JPH0542017A - 歯刷子用抗菌性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
歯刷子用抗菌性ポリエステル樹脂組成物Info
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- JPH0542017A JPH0542017A JP22839491A JP22839491A JPH0542017A JP H0542017 A JPH0542017 A JP H0542017A JP 22839491 A JP22839491 A JP 22839491A JP 22839491 A JP22839491 A JP 22839491A JP H0542017 A JPH0542017 A JP H0542017A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ジカルボン酸成分とジオール成分とからなる
共重合ポリエステル樹脂組成物に抗菌性金属を担持した
ゼオライトを含有せしめたことを特徴とする。 【効果】 上記の様に構成したことにより、素材中のイ
オン交換機能を有する金属イオンを保持したゼオライト
中の金属イオンが、共重合ポリエステル樹脂中を拡散移
動する結果、継続的に金属イオンが溶出し、長期に亘っ
て抗菌性が持続する。
共重合ポリエステル樹脂組成物に抗菌性金属を担持した
ゼオライトを含有せしめたことを特徴とする。 【効果】 上記の様に構成したことにより、素材中のイ
オン交換機能を有する金属イオンを保持したゼオライト
中の金属イオンが、共重合ポリエステル樹脂中を拡散移
動する結果、継続的に金属イオンが溶出し、長期に亘っ
て抗菌性が持続する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、長期間の耐久性及び防
臭、抗菌性に優れた歯刷子用抗菌性ポリエステル樹脂組
成物に関する。
臭、抗菌性に優れた歯刷子用抗菌性ポリエステル樹脂組
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性樹脂は一般に真菌や細菌のよう
な微生物に対して、優れた抵抗性を有する材料として考
えられてきたが、最近熱可塑性樹脂に対しての微生物に
よる被害が報告されている。抗菌性を付与するために
は、一般に抗菌剤を配合することが行われているが、従
来から使用されている抗菌剤としては、ベンズイミダソ
ール系、フェノールエーテル系、Ｎ−ハロアルキルチオ
系等の有機系のものがある。しかし、有機系抗菌剤は耐
熱性、耐久性に劣り、就中安全性に問題があった。また
原料として有機系抗菌剤を配合した樹脂を使用し紡糸す
ると、紡糸延伸時に発泡、糸切れ等が多発し、生産操業
性が悪い等の弊害があった。
な微生物に対して、優れた抵抗性を有する材料として考
えられてきたが、最近熱可塑性樹脂に対しての微生物に
よる被害が報告されている。抗菌性を付与するために
は、一般に抗菌剤を配合することが行われているが、従
来から使用されている抗菌剤としては、ベンズイミダソ
ール系、フェノールエーテル系、Ｎ−ハロアルキルチオ
系等の有機系のものがある。しかし、有機系抗菌剤は耐
熱性、耐久性に劣り、就中安全性に問題があった。また
原料として有機系抗菌剤を配合した樹脂を使用し紡糸す
ると、紡糸延伸時に発泡、糸切れ等が多発し、生産操業
性が悪い等の弊害があった。
【０００３】またブリッスル素材についてみればナイロ
ン樹脂からなるブリッスルを植設した歯刷子の場合は、
使用時に繰返される曲げ変形に対するへたりが大きく、
耐久性が不十分であるという問題があった。一方、ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂からなるブリッスルを植設
した歯刷子の場合は、へたりが小さく耐久性は向上する
が、剛性が大きく、歯刷子用ブリッスルとしては硬すぎ
るという問題点がある。
ン樹脂からなるブリッスルを植設した歯刷子の場合は、
使用時に繰返される曲げ変形に対するへたりが大きく、
耐久性が不十分であるという問題があった。一方、ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂からなるブリッスルを植設
した歯刷子の場合は、へたりが小さく耐久性は向上する
が、剛性が大きく、歯刷子用ブリッスルとしては硬すぎ
るという問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは既存の
歯刷子用ブリッスルの有する上記問題点について、鋭意
研究を続けた結果本発明を完成したものであって、その
