JPH05339065A - 高炉樋用流し込み材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、高炉樋の内張りに使用される流し
込み不定形耐火物において、特に樋のメタルライン部に
対する耐食性に優れた材質の流し込み材を提供する。 【構成】 重量割合で、炭化珪素５〜２５％、炭素１〜
５％、平均粒径５μｍ以下のアルミナ超微粉５〜１５
％、アルミナセメント０．５〜７％、残部がＭｇＯ−Ａ
ｌ₂Ｏ₃系スピネルを主材とした配合物よりなる高炉樋用
流し込み材。上記流し込み材に有機質発泡剤としてアゾ
ジカルボンアミドを添加する。 【効果】 高炉樋のメタルライン部の耐食性に有効。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高炉樋の内張りに使用
される流し込み不定形耐火物（以下、流し込み材）にお
いて、特に樋のメタルライン部に対する耐食性に優れた
材質に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高炉の出銑孔から排出された銑鉄および
スラグは、その比重差のためにに樋内で直ちに分離す
る。図１に樋内での銑鉄、スラグの分離状態を示す。図
１の中で、左側は通銑時、右側は貯銑時である。樋の内
張り部分のうち、銑鉄（１）、スラグ（２）、耐火物
（３）の三成分の共存点は、一般にメタルライン（４）
と称している。このメタルライン（４）は、スラグライ
ン（５）と共に他の部分より溶損が著しい。

【０００３】メタルライン部の溶損が著しい理由は、銑
鉄とスラグとの境界面で両者が反応してＦｅＯが生成
し、このＦｅＯと耐火物中のＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣ、ＳｉＯ
₂ などの成分と反応し、低融物質が生成されるためと考
えられる。

【０００４】従来、高炉樋用の流し込み材の材質は、ア
ルミナ−炭化珪素−炭素質である。最近では、メタルラ
イン部の溶損メカニズムの解明が進むに伴って、ＦｅＯ
に強いマグネシアあるいはＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系スピネル
（以下、スピネルと称す）を骨材とした材質が提案され
ている。しかし、マグネシア質は添加水分とのＭｇＯ＋
Ｈ₂Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）₂の水和反応による容積変化のた
め、安定した施工体が構築されないという問題がある。

【０００５】これに対しスピネルは、ＦｅＯに強く、し
かも水和反応といった問題もない。このスピネル質の樋
用流し込み材は、例えば、特開昭５２−１４７６１０号
公報、特開昭５９−１２８２７１号公報などで提案され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】スピネル質の樋用流し
込み材は、銑鉄・スラグの侵入防止、構造体としての膨
脹抑制のために炭化珪素および炭素を配合している。ま
た、施工特性を付与するために粘土、シリカ超微粉、あ
るいは耐食性の向上を目的とした金属シリコンなどを添
加している。しかし、スピネル質の樋用流し込み材は、
この粘土、シリカ超微粉、金属シリコンなどの添加量が
多いとスピネル質の特性が十分に発揮されず、耐食性が
低下する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、ス
ピネル質の樋用流し込み材の材質改善についてさらに研
究を重ねた。その結果、粘土、シリカ超微粉、金属シリ
コンなどのＳｉＯ₂ またはＳｉ含有添加物を添加しない
かまたは極力低減させ、これらに替えてアルミナ超微粉
を特定の割合で添加することによって耐食性が格段に向
上することを知り、本発明を完成するに至ったものであ
る。

【０００８】本発明は、重量割合で、炭化珪素５〜２５
％、炭素１〜５％、平均粒径５μｍ以下のアルミナ超微
粉５〜１５％、アルミナセメント０．５〜７％、残部が
ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系スピネルを主材とした配合物よりな
る高炉樋用流し込み材である。また、これに有機質発泡
剤をとしてアゾジカルボンアミドを添加してなる高炉樋
用流し込み材の発明である。

【０００９】図２は、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂の三
成分系の状態図を示す。ＳｉＯ₂量の増大（図中の太い
破線で示す）に伴って融点が低下することが確認され
る。すなわち、ＭｇＯおよびＡｌ₂Ｏ₃の成分よりなるス
ピネルを主骨材とした材質では、ＳｉＯ₂成分の存在が
耐食性の低下を招く。粘土およびシリカ超微粉はＳｉＯ
₂を多量に含む。また、金属シリコンも酸化によってＳ
ｉＯ₂ となる。そこで、本発明では、このＳｉＯ₂ 源と
なる粘土、シリカ超微粉、金属シリコンを添加しないか
または極力低減させ、これに替えてアルミナ超微粉を添
加する。

