JPS62161830A

JPS62161830A - ド−プしたアニリン重合体及びその製造法

Info

Publication number: JPS62161830A
Application number: JP146286A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Hagiwara; 恒夫萩原; Toshio Demura; 出村　敏夫; Kaoru Iwata; 薫岩田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-01-09
Filing date: 1986-01-09
Publication date: 1987-07-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉アニリン重合体はドーピングすることにより、高い導電
性を有する導電性高分子となり、またその安定性も良好
である。また、アニリン重合体から得られる導電性高分
子は、そのドーパントの量をコントロールすることによ
り、広い範囲で導電性をコントロールできる。従ってこ
れらの性質を利用し、各種センサー、ＥＭＩ材料、帯電
防止等に種々な用途が考えられる。

また、当該導電性高分子は高い導電性に加えて、ドーピ
ング、脱ドーピングが可逆的に行えるという酸化還元性
を有し、また粉末状の物が得られるため表面積が大きい
ことからこれらの性質を利用した二次電池や各種電極材
料として有用である。

〈従来技術〉アニリン重合体の１！造法としては、アニリンそのもの
を用いて化学酸化剤の存在下、酸化重合させる方法が知
られている。

これらのアニリン重合体の基本構造は、マツクダイアミ
ド（）ｆａｃｔ）ｉａｒｍｉｄ、　）らが米国化学会誌
ポリマープレプリント（＾Ｃ３Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅ
ｐｒｉｎｔｓ）　、第２５巻、第２４８頁（１９８４）
で開示している如く、次式で示される（以下ポリアニリ
ン酸付加体と称す）。

その高い導電性は、上記式で示されている如く、プ［」
トン酸であるＨＡが主鎖合格に付加していることにより
高い導電性が発現する。一方、プロトンＭＨＡが除去さ
れた下記式（Ｉｆ＞で示されるアニリン重合体（以下ポ
リアニリン中和体と称す）は絶縁体である。

［但し、ｙは前記の通り］しかしながら、前記式（Ｉ＞で示されるポリアニリン酸
付加体は、弱塩基性のイミノ基を骨格に有する前記式（
ＩＩ）のポリアニリン中和体にプロトン酸が付加して成
る為に、水によってもそのプロトン酸は脱離し、ぞの高
い導電性を維持することが困難になる等の欠点がある。

本発明者らは、この点を改良すべく鋭意検討の結果、前
記ポリアニリン中和体に電子受容性化合物を作用させた
所、驚くべきことに高い導電性を発現することを見出し
、本発明を完成するに至つた。即ち、この高い導電性は
、ポリアニリン中和体にプロトン酸を作用させる代りに
、電子受容性化合物を作用さけることにより、電荷移動
１ｇｎ体形成反応が起り、ポリマー主鎖中に生成した正
電荷がキレリヤーとなり高い導電性が発現するものと理
解される。

〈発明の構成〉本発明は、脱酸処理をほどこしたアニリン重合体（ポリアニリン中
和体）と電子受容性化合物とから形成されたドープした
アニリン重合体及びその製造法である。

本発明において用いられるアニリン重合体は、一般にア
ニリンを化学酸化剤の存在下で化学酸化重合したり、あ
るいはアニリンの陽極酸化重合法により電気化学的に得
ることができるが必ずしもこれに限定されるものではな
い。これらについては、例えば、ジャーナル・オブ・エ
レクトロケミカル・ソ１ナイエティ−（Ｊ、ＥＩｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃ、　）。

１２９巻２２６１頁（１９８２）　；ジャーナル・オブ
・ポリマー・１ノイエンス−Ｃ（Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｓｃｉ、Ｐａｒｔ　Ｃ）、１６巻２９４３頁（１９６７
）　；米国化学会誌ポリマープレプリント（ＡＣ３Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）　２５巻２４８頁　
（１７８４）に開示されている。これらの方法では、一
般に酸付加体の形で得られる。この酸付加体にｌ］Ｒｉ
Ｗ処理を施すことにより容易にポリアニリン中和体が得
られる。脱酸処理法としては、特に限定されないか、例
えばポリアニリン酸付加体を塩基性化合物で処理するこ
とにより行われる。かかる塩基性化合物としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ア
ンモニア等の無機塩基ヤピリジン、トリエチルアニン等
の有機塩旦が挙げられ、これらを含む水溶液や有機溶媒
中で処理することにより達成される。