目的とするところは、長期間の耐久性及び防臭、抗菌性
に優れた歯刷子用抗菌性ポリエステル樹脂組成物を提供
するにある。
歯刷子用ブリッスルの有する上記問題点について、鋭意
研究を続けた結果本発明を完成したものであって、その
目的とするところは、長期間の耐久性及び防臭、抗菌性
に優れた歯刷子用抗菌性ポリエステル樹脂組成物を提供
するにある。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】上述の目的は、ジカル
ボン酸成分とジオール成分とからなる共重合ポリエステ
ル樹脂組成物に抗菌性金属を担持したゼオライトを含有
せしめたことを特徴とする歯刷子用抗菌性ポリエステル
樹脂組成物、並びに、
ボン酸成分とジオール成分とからなる共重合ポリエステ
ル樹脂組成物に抗菌性金属を担持したゼオライトを含有
せしめたことを特徴とする歯刷子用抗菌性ポリエステル
樹脂組成物、並びに、
【０００６】共重合ポリエステル樹脂が９０〜９９．７
ｍｏｌ％のテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘
導体並びに０．３〜１０ｍｏｌ％の炭素数３６のダイマ
ー酸もしくはそのエステル形成性誘導体をジカルボン酸
成分とし、１，４−ブタンジオールもしくはそのエステ
ル形成性誘導体をジオール成分として含む共重合ポリエ
ステル樹脂である請求項１に記載の歯刷子用抗菌性ポリ
エステル樹脂組成物により達成される。
ｍｏｌ％のテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘
導体並びに０．３〜１０ｍｏｌ％の炭素数３６のダイマ
ー酸もしくはそのエステル形成性誘導体をジカルボン酸
成分とし、１，４−ブタンジオールもしくはそのエステ
ル形成性誘導体をジオール成分として含む共重合ポリエ
ステル樹脂である請求項１に記載の歯刷子用抗菌性ポリ
エステル樹脂組成物により達成される。
【０００７】本発明においてブリッスル素材に適用され
る樹脂としては共重合ポリエステル樹脂、就中共重合ポ
リエステルを構成するジカルボン酸成分の９０〜９９．
７モル％、特に好ましくは９３〜９９モル％がテレフタ
ル酸もしくはそのエステル形成性誘導体、並びに０．３
〜１０モル％、特に好ましくは１〜７モル％が炭素数３
６のダイマー酸もしくはそのエステル形成性誘導体を酸
成分とし、１，４−ブタンジオールもしくはそのエステ
ル形成性誘導体をジオール成分として含む共重合ポリエ
ステル樹脂が好適である。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸
をクレー触媒の存在下に加熱重合して製造された炭素数
３６のジカルボン酸であって、例えば下記式
る樹脂としては共重合ポリエステル樹脂、就中共重合ポ
リエステルを構成するジカルボン酸成分の９０〜９９．
７モル％、特に好ましくは９３〜９９モル％がテレフタ
ル酸もしくはそのエステル形成性誘導体、並びに０．３
〜１０モル％、特に好ましくは１〜７モル％が炭素数３
６のダイマー酸もしくはそのエステル形成性誘導体を酸
成分とし、１，４−ブタンジオールもしくはそのエステ
ル形成性誘導体をジオール成分として含む共重合ポリエ
ステル樹脂が好適である。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸
をクレー触媒の存在下に加熱重合して製造された炭素数
３６のジカルボン酸であって、例えば下記式
【化１】 で示される２官能性の飽和脂肪酸を９０重量％以上含む
ものを使用する。具体的には、例えばユニケマ・ケミカ
ル製のプリポル１００９（化１を９９重量％含有した水
素添加タイプ）、プリポル３００８（プリポル１００９
のジメチルエステル）などが挙げられる。
ものを使用する。具体的には、例えばユニケマ・ケミカ
ル製のプリポル１００９（化１を９９重量％含有した水
素添加タイプ）、プリポル３００８（プリポル１００９
のジメチルエステル）などが挙げられる。
【０００８】重縮合反応は、ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂或はポリエチレンテレフタレート樹脂の製造に通
常用いられている方法で行えばよい。例えば、エステル
交換法で行う場合は、所定量のテレフタル酸ジメチル、
ダイマー酸ジメチル及び１，４−ブタンジオールを１５
０℃、Ｎ2 ガス気流下で加熱溶融後、触媒としてテトラ
ブトキシチタネートを添加する。次いで、２１０℃迄、
徐々に昇温しながらエステル交換反応を行う。メタノー
ルの留出量よりエステル交換反応完了を確認し、２５０
