JPH0542457B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はアニリン酸化重合体薄膜の製造方法に
関し、特に一般的な成形法では薄膜化が困難なア
ニリン酸化重合体の薄膜を製造する方法に関する
ものである。

〈従来技術及びその問題点〉 近年、電子材料として導電性を有する有機重合
体が注目を集めており、かかる有機重合体として
ポリアセチレン、ポリピロール等が知られてい
る。

しかしながらポリアセチレンは、空気中の酸素
に対する安定性が極めて乏しく酸化劣化によりそ
の電導度が急激に減少し、またポリピロールはポ
リアセチレンにくらべて比較的安定であるもの
の、未だ満足し得るものではなかつた。

本発明者らは、非常に安定で高導電性を有する
有機重合体として、電解酸化重合により得られる
アニリン酸化重合体を既に提案している。（特願
昭58−212281号）。しかしながら上記アニリン酸
化重合体は通常粒状として得られ、溶剤に不溶あ
るいは難溶、又は不融であつてそれを薄膜化する
ことは困難であつた。

一方、ポリマードープ剤を用いてアニリン酸化
重合体をフイルム化する方法も特開昭59−98165
号公報に提案されているが、得られるフイルムは
非常にもろく、満足するものは未だ得られていな
かつた。

〈問題点の解決手段〉 本発明者らはかかる従来技術の欠点を解決する
ために鋭意研究した結果、アニリン酸化重合体を
還元することによりその薄膜が簡便に得られるこ
とを見い出し、本発明に至つたものである。

即ち本発明は、プロトン酸を含有するアニリン
溶液を、標準カロメル電極に対して＋1V以上の
電解電位にて電極表面上で電解酸化重合して粒状
のアニリン酸化重合体を得、次いで電解質溶液中
で上記アニリン酸化重合体を標準カロメル電極に
対して−0.2V以下の電解電位にて還元すること
によつて、電極表面上にアニリン酸化重合体の薄
膜を形成させることを特徴とするアニリン酸化重
合体薄膜の製造方法を提供するものである。

さらに本発明は、かかる操作により得られたア
ニリン酸化重合体薄膜をプロトン酸溶液と接触さ
せてプロトン酸を再ドーピングすることにより、
導電性を向上させることを特徴とするアニリン酸
化重合体薄膜の製造方法を提供するものである。

本発明において用いるプロトン酸は、その酸化
電位がアニリンの酸化電位よりも高いプロトン酸
であることが好ましく、従つて、具体的には、塩
酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、テトラ
フルオロホウ酸（HBF₄）、ヘキサフルオロリン
酸（HPF₆）等が好ましく用いられる。上記のプ
ロトン酸の濃度はアニリンに対して１／10当量以
上、好ましくは当量以上とする。

また本発明におけるアニリンとは、アニリンも
しくはｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリ
ン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン等
のアルキルアニリン、及びこれらの水溶性塩を指
称するものである。

このアニリンを後述の溶剤に溶解してなるアニ
リン溶液におけるアニリン濃度は0.01重量％以
上、特に１重量％以上であることが望ましい。ア
ニリン濃度が0.01重量％よりも小さいときは、得
られる重合体は低分子量であつて、導電性も低
い。但し、アニリン濃度の上限は特に制限されな
いが通常は50重量％までが適当である。

溶剤としては、上記プロトン酸及びアニリンを
共に溶解し得ると共に、その分解電位が高くアニ
リンの電解酸化重合時の酸化電位において安定で
ある溶剤が好ましく、従つて、具体的には、メタ
ノール、エタノール等の脂肪族低級アルコール、
アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
類、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等のアミド類が好適に用い
られる。そして、本発明においては水も溶剤とし
て用いることができ、この場合でも高分子量で高
導電性のアニリン酸化重合体を得ることができ
る。

本発明においては、アニリン溶液は上記したプ
ロトン酸以外の支持電解質を含有していてもよ
い。具体例としては例えば過塩素酸リチウム、過
塩素酸ナトリウム等の過塩素酸金属塩や、過塩素
酸テトラブチルアンモニウム等の有機塩を挙げる
ことができる。また、上記以外にも例えば硝酸
塩、硫酸塩、塩酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、
ヘキサフルオロリン酸塩等のような塩類も支持電
解質として使用することもできる。

本発明においては、まず上記アニリン溶液中に
電極を配設し、定電位もしくは定電流で電解酸化
重合することにより電極上に粒状に析出したアニ
リン酸化重合体を得る。

上記電解電位を標準カロメル電極に対して（以
下、vsSCEという。）＋1V以上とすることにより、
高分子量のアニリン酸化重合体が得られる。

かかる高分子量のアニリン酸化重合体は、97％
濃硫酸の0.5ｇ／dl溶液が30℃において0.1以上、
好ましくは0.2〜0.6の対数粘度を有するものであ
る。

上記アニリン酸化重合体の基本的な構造は、一
般式 （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。） で表わされるキノンジイミン構造体を主たる繰返
し単位として有する実質的に線状の重合体であつ
て、ドーパントとしての電子受容体を含むもので
ある。

かかるアニリン酸化重合体の化学構造は、赤外
線吸収スペクトル及び元素分析によつて確認する
ことができる。

上記アニリン酸化重合体は、電極表面上に粒状
に付着した状態で得られる。本発明においてはか
かるアニリン酸化重合体を必要に応じて蒸留水等
で洗浄した後、該アニリン酸化重合体が付着して
いる電極を作用極として電解質溶液中で、−
0.2VvsSCE以下（好ましくは−1.0VvsSCE以下）
の電解電位にて還元することにより、電極表面上
にアニリン酸化重合体の平滑な薄膜を得ることが
できる。電極表面上に得られたアニリン酸化重合
体の薄膜は、容易に電極から剥離でき、自己保持
性を有する薄膜とすることができる。

