓚酸、
ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸またはこれらの混酸
中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行いアルミニウム
表面に強固な不働態皮膜を設けたものが好ましい。この
様な不働態皮膜自体でアルミニウム表面は親水化されて
しまうが、更に必要に応じて米国特許２７１４０６６号
明細書や米国特許３１８１４６１号明細書に記載されて
いる珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）
、米国特許２９４６６３８号明細書に記載されている弗
化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許３２０１２４
７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、
独国特許１０９１４３３号明細書に記載されているポリ
アクリル酸処理、独国特許１１３４０９３号明細書や英
国特許１２３０４４７号明細書に記載されているポリビ
ニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記
載されているホスホン酸処理、米国特許３３０７９５１
号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８
−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に
記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金属よ
りなる複合処理やその他スルホン酸基を有する水溶性重
合体の下塗によって親水化処理を行ったものは特に好ま
しい。その他の親水化処理方法としては米国特許３６５
８６６２号明細書に記載されているシリケート電着をも
あげることが出来る。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

合成例１ 温度計、還流冷却器、攪拌器を備えた容量ＩＩｌの三つ
日丸底フラスコにポリビニルブチラール（電気化学工業
製、デンカブチラールｔｔ４００００−２）６０を酢酸
？２０ｍ＋１に加熱溶解した。

更に反応温度を１００℃にした後、無水フタル酸８９、
８　ｇ、酢酸ソーダ６０．５　ｇを加え３時間反応させ
た。反応後この溶液をメタノール−水１：３の１０１の
溶液に少しずつ加えポリマーを析出させた。この固体を
真空乾燥させることにより６４、８　ｇのポリマー（Δ
）を得た。酸含量は２．７２ｍｅｑ／ｇであった。

次に温度計、還流冷却器、攪拌器を備えた容量１βの三
つ日丸底フラスコに変性ポリビニルブチラール（Ａ＞４
５ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド４５０ｍ１ｌに加
熱溶解した。更に内温を８０℃にした後、炭酸カリウム
６．９１ｇを加え更にエチレンブロムヒドリン６、２４
　ｇを加えて３時間反応させた。反応後この溶液を水−
酢酸１９：１の５１の溶液に少しずつ加え、ポリマーを
析出させた。この固体を真空乾燥させることにより３８
．４ｇのポリマー（Ｂ）を得た。酸含量は１．４８ｍｅ
ｑ／ｇであった。

合成例２ 合成例１と同様な装置にポリビニルプロピオナール（プ
ロピオナール成分：５２モル％、ビニルアルコール成分
＝４８モル％）６０ｇを酢酸７２０ｍ１に加熱溶解した
。更に反応温度を１００℃にした後、無水フタル酸２３
０　ｇ、酢酸ソーダ６０．５ｇを加え３時間反応させた
。反応後この溶液を合成例１と同様に後処理したところ
６１．５　ｇのポリマー（Ｃ）へを得た。酸含量は２．
８２ｍｅｑ　／　ｇであった。この変性ポリビニルプロ
ピオナール（Ｃ）４５ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド４５０ｍｊ！に加熱、溶解した。更に内温を８０℃に
した後炭酸カリウム７．３ｇを加え、更にエチレンブロ
ムヒドリン６、５５　ｇを加えて３時間反応させた。反
応後この溶液を水−酢酸１９：１の１０１！の溶液に少
しずつ加え、ポリマーを析出させた。この固体を真空乾
燥させることにより４１．８ｇのポリマー（Ｄ）を得た
。酸含量は１．２７ｍｅｑ　／　ｇであった。

合成例３ 合成例１におけるエチレンブロモヒドリン６．２４ｇの
代わりに３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンジルプ
ロミド１７．２　ｇを用い、合成例１と同様にしてポリ
マー（Ａ）４５ｇから、４０．８　ｇのポリマー（Ｅ）
を得た。

合成例４ ヤージアゾジフェニルアミン硫酸水素塩２９．４ｇ　（
０，１００ｍｏｌ　）を５℃に冷却下、９６％硫酸１２
０ｇに溶解した。これにパラホルムアルデヒド３．０　
ｇ　（０，１００ｍｏｌ　）を添加し、５℃にて１時間
攪拌した。その後反応溶液を氷水１．５１に攪拌しなが
ら投入し、更に塩化亜鉛５０％水溶液２６０ｇを添加し
て黄色の沈殿物を析出させた。

この黄色沈殿を濾別し、真空上乾燥することにより、４
−ジアゾジフェニルアミン−ホルムアルデヒド樹脂の塩
化亜鉛複塩３０ｇを得た。

得られた４−ジアゾジフェニルアミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂の塩化亜鉛複塩１５．６　ｇ　（０，０５０ｍｏ
ｌ　　）を水３００ｍ１に溶解し、これにブチルナフタ
レンスルホン酸のナトリウム塩１２．６　ｇ（０，０４
４ｍｏｌ　　）およびｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸
のナトリウム塩３．８ｇ　（０，０１１ｍｏｌ　　）の
水２００ｍ１溶液を攪拌しながら添加した。生成した黄
色沈殿を濾取、乾燥し、４−ジアゾジフェニルアミン−
ホルムアルデヒド樹脂のブチルナフタレンスルホン酸、
ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸の混合塩２３ｇを得た
（ジアゾ樹脂（ａ））。

同様に、この４−ジアゾジフェニルアミン−ホルムアル
デヒド樹脂の塩化亜鉛複塩をヘキサフルオロリン酸塩に
置き換え、得られたジアゾ樹脂をＮＭＲにて測定したと
ころ、芳香族水素とメチレン水素の比は３．５であった
。

