JPH042666A

JPH042666A - 不定形耐火物

Info

Publication number: JPH042666A
Application number: JP2101792A
Authority: JP
Inventors: Takeo Hanai; 花井　健夫; Satoshi Fujimoto; 藤元　敏; Hisatoshi Yasuda; 安田　尚俊; Hirobumi Ninomiya; 博文二宮; Kazuo Hagiwara; 萩原　一雄
Original assignee: Harima Ceramic Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Harima Ceramic Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-04-19
Filing date: 1990-04-19
Publication date: 1992-01-07
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: JPH0649615B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は耐熱衝撃性および耐爆裂性に優れた不定形耐火
物に関するものである。

（従来の技術）従来から取鍋、タンデイツシュ、高炉樋、窯炉カバー等
への不定形耐火物の内張り施工は、省力化、作業環境お
よび施工体の安定性等の点から流し込み施工法が多く利
用されている。

これに使用される不定形耐火物は、耐食性を向上させる
ために耐火性超微粉を添加する等、耐火物組織の緻密化
を図っている。しかし耐火物組織の緻密化は乾燥性を低
下させ、乾燥時に水蒸気圧による亀裂や爆裂が生じ易い
。

そこで、耐火物組織中に水蒸気を逸散させる通気孔を形
成し、乾燥性を向上させることが知られている。その手
段として特開昭５３−６６９１７号公報では金属アルミ
ニウムを添加し、施工水分との反応で発生させたＨ２ガ
スで耐火物組織を多孔質化にして通気孔の形成を図って
いる。特開昭５６−５０１７２号公報では有機繊維を添
加し、有機繊維の熱溶融萎縮あるいは消失によって水蒸
気の通気孔を形成している。

特開昭６２−１００４８３号公報では塩基性乳酸アルミ
ニウムを添加して耐火物組織中に微亀裂を発生させ、そ
の微亀裂が通気孔となり、耐火物に乾燥性を付与するこ
とが提案されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら金属アルミニウムの添加は、Ｈ２ガ久の圧
力で耐火物組織内部に膨張時の微亀裂が生じ易いうえに
Ｈ２ガスに引火すると爆発の危険性があり、作業安全上
の問題がある。

有機繊維の添加は、施工時の流動性が低下するので、施
工水分を増加しなければならず、そうなると施工体の強
度、品質が劣下する問題があった。

また塩基性乳酸アルミニウムの添加は乾燥収縮が増大し
、施工体に層状亀裂の発生を招き、耐食性を低下させる
欠点がある。

（課題を解決するための手段）本発明は、前記した問題点を有利に解消し、乾燥時の亀
裂、爆裂がない不定形耐火物の提供を目的とするもので
あって、その特徴とするところは耐火性骨材１００重量
％に対し、アルミナセメントを０．１〜１５重量％とア
ゾジカルボンアミドを０．０１〜２重量％添加した不定
形耐火物である。第２の発明は耐火性骨材１００重量％
に対し、アルミナセメントを０．１〜１５重量％とアゾ
ジカルボンアミドを０．０１〜２　重量％とフォルムア
ルデヒド含有物質をフォルムアルデヒド換算で２重量％
以下添加した不定形耐火物である。

（作用）本発明の不定形耐火物に用いる耐火性骨材は、通常の電
融焼結又は仮焼のアルミナ、合成ムライト、ばん土けつ
岩、ボーキサイト、シリマナイト、アンダルサイト、カ
イアナイト、シリマナイト、ろう石、珪石、ジルコン、
ジルコニア、スピネル、マグネシア、粘土及びクロム鉱
等の酸化物耐火原料あるいは炭素、炭化珪素、窒化珪素
及び窒化珪素鉄等の非酸化性耐火物から選ばれる一種ま
たは二種以上を粗粒、細粒、微粒及び超微粒に密充填が
得られるよう適宜調製する。又超微粒としては、アルミ
ナ、ジルコン、ジルコニア、炭化珪素、炭素の他、シリ
カ、チタニア及び酸化クロム等の一種又は二種以上の添
加が望ましい。