【００１０】アルミナ超微粉はＳｉＯ₂ を含有しないた
めにスピネル質流し込み材における前記のような融点低
下の問題がない。しかも、その添加量を特定化すること
によって流し込み材の低水分施工が可能となり、粘土お
よびシリカ超微粉を添加しなくとも十分な施工性が得ら
れる。また、アルミナ超微粉は耐摩耗性付与にも効果的
であり、従来材質で添加されていた金属シリコンの代替
えのとしての効果も備えている。

【００１１】本発明のスピネル質の流し込み材はこのア
ルミナ超微粉の添加によって緻密質の施工体を得ること
ができるが、反面、急激な乾燥を行なうと添加水分の蒸
発による水蒸気圧によって爆裂を生じやすい。この問題
を解決するには、有機発泡剤としてアゾジカルボンアミ
ドの添加が効果的である。

【００１２】アゾジカルボンアミドは、アルミナセメン
トの存在下での添加水分との混合で加水分解が生じ、窒
素ガスを発生して、施工体に孔径１〜１０μｍ程度の微
細な通気孔を多数形成する。乾燥時、水蒸気がこの通気
孔から飛散することにより、施工体の爆裂が防止され
る。

【００１３】ガス発生によって微細な通気孔を形成し、
施工体乾燥時の爆裂を防止する方法としては、金属アル
ミニウムを添加することも知られている。しかし、金属
アルミニウムが添加水分と反応して発生する水素ガスは
引火すると爆発する危険性があり、安全上、問題があ
る。また、本発明により得られる施工体は緻密度が高
く、一方、金属アルミニウムからの水素ガスの発生は急
激なため、施工体内部に微キレツが生じやすい。

【００１４】以下に本発明の流し込み材の配合組成につ
いて詳細に説明するが、そこで示す％は、いずれも重量
％である。スピネルは主骨材としての役割をもち、溶銑
およびスラグの反応で生成すると考えられるＦｅＯ成分
に対して耐食性に優れた効果を持つ。電融品、焼結品の
いずれでもよい。本発明では微粒部分にアルミナ超微粉
を添加するので、スピネルの粒度は主として粗粒、中粒
に使用する。充分な効果を発揮させるためには、１０〜
８０％配合する。

【００１５】炭化珪素は、低熱膨張性、耐スポーリング
性の向上、銑鉄・スラグの進入防止の役割をもつ。これ
らの効果を十分に発揮させるには、粒度は微粒が好まし
い。配合割合は、５％未満では炭化珪素の効果が得られ
ず、２５％を超えるとＦｅＯによる侵食傾向が増大し、
耐食性が低下する。

【００１６】炭素は溶銑・スラグに対して濡れにくいこ
とから、銑鉄・スラグの進入防止の効果がある。また、
耐スポーリング性に効果がある。具体的な種類は、リン
状黒鉛、土状黒鉛、コークス、ピッチ、ピッチコーク
ス、カーボンブラックなどから選ばれる一種または二種
以上である。配合割合は、１％未満では銑鉄・スラグの
進入防止能および耐スポール性が十分でない。５％を超
えると耐酸化性が低下するので、耐食性が低下する。

【００１７】アルミナ超微粉は、平均粒径５μｍ以下と
する。平均粒径が５μｍを超えると施工時の流動性およ
び施工体の緻密性に劣る。粒径の下限は限定されるもの
ではないが、製造コストなどの面から、平均粒径０．１
μｍ以上が好ましい。アルミナ超微粉の配合割合は、５
％未満ではアルミナ超微粉添加による前記の効果が得ら
れず、１５％を超えると、その分、炭化珪素、炭素など
の割合を少なくしなければならず、耐スポーリング性、
熱膨張特性に劣る。また、アルミナ超微粉の割合が多過
ぎると材料が粘くなり、施工性が低下する。

【００１８】アルミナセメントの配合量は、０．５％未
満では結合剤としての効果がなく、７％を超えると耐ス
ポーリング性および耐食性が低下する。また、従来の流
し込み材と同様、施工時の流動性を付与するために分散
剤を添加する。分散剤としては、例えば縮合リン酸塩、
カルボン酸塩、リグニンスルフォン酸塩などが知られて
いるが、これらから選ばれる一種または二種以上を、前
記の耐火骨材および結合剤の総量１００％に対して、
０．０１〜０．１％程度添加する。