合成例５〜１１ 合成例４にて得た４−ジアゾジフェニルアミン−ホルム
アルデヒド樹脂の塩化亜鉛複塩を用い、合成例４と同様
にして第１表に示した有機スルホン酸のアニオンを対ア
ニオンとするジアゾ樹脂を合成した。

実施例１及び比較例１〜３ 厚さ０．２４　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのパミストンの水性懸濁液を用いてそ
の表面を砂目立てしだ後よく水で洗浄した。これを１０
％水酸化す）　ＩＪウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬
してエツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和
洗浄後、特開昭５３−６７５０７号公報記載の電気化学
的粗面化法、即ち■え＝　１２．７　Ｖ、ＶＣ＝９．Ｉ
Ｖの正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で１
６０ク一ロン／ｄｍ２の陽極特電気量で電解粗面化処理
を行った。ひきつづき３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５
５℃で２分間デスマットした後７％硫酸水溶液中で酸化
アルミニウムの被ふぐ量が２．０ｇ／ｍ″になるように
陽極酸化処理を行った。その後７０℃のケイ酸ナトリウ
ムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以
上のようにして得られたアルミニウム板に次に示す感光
液をホイラーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥した
。乾燥重量は２、０　ｇ　／　ｍ’であった。

また下記感光液に用いたジアゾ樹脂、および本発明のポ
リビニルアセクール樹脂は第２表に示す。

（感光液） 次に比較例として、第２表に示すように上記感光液中に
次のジアゾ樹脂、およびポリビニルアセクール樹脂を用
いた他は実施例１と同様に感光液を塗布し乾燥した。乾
煙重遣は２．０　ｇ　／　ｍ’であった。

（比較例に用いたジアゾ樹脂又はポリマー）比較例１　
　合成例４の４−ジアゾジフェニルアミン−ホルムアル
デヒド樹脂の ＰＦ６−塩 比較例２　３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
１モルと４．４′−ビス（メ トキシメチル）−ジフェニルエーテル １モルとの縮合物のメシチレンスルホ ン酸塩。

比較例３　　クロトン酸−酢酸ビニル共重合体（クロト
ン酸含量５ｗｔ％）をケン化後、４−タロロベンズアル
デヒドによりア セタール化したポリマー。

〔印刷性能評価〕

このようにして得られた各感光性平版印刷版に富士写真
フィルム側製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像露
光し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬した後、脱
脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青
色の画像の平版印刷版（Ｉ）〜（ＩＸ）を得た。

（現像液） 各印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で
市販のインキにて上質紙に印刷した。

平版印刷版（Ｉ）〜（ＩＸ）の耐刷性、および各平版印
刷版作製の際現像時に脱脂綿で強くこすり、ハイライト
画像の強さを調べたところ、第２表に示すとおりであっ
た。

第２表かられかるように本発明のジアゾ樹脂と本発明の
ポリビニルアセタール樹脂を組合わせた平版印刷版（Ｉ
）〜（ＶＩ）は比較例の（■）〜（ＩＸ）と比べて耐刷
枚数が多く、ハイライト画像の強さも非常に優れたもの
である。

実施例２及び比較例４ 実施例１の感光液において、ポリビニルアセタール樹脂
としてポリマー（Ｂ）、更にジアゾ樹脂の代わりに下記
のジアゾ樹脂を使用した感光液を用い、実施例１と同様
にして、比較例の平版印刷版（Ｘ）を作製した。

本発明の印刷汚れに対する優れた特性を示す為に、実施
例１にて作製した平版印刷版（Ｉ）〜（ＶＴ）および（
Ｘ）を用いて実施例１と同様に上質紙に印刷した。

平版印刷版（Ｉ）〜（Ｖｌ）および（Ｘ）の印刷汚れを
調べたところ、第３表に示すとおりであった。

（比較例に用いたジアゾ樹脂） 比較例４　　合成例４において、バラホルムアルデヒド
の添加量だけを４．５　ｇ　（０，１５０ｍｏｌ　）に
替えた、芳香族水素とメチレン水素の比が２．０である
ジアゾ樹脂。

第３表 第３表かられかるように本発明の感光性組成物を使用し
た平版印刷版（Ｉ）〜（ＶＩ）は比較例の（Ｘ）と比べ
て印刷時に印刷汚れがなく、非常に優れたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリビニルアセタール樹脂を、その残存水酸基に酸性水
   素原子を有する置換基を導入してアルカリ水溶液に可溶
   であるか、又は少なくとも膨潤可能なように変性したポ
   リマー、およびジアゾ樹脂を含有する感光性組成物にお
   いて、ジアゾ樹脂が一般式（ I ）で示される繰り返し
   単位を有するか、又は一般式（ I ）および（II）で示
   される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１個有し、且
   つジアゾジフェニルアミン骨格の芳香族水素と該骨格を
   連結するメチレン又はメチン水素の比が少なくとも２．
   ５以上であることを特徴とする感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子、置換基を有していてもよい
   アルキル又はアルコキシ、ヒドロキシ、もしくはカルボ
   キシエステル基を示し、Ｒ＿２は水素原子、アルキル、
   もしくはアリール基を示し、Ｒ＿３は水素原子、アルキ
   ル、もしくはアルコキシ基を示し、Ｘ＾−は炭素数３個
   以上のアルキル、又はアルコキシ置換基を少なくとも１
   個有するナフタレンスルホン酸のアニオンを示し、Ｙ＾
   −はそれ以外の有機スルホン酸のアニオンを示す。〕