℃迄、徐々に昇温しながら、予備減圧を行う。２５０℃
で１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、重縮合反応を行い、本発明
にかかるブリッスル原材料となる共重合ポリブチレンテ
レフタレート樹脂を得る。
ト樹脂或はポリエチレンテレフタレート樹脂の製造に通
常用いられている方法で行えばよい。例えば、エステル
交換法で行う場合は、所定量のテレフタル酸ジメチル、
ダイマー酸ジメチル及び１，４−ブタンジオールを１５
０℃、Ｎ2 ガス気流下で加熱溶融後、触媒としてテトラ
ブトキシチタネートを添加する。次いで、２１０℃迄、
徐々に昇温しながらエステル交換反応を行う。メタノー
ルの留出量よりエステル交換反応完了を確認し、２５０
℃迄、徐々に昇温しながら、予備減圧を行う。２５０℃
で１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、重縮合反応を行い、本発明
にかかるブリッスル原材料となる共重合ポリブチレンテ
レフタレート樹脂を得る。
【０００９】本発明では、金属ゼオライト（Ｂ）として
は、殺菌作用を有する金属イオンが保持されたゼオライ
トが用いられる。ゼオライトは一般に、三次元的な骨格
構造により構成されるアルミノシリケートであって、ア
ルミノシリケートは通常次式で表わされる。
は、殺菌作用を有する金属イオンが保持されたゼオライ
トが用いられる。ゼオライトは一般に、三次元的な骨格
構造により構成されるアルミノシリケートであって、ア
ルミノシリケートは通常次式で表わされる。
【化２】 〔式中、Ｍはイオン交換可能な金属イオンを表し、通常
な１価または２価の金属である。ｎは金属の原子価であ
る。ｘ及びｙはそれぞれ金属酸化物とシリカの係数で、
酸化アルミニウム１モルに対する割合である。Ｚは結晶
水の数であり、酸化アルミニウム１モルに対する割合を
表している。〕
な１価または２価の金属である。ｎは金属の原子価であ
る。ｘ及びｙはそれぞれ金属酸化物とシリカの係数で、
酸化アルミニウム１モルに対する割合である。Ｚは結晶
水の数であり、酸化アルミニウム１モルに対する割合を
表している。〕
【００１０】ゼオライトには、酸化金属中で置換されて
いる１価または２価の金属及びその酸化物の組成比細孔
径、比表面積などの相違により多くの変態が知られてい
る。本発明で用いられるゼオライトは、結晶水を除いた
無水ゼオライト分の重量を基準にして、比表面積が１５
０ｍ2 ／ｇ以上であり、酸化アルミニウムに対する酸化
珪素のモル比ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 が１４以下であるよ
うなゼオライトが好ましい。
いる１価または２価の金属及びその酸化物の組成比細孔
径、比表面積などの相違により多くの変態が知られてい
る。本発明で用いられるゼオライトは、結晶水を除いた
無水ゼオライト分の重量を基準にして、比表面積が１５
０ｍ2 ／ｇ以上であり、酸化アルミニウムに対する酸化
珪素のモル比ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 が１４以下であるよ
うなゼオライトが好ましい。
【００１１】本発明では、ゼオライトとして天然ゼオラ
イトを使用しても、合成ゼオライトを使用してもよい。
例えば、本発明で用いられる天然ゼオライトとしては、
アルシン、チャバサイド、クリノブチロライド、エリオ
ナイト、フォジャサイト、モルデナイト、フィリップサ
イト等が挙げられる。
イトを使用しても、合成ゼオライトを使用してもよい。
例えば、本発明で用いられる天然ゼオライトとしては、
アルシン、チャバサイド、クリノブチロライド、エリオ
ナイト、フォジャサイト、モルデナイト、フィリップサ
イト等が挙げられる。
【００１２】合成ゼオライトとしては、Ａ−型ゼオライ
ト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト、モルデナイ
ト等が挙げられる。本発明では、これらは単独で用いて
も、また組み合せて用いてもよい。これらのうち特に好
ましいものは、合成ゼオライトのうち、Ａ−型ゼオライ
ト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト、更に合成又
は天然のモルデナイトである。
ト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト、モルデナイ
ト等が挙げられる。本発明では、これらは単独で用いて
も、また組み合せて用いてもよい。これらのうち特に好
ましいものは、合成ゼオライトのうち、Ａ−型ゼオライ