【００１９】本発明のスピネル質流し込み材は以上の配
合物の他にも、本発明の効果を阻害しない範囲であれ
ば、酸化防止剤、シリカ超微粉などを少量添加してもよ
い。

【００２０】

【実施例】表１に本発明実施例、表２その比較例を示
す。各例はそれぞれの材質に合わせて適量の添加水分を
添加し、混練後、流し込み施工した。試験方法はつぎの
とおりである。 流動性；ＪＩＳ・５２０１にもとづいて測定した。 気孔率；ＪＩＳ・Ｒ２２０５−７４準じて測定した。 熱膨脹率；試料を予め２０φ×１００ｍｍに成形・乾燥
したものを窒素雰囲気中で１４５０℃まで加熱したとき
の膨脹量を最初の寸法に対する百分率で表わしたもので
ある。

【００２１】耐スポーリング性；５０φ×５０ｍｍに成
形、乾燥したものを窒素雰囲気中で１４５０℃まで加熱
し、１５分保定した後、常温大気中で１５分冷却する。
この作業をくり返し、試料にキレツが発生しするまでの
回数で示した。

【００２２】耐食性；各例の材質を高周波誘導炉に内張
りし、銑鉄１００に対しスラグ５の割合の混合物を溶剤
とし、１６００℃にて３０分保定後、スラグのみを排出
して再び新しいスラグを投入し、さらに３０分保定す
る。この操作を１０回くり返した後侵食寸法を測定し、
実施例５の溶損寸法を１００とした指数で表した。数値
が大きいほど耐食性に優れている。 銑鉄・スラグの侵入：前記した耐食性試験で使用した耐
火物について、銑鉄・スラグの侵入寸法を測定した。

【００２３】耐爆裂性；１００φ×１００ｍｍに施工
し、常温で２０時間養生硬化させて作製した試料を、予
め４００℃または５００℃に加熱した電気炉内に投入
し、爆裂の有無を調べた。爆裂しなかったものを○、爆
裂したものを×で示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例１〜６は、いずれも耐食性に優れて
いる。一方、比較例１のスピネル原料の少ないものは耐
食性向上効果がない。また、比較例２の炭化珪素量の多
いもの、比較例４の炭素の多いもの、比較例５のアルミ
ナ超微粉の少ないもの、比較例７の粘土を使用したも
の、および比較例８の金属シリコンを使用したものは、
いづれも耐食性が悪い。比較例６はアルミナ超微粉を過
剰に使用した場合であるが、流し込み材の粘りが強くフ
ロー値が小さく実使用上困難である。炭素源を配合しな
い比較例３は、銑鉄・スラグの侵入が大きく、使用上困
難である。比較例９は、アルミナセメントの割合が多過
ぎるために耐スポーリング性および耐食性に劣る。実施
例５、６は、アゾジカルボンアミドを添加したものであ
り、耐爆裂性の効果は明らかである。

【００２７】

【発明の効果】本発明の流し込み材、実施例２を高炉出
銑用大樋に適用したところメタルラインの溶損速度は通
銑量１０００屯あたり３．５ｍｍとなり、比較例８の５
ｍｍと比べ耐食性が大幅に向上した。また実施例５を同
様に使用したところ３．０ｍｍとなり、本発明の有効性
が確認された。以上に述べたように、本発明の高炉樋用
流し込み材は、特にメタルライン部での耐食性にすぐれ
た効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】高炉樋の長さ方向に直角の断面であり、図面に
向かって左は通銑時、右は貯銑時の銑鉄、スラグの分離
状態を示す。

【図２】ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂の三成分系の状態
図を示す。

【符号の説明】

１ 銑鉄 ２ スラグ ３ 耐火物 ４ メタルライン ５ スラグライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今 真佐留 愛知県東海市東海町５−３ 新日本製鐵株 式会社名古屋製鐵所内 (72)発明者 清水 正一 愛知県東海市東海町５−３ 新日本製鐵株 式会社名古屋製鐵所内 (72)発明者 杉山 一行 兵庫県高砂市荒井町新浜１−３−１ ハリ マセラミック株式会社内 (72)発明者 鈴木 孝 兵庫県高砂市荒井町新浜１−３−１ ハリ マセラミック株式会社内 (72)発明者 西海 嘉宣 兵庫県高砂市荒井町新浜１−３−１ ハリ マセラミック株式会社内 (72)発明者 倉永 光輝 兵庫県高砂市荒井町新浜１−３−１ ハリ マセラミック株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量割合で、炭化珪素５〜２５％、炭素
   １〜５％、平均粒径５μｍ以下のアルミナ超微粉５〜１
   ５％、アルミナセメント０．５〜７％、残部がＭｇＯ−
   Ａｌ₂Ｏ₃系スピネルを主材とした配合物よりなる高炉樋
   用流し込み材。
2. 【請求項２】 請求項１記載の高炉樋用流し込み材に、
   有機質発泡剤としてアゾジカルボンアミドを添加してな
   る高炉樋用流し込み材。