本発明で用いる電解質溶液は、塩化カリウム、
過塩素酸ナトリウム等の水溶液、テトラエチルア
ンモニウムパークロレイト、テトラブチルアンモ
ニウムテトラフルオロボレイト等の有機溶液が挙
げられる。

上記のアニリン酸化重合体薄膜は上述の還元操
作により、重合体中のドーパンドが一部脱ドーピ
ングして導電性が低下して半導性を有するもので
ある。

本発明においては、上記アニリン酸化重合体薄
膜を前記プロトン酸溶液中に浸漬する等の手段に
よりプロトン酸溶液と接触させてプロトン酸を重
合体中へ再ドーピングすることが可能である。

かかる方法により、低下した導電性を向上させ
て良好な導電性を有するアニリン重合体薄膜を得
ることができる。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例により具体的に説明す
る。

実施例 １ アニリン濃度が10重量％であり、硫酸をアニリ
ンに対して当量含有する水溶液中にＰ型シリコン
からなる作用極、白金からなる対極を挿入し、＋
9VvsSCEの定電位で電解酸化重合を25分間行つ
たところ、該シリコン電極上に粒状のアニリン酸
化重合体を得た。

得られたアニリン酸化重合体を電極と共に、蒸
留水で洗浄した後、塩化カリウムを0.1m_pl／含
有する水溶液中に上記アニリン酸化重合体の付着
した電極からなる作用極、白金からなる対極を挿
入し、−9VvsSCEの定電位で還元反応を10分間行
なつたところ、シリコン電極上にフイルム状のア
ニリン酸化重合体を得た。次いでこれを蒸留水中
に浸し、ピンセツトにて重合体を電極から剥離し
たところ、アニリン酸化重合体は、水面上にフイ
ルム状となつて得ることができた。かかるアニリ
ン酸化重合体薄膜の電導度は10^-5ｓ／cmであつ
た。

得られたアニリン酸化重合体薄膜の表面の透過
型電子顕微鏡写真（以下、TEM写真という。）を
第１図に示した。

またアニリン重合体薄膜を、1N硫酸溶液中に
浸した後蒸留水にて十分洗浄し、次いで乾燥した
後、電導度を測定したところ1.5s／cmであり、電
導度を回復させることができた。

実施例 ２ アニリン濃度が10重量％であり、塩酸をアニリ
ンに対して当量含有する水溶液中に、白金からな
る作用極及び対極を挿入し、＋1VvsSCEの定電位
で電解酸化重合を５分間行なつたところ、該作用
極上に粒状のアニリン酸化重合体を得た。

得られたアニリン酸化重合体を電極と共に、蒸
留水で洗浄した後、テトラブチルアンモニウムパ
ークロレイトを0.1m_pl／含有するアセトニトリ
ル溶液中に上記アニリン酸化重合体の付着した電
極からなる作用極、白金からなる対極を挿入し、
−1VvsSCEの定電位で還元反応を１分間行なつ
たところ、作用極上にフイルム状のアニリン酸化
重合体を得た。次いでこれを蒸留水中に浸し、ピ
ンセツトにて重合体を電極から剥離したところ、
アニリン酸化重合体は、水面上にフイルム状とな
つて得ることができた。かかるアニリン酸化重合
体薄膜の電導度は10^-5ｓ／cmであつた。

得られたアニリン酸化重合体薄膜の表面の透過
型電子顕微鏡写真（以下、TEM写真という。）を
第２図に示した。

またアニリン重合体薄膜を、1N硫酸溶液中に
浸した後蒸留水にて十分洗浄し、次いで乾燥した
後、電導度を測定したところ2.3s／cmであつた。

比較例 １ 還元操作を行なわない以外は実施例１と同様に
してシリコン電極上に粒状のアニリン酸化重合体
を得た。

この重合体の表面のTEM写真を第３図に示し
た。

また上記アニリン酸化重合体が付着したシリコ
ン電極を、蒸留水中に浸しピンセツトにて重合体
を電極から剥離しようとしたが、フイルム状に剥
離不可能で粒状となつてビーカーの底に沈積し
た。

比較例 ２ 還元操作を行なわない以外は実施例２と同様に
して白金電極上に粒状のアニリン酸化重合体を得
た。

この重合体の表面のTEM写真を第４図に示し
た。

また得られたアニリン酸化重合体は、比較例１
と同様にフイルム状とできなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明で得られたアニリ
ン酸化重合体薄膜の表面状態を表わすTEM写真、
第３図及び第４図は、還元する前のアニリン酸化
重合体薄膜の表面状態を表わすTEM写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロトン酸を含有するアニリン溶液を、標準
   カロメル電極に対して＋1V以上の電解電位にて
   電極表面上で電解酸化重合して粒状のアニリン酸
   化重合体を得、次いで電解質溶液中で上記アニリ
   ン酸化重合体を標準カロメル電極に対して−
   0.2V以下の電解電位にて還元することによつて、
   電極表面上にアニリン酸化重合体の薄膜を形成さ
   せることを特徴とするアニリン酸化重合体薄膜の
   製造方法。 ２ プロトン酸を含有するアニリン溶液を、標準
   カロメル電極に対して＋1V以上の電解電位にて
   電極表面上で電解酸化重合して粒状のアニリン酸
   化重合体を得、次いで電解質溶液中で上記アニリ
   ン酸化重合体を標準カロメル電極に対して−
   0.2V以下の電解電位にて還元することによつて、
   電極表面上にアニリン酸化重合体の薄膜を形成さ
   せ、次いで該薄膜をプロトン酸溶液と接触させて
   プロトン酸を再ドーピングすることを特徴とする
   アニリン酸化重合体薄膜の製造方法。