ト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト、更に合成又
は天然のモルデナイトである。
【００１３】本発明で用いられるゼオライトの形状は粉
末粒子状が好ましく、粒子径は好ましくは５０μｍ以
下、更に好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であ
る。本発明で用いられるゼオライトは前記のような天然
又は合成ゼオライト中に１種又は２種以上の金属イオン
が保持されている。具体的にはゼオライト中の酸化金属
の金属イオンが金属イオンによって置換されている。
末粒子状が好ましく、粒子径は好ましくは５０μｍ以
下、更に好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であ
る。本発明で用いられるゼオライトは前記のような天然
又は合成ゼオライト中に１種又は２種以上の金属イオン
が保持されている。具体的にはゼオライト中の酸化金属
の金属イオンが金属イオンによって置換されている。
【００１４】本発明で金属イオンの好ましいものとし
て、用いられる金属として銅、銀、亜鉛、ニッケル等が
挙げられる。これらは単独で用いても、また組み合せて
用いてもよい。金属イオンがゼオライト中に含まれる量
は、結晶水を除いた無水ゼオライトの全重量に対して、
銀イオンについては好ましくは３０重量％以下、銅又は
亜鉛イオンについては、それぞれ好ましくは３５重量％
以下である。
て、用いられる金属として銅、銀、亜鉛、ニッケル等が
挙げられる。これらは単独で用いても、また組み合せて
用いてもよい。金属イオンがゼオライト中に含まれる量
は、結晶水を除いた無水ゼオライトの全重量に対して、
銀イオンについては好ましくは３０重量％以下、銅又は
亜鉛イオンについては、それぞれ好ましくは３５重量％
以下である。
【００１５】これら金属イオンは単独でも、組み合せて
使用してもよい。組み合せて使用する場合、金属イオン
の割合は結晶水を除いた無水ゼオライトに換算して、ゼ
オライトの全重量に対して３５重量％以下が好ましい。
置換金属イオンに他の金属イオンが併せて含まれていて
も何ら差し支えない。
使用してもよい。組み合せて使用する場合、金属イオン
の割合は結晶水を除いた無水ゼオライトに換算して、ゼ
オライトの全重量に対して３５重量％以下が好ましい。
置換金属イオンに他の金属イオンが併せて含まれていて
も何ら差し支えない。
【００１６】前記共重合ポリエステル樹脂に配合される
金属ゼオライトの配合量は、共重合ポリエステル樹脂１
００重量部に対して、好ましくは金属ゼオライトを０．
０５重量部〜１０．０重量部、更に好ましくは０．１５
重量部〜５．０重量部である。かかる素材を用いて前記
ブリッスルを製造する方法は特に限定されるものではな
く、通常用いられる溶融紡糸法で行えばよい。ブリッス
ルの直径は通常０．１〜０．４ｍｍである。
金属ゼオライトの配合量は、共重合ポリエステル樹脂１
００重量部に対して、好ましくは金属ゼオライトを０．
０５重量部〜１０．０重量部、更に好ましくは０．１５
重量部〜５．０重量部である。かかる素材を用いて前記
ブリッスルを製造する方法は特に限定されるものではな
く、通常用いられる溶融紡糸法で行えばよい。ブリッス
ルの直径は通常０．１〜０．４ｍｍである。
【００１７】
【発明の効果】上記の様に構成したことにより、素材中
のイオン交換機能を有する金属イオンを保持したゼオラ
イト中の金属イオンが、共重合ポリエステル樹脂中を拡
散移動する結果、継続的に金属イオンが溶出し、長期に
亘って抗菌性が持続するものである。以下、実施例を挙
げて、本発明を具体的に説明する。
のイオン交換機能を有する金属イオンを保持したゼオラ
イト中の金属イオンが、共重合ポリエステル樹脂中を拡
散移動する結果、継続的に金属イオンが溶出し、長期に
亘って抗菌性が持続するものである。以下、実施例を挙
げて、本発明を具体的に説明する。
【００１８】
【実施例】テレフタル酸ジメチル、化１で示されるダイ
マー酸のジメチルエステルを９９重量％含むユニケマ・
ケミカル社製のプリポル３００８及び１，４−ブタンジ
オールをテレフタル酸ジメチル９９モル％、ダイマー酸
ジメチル１モル％、１，４−ブタンジオール１００モル
％となるよう通常実施されているエステル交換法による
ポリブチレンテレフタレート樹脂の重合法に準じて重縮
合して共重合ポリエステル樹脂を得た。上記ポリエステ
ル樹脂と金属ゼオライト（鐘紡（株）社製バクテキラー
平均粒径２μｍ）を表１に示す所定量配合し、ハイスピ
ードミキサー（（株）石川製作所製）にて攪拌混合し