本発明において用いられる電子受容性化合物としては、
ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素等のハロゲン煩；六塩化モリ
ブデン、五フッ化アンチ−しン、五フッ化ヒ素、四塩化
チタン、四塩化スズ、三塩化鉄、三臭化鉄等の金属ハロ
ゲン化物及び五フッ化リン、五塩化リン、三フッ化ボウ
素、三酸化イＡつ等のルイス酸等が挙げられる。

本発明において、目的とする電気伝導性は該ポリアニリ
ン中和体と電子受容性化合物との相互作用により発現さ
れ、電気伝導度の高さは、電子受気伝導性は発現せず、
また逆にそれ以上加えても、加えただけの電気伝導性の
向上が期待されないばかりか、場合によっては、減少さ
せるため好ましくない。但し、電気伝導度の大きさは、
用途に応じてコントロールされるべきであり、必ずしも
高さだけで評価されるものではないことは勿論である。

ポリアニリン中和体に電子受容性化合物を相互作用さけ
る処理法、即らドーピング法は次の如く行われる。

（１）ハロゲン類、五フッ化アンプ［ン或いは三酸化イ
オウの如く、それ自体気体であったり蒸気圧を有する電
子受容性化合物の場合は、その蒸気雰囲気中にさらす、
いわゆる気相ドーピング法、（２）電子受容性化合物を
不活性溶媒中に溶解した溶液中に、該ポリアニリン中和
体を浸漬する湿式ドーピング法が用いられる。

気相ドーピング法においては、ドーパント雰囲気の温度
及びドーパント分圧を制禦することによりドーピング速
度をコントロールすることができる。温度及び分圧はそ
のドーパントの吸着性、その蒸気圧によって制禦する必
要がある。一般には、温度は−３０〜２５０℃好ましく
は０〜２００℃の範囲で行われる。それ以下ではドーピ
ング速度が遅く、それ以上の高温では、ドーピング速度
が速すぎて制禦か困難であったり、ドーピング中に重合
体の劣化をまねいたりするために好ましくない。また、
ドーパント分圧は、１ｍｍ１１ｇ〜１０気圧、好ましく
はｉｏｍｍｕｑ〜５気圧の範囲で行われる。それ以下で
は一般にドーピングが遅れ、それ以上では、圧力を増加
しても意味がないため好ましくない。また、ドーピング
時間は、ドーパントの種類や温度やドーパント分圧にも
依存するが、一般には１分〜１０００時間、好ましくは
５分〜５００時間の範囲で行われる。

湿式ドーピングの場合に用いられる不活性溶剤とは、電
子受容性化合物と反応して、電子受容性化合物としての
能力を失活させない溶媒を意味する。かかる不活性溶剤
としては、アセトン、メヂルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ヘキＶン
、ヘプタン。

石油エーテル、シクロヘキサン等の炭化水素類、ベンピ
ン、トルエン、キシレン、ニトロベンビン。

アニソール等の芳香族溶媒、エーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸セルソルブ、酢酸イソアミル等のエステル類
、メタノール、エタノール。

イソプロパツール、ブタノール等のアルコール類、ジメ
ヂルホルムアミド、ジメヂルアセトアミド。

ジメヂルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プ
ロトン系極性溶剤、その他ニトロメタン。

アセトニトリル等の溶剤が挙げられる。

勿論、これらの溶剤は、ドーパントの溶解性や浸漬温度
２時間は特に限定はないが、一般には０．１ＭｆＪ〜飽
和濃度、好ましくは１ｇ／ｌ〜飽和濃度、−３０℃〜１
００’Ｃ，好ましくは０〜８０℃、時間は１分〜１００
時間、好ましくは５分〜８０時間の範囲で行われる。

本発明において得られた、ドープしたアニリン重合体は
、高い電気伝導性を示すばかりでなく、表面積が大きい
ため例えば、バッテリーの電極や太陽電池あるいは電磁
シールド用液体などに有用な素材であり、電気、電子１
通信分野に広く用いられる。