た。これら混合物を押出機シリンダー温度２６０℃、ダ
イノズル部温度２５５℃に調整した東芝機械（株）製ス
クリュー二軸押出機（スクリュー径６５ｍ／ｍ、Ｌ／Ｄ
＝２８）に供給し、加熱混練し、直径３ｍ／ｍのストラ
ンドを得た。該ストランドを冷却後ストランドカット・
ペレタイザーにて４〜５ｍ／ｍ程度に切断して混練ペレ
ットを製造した。この様にして得られた混練ペレットを
使用し、シリンダー温度２７０℃、ダイ・ノズル部温度
２６０℃に調整した１軸押出機（スクリュー径６０ｍ／
ｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて紡糸した後、４０℃に急冷
し、引き続いて１００℃の温度で１０倍に延伸し、１０
０ｍ／ｍｉｎで巻き取り、０．２ｍｍのブリッスルを得
た。上記の条件にて製造したブリッスルをシェーク・フ
ラスコ法により抗菌性を評価した。紡糸操業性と併せて
結果を表１に示す。
マー酸のジメチルエステルを９９重量％含むユニケマ・
ケミカル社製のプリポル３００８及び１，４−ブタンジ
オールをテレフタル酸ジメチル９９モル％、ダイマー酸
ジメチル１モル％、１，４−ブタンジオール１００モル
％となるよう通常実施されているエステル交換法による
ポリブチレンテレフタレート樹脂の重合法に準じて重縮
合して共重合ポリエステル樹脂を得た。上記ポリエステ
ル樹脂と金属ゼオライト（鐘紡（株）社製バクテキラー
平均粒径２μｍ）を表１に示す所定量配合し、ハイスピ
ードミキサー（（株）石川製作所製）にて攪拌混合し
た。これら混合物を押出機シリンダー温度２６０℃、ダ
イノズル部温度２５５℃に調整した東芝機械（株）製ス
クリュー二軸押出機（スクリュー径６５ｍ／ｍ、Ｌ／Ｄ
＝２８）に供給し、加熱混練し、直径３ｍ／ｍのストラ
ンドを得た。該ストランドを冷却後ストランドカット・
ペレタイザーにて４〜５ｍ／ｍ程度に切断して混練ペレ
ットを製造した。この様にして得られた混練ペレットを
使用し、シリンダー温度２７０℃、ダイ・ノズル部温度
２６０℃に調整した１軸押出機（スクリュー径６０ｍ／
ｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて紡糸した後、４０℃に急冷
し、引き続いて１００℃の温度で１０倍に延伸し、１０
０ｍ／ｍｉｎで巻き取り、０．２ｍｍのブリッスルを得
た。上記の条件にて製造したブリッスルをシェーク・フ
ラスコ法により抗菌性を評価した。紡糸操業性と併せて
結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】 ＊１．Ａ−型ゼオライト１００重量部に対し、５重量部
の量でゼオライトの酸化金属中に銅イオンを置換させた
ゼオライト固体粒子。調製方法は特開昭５９−１３３２
３５号公報記載の方法によった。 ＊２．Ａ−型ゼオライト１００重量部に対し、５重量部
の量でゼオライトの酸化金属中に銀イオンを置換させた
ゼオライト固体粒子。調製方法は特開昭５９−１３３２
３５号公報記載の方法によった。 ＊３．Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｕｓ ｍｕｔａｎｓ菌を用
いてシェーク・フラスコ法にて抗菌性を評価した。 ＊４．ブリッスルの製造時における操業性は次の基準に
より評価した。 Ａ ： 良好 Ｂ ： 良 Ｃ ： 不良
の量でゼオライトの酸化金属中に銅イオンを置換させた
ゼオライト固体粒子。調製方法は特開昭５９−１３３２
３５号公報記載の方法によった。 ＊２．Ａ−型ゼオライト１００重量部に対し、５重量部
の量でゼオライトの酸化金属中に銀イオンを置換させた
ゼオライト固体粒子。調製方法は特開昭５９−１３３２
３５号公報記載の方法によった。 ＊３．Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｕｓ ｍｕｔａｎｓ菌を用
いてシェーク・フラスコ法にて抗菌性を評価した。 ＊４．ブリッスルの製造時における操業性は次の基準に
より評価した。 Ａ ： 良好 Ｂ ： 良 Ｃ ： 不良
Claims (2)
- 【請求項１】 ジカルボン酸成分とジオール成分とから
なる共重合ポリエステル樹脂組成物に抗菌性金属を担持
したゼオライトを含有せしめたことを特徴とする歯刷子
用抗菌性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項２】 共重合ポリエステル樹脂が９０〜９９．
７ｍｏｌ％のテレフタル酸もしくはそのエステル形成性
誘導体並びに０．３〜１０ｍｏｌ％の炭素数３６のダイ
マー酸もしくはそのエステル形成性誘導体をジカルボン