以下、実施例により本発明を詳述する。但し、本発明は
、これに限定されるしのではない。

〈合成例〉水１３００部に製塩１３００部を入れ、その中にアニリ
ン３７．２部を入れた。室温で３０分間攪拌した後、５
℃に冷却して２００部の水に溶解した過硫酸アンモニウ
ム１３６．８部を２時間に亘って滴下した。滴下終了後
Ｏ〜５°Ｃて２２時間攪拌した。生じた黒緑色固体を濾
別し、水及びアセトニトリルで洗浄。

乾燥し、４２．４部の濃緑色固体を得た。得られたポリ
アニリン酸付加体の元素分析に基づく組成式はＣ６，１
０日５．１７Ｎ１．ＯＯ（ＨＣ’　＞　０．６９であり
・窒素原子１個につき０．６９個の割合でＨＣｇが付加
したものであった。得られたポリアニリン酸付加体の電
導麿は１５　ｓ／ｃｍであった。かくして得られたポリ
アニリン酸付加体を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液中１
０時間加熱還流してポリアニリン中和体を冑た。このポ
リアニリン中和体の電導瓜は３．０ｘｌＯ−９ｓ／ｃｍ
であり絶縁体であった。また元素分析の結果、１−１（
、Ｑが認められなかった。

実施例１ヨウ素７．６２部をアセ１〜ン５０部に溶解し、この中
に合成例で調製したポリアニリン中和体０．９部を入れ
た。室温で４８時間攪拌した。ドーピング処理されたポ
リアニリンを濾過して染め、アセトンを用い、ヨウ素の
色が出なくなるまで洗浄し、乾燥したところ、黒色粉体
２，１８部を１９だ。このものを赤外錠剤成型器を用い
３．６トン／Ｃｍ２の圧力て円盤状に成型した。矩形に
切り出し、四端子法で電導面の測定を行ったところ電導
面は８．０ｓ／ｃｍであった。ドーパント量は重量変化
より１．２８部であった。

実施例２無水塩化第２鉄４．８３部を２００部のテトラヒドロフ
ランに溶解した。この溶液中に合成例で調製したポリア
ニリン中和体０．９部を入れた。室温で１８０４聞攪拌
した。ドーピング処理されたポリアニリンを濾過して集
め、テトラヒドロフランで十分洗浄し、乾燥したところ
黒色の粉末１．６６部を得た。

実施例１と同様に成型し、電導面を測定したところ０．
２ｓ／ｃｍであった。ドーパントωはｆｆ１ｆｆｌ変化
より０．７６部であった。

実施例３臭素４．８部を、四塩化炭素１００部に溶解し、この中
に合成例で調製したポリアニリン中和体０．９部を入れ
た。室温で３．５時間攪拌した後ドーピング処理したポ
リアニリンを濾過し、四塩化炭素で十分洗浄した。乾燥
して黒縁色の粉末２．８１部を得た。このものを実施例
１と同様に成型し、四〇席子法で電導面を測定したとこ
ろ１．Ｏ３／Ｃｍであった。

ドーパント量は重量変化より１．９１部であった。

実施例４過塩素酸第２鉄・６水塩４．６２部を１００部のアセト
ニトリルに溶解し、合成例で調製したポリアニリン中和
体０．９部を入れ、室温で２時間攪拌した。

ドーピング処理したポリアニリンを濾過し、アセトニト
リルで十分洗浄した後乾燥して１．３５部の黒色粉末を
得た。このものを実施例１と同様に成型して、四端子法
で電導面測定すると３．　Ｉ　Ｘ　１０−３　Ｓ／ｃｍ
であった。

実施例５〜８合成例で調製したポリアニリン中和体を赤外錠剤成型器
により円盤状に３．６トン／Ｃｍ２の斤ツノで成形し、
これを矩形に切り出し、カーボンベースた。ドーピング
の状態をオンラインでモニターしながら電導面測定した
。

その結果を表■に示した。

Claims

【特許請求の範囲】１、脱酸処理をほどこしたアニリン重合体と電子受容性
化合物とから形成されるドープしたアニリン重合体。２、脱酸処理をほどこしたアニリン重合体を電子受容性
化合物で処理することを特徴とするドープしたアニリン
重合体の製造法。