酸成分とし、１，４−ブタンジオールもしくはそのエス
テル形成性誘導体をジオール成分として含む共重合ポリ
エステル樹脂である請求項１に記載の歯刷子用抗菌性ポ
リエステル樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3228394A JP2977652B2 (ja) | 1991-08-12 | 1991-08-12 | 歯刷子用抗菌性ポリエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3228394A JP2977652B2 (ja) | 1991-08-12 | 1991-08-12 | 歯刷子用抗菌性ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0542017A true JPH0542017A (ja) | 1993-02-23 |
| JP2977652B2 JP2977652B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=16875785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3228394A Expired - Lifetime JP2977652B2 (ja) | 1991-08-12 | 1991-08-12 | 歯刷子用抗菌性ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2977652B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996022038A1 (en) * | 1995-01-19 | 1996-07-25 | Garry Martin Beasley | Brushing implement |
| JP2007159727A (ja) * | 2005-12-12 | 2007-06-28 | Risen Kim | 歯ブラシの毛にシリコン酸化物によりコーティングされたナノメータサイズの抗菌性金属粒子が均一に含浸された抗菌性歯ブラシ及びその製造方法 |
| WO2009066647A1 (ja) * | 2007-11-20 | 2009-05-28 | Panasonic Electric Works Co., Ltd. | 歯ブラシ |
| JP2016067522A (ja) * | 2014-09-29 | 2016-05-09 | 有限会社漢方歯科医学研究所 | 抗菌性歯ブラシ |
| JP2017164006A (ja) * | 2016-03-14 | 2017-09-21 | 有限会社漢方歯科医学研究所 | 抗菌性歯ブラシ |
-
1991
- 1991-08-12 JP JP3228394A patent/JP2977652B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996022038A1 (en) * | 1995-01-19 | 1996-07-25 | Garry Martin Beasley | Brushing implement |
| JP2007159727A (ja) * | 2005-12-12 | 2007-06-28 | Risen Kim | 歯ブラシの毛にシリコン酸化物によりコーティングされたナノメータサイズの抗菌性金属粒子が均一に含浸された抗菌性歯ブラシ及びその製造方法 |
| WO2009066647A1 (ja) * | 2007-11-20 | 2009-05-28 | Panasonic Electric Works Co., Ltd. | 歯ブラシ |
| JP2009125125A (ja) * | 2007-11-20 | 2009-06-11 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 歯ブラシ |
| JP2016067522A (ja) * | 2014-09-29 | 2016-05-09 | 有限会社漢方歯科医学研究所 | 抗菌性歯ブラシ |
| JP2017164006A (ja) * | 2016-03-14 | 2017-09-21 | 有限会社漢方歯科医学研究所 | 抗菌性歯ブラシ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2977652B2 (ja) | 1999-11-15 |
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