なお焼結剤として各種の金属粉あるいは補強材に金属や
セラミックのファイバーの使用も望ましい。

耐火性骨材と併用するアルミナセメントはＪＩＳ規格の
アルミナセメントの一種、二種相当品あるいは、　これ
よりＣａＯ量の少いタイプの例えば電気化学工業（株）
製のハイアルミナセメント、　スーパーハイアルミナセ
メント、５−９０セメント、アルコア社製のＣＡ−２５
等の使用が望ましい。

アルミナセメントの添加量は耐火性骨材１００重量％に
対し、０．１〜１５重景％であって、０．１重量％未満
では硬化不良を招き、又アゾジカルボンアミドの加水分
解を進めるＣａ”＋イオン量が不足する。１５重量％を
超えるとＣａ　Ｏが増大し、耐食性が著しく低下する。

耐火性骨材にアルミナセメントと共に添加するアゾジカ
ルボンアミドは、ゴム、プラスチックに配合してスポン
ジ製品を製造するための発泡剤の一つである。

この発泡剤は加熱することによって発泡剤が分解し、炭
酸ガス、窒素ガス、アンモニア等を発生してポリマーに
気泡構造を形成させる作用がある。

発泡剤すなわち熱分解性発泡剤には炭酸塩１重炭酸塩等
の無機物、アゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニル化
合物等の有機物があるが、汎用なものとしては、炭酸カ
ルシウム、重曹、炭酸アンモニウム、亜硝酸ソーダ等の
無機質、アブジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチ
レンテトラミン。

ｐ−トルエンスルホニルヒドラジット、４．４’オキシ
ビスベンゼンスルホニルヒドラジツド等の有機質がある
。

本発明者等は、上記発泡剤をアルミナセメントを結合剤
にした不定形耐火物に用いた場合、発ガスによる施工体
の通気性について検討を重ねたところ、無機質発泡剤は
、　ＣＯ２ガスを発生するものが多く、しかもこのＣＯ
２ガスは、　アルミナセメント中のＣａ”＋イオンと結
合してＣａＣ○、化し、施工体から発生し難く通気性の
向上を得ることが難かしい。さらに無機発泡剤は殆んど
水溶性であって、加水混線後の円１の変動が著しくアル
ミナセメントの硬化調整が困難であった。

一方有機質発泡剤においては、発生ガス成分がＮ２主体
で又、水には原則として不溶性のため、アルミナセメン
ト中のＣａ”＋イオンとの結合問題はないが、熱分解温
度が１００’Ｃ以上の物質であり、不定形耐火物の乾燥
時に発生する水蒸気を脱気させるための通気孔を形成さ
せるには温度が高過ぎるという問題があった。

有機質発泡剤の分解温度を低下させる技術としては、特
開昭４９−２３２２２号公報にジニトロソペンタメチレ
ンテトラミンに水と酸を加えることによって常温で発泡
することが示されているが、アルミナセメントを結合剤
とする不定形耐火物に酸を加えることは硬化不良を生起
する。

また特開昭６２−２５２３８３号公報には、Ｐ−トルエ
ンスルホニルヒドラジッド、ｏ−トルエンスルホニルヒ
ドラジッド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニル
ヒドラジッド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンに
水と水溶性樹脂を加えることによって常温で発泡するこ
とが提案されている。しかしながら有機発泡剤は構造が
複雑なためＮ２ガス発生後の残留物から乾燥中及び使用
中の加熱によって異臭を伴ううえに水溶性樹脂の添加と
いう余分の手間が掛るという問題があった。

本発明者等は上記に鑑みさらに検討を加えた結果、熱分
解性発泡剤の内でも構造式の簡単なアゾジカルボンアミ
ドをアルミナセメントを結合剤とする不定形耐火物に添
加するとＮ２ガスを容易に発生して施工体に通気性が得
られることを遂に見出し、これを特定範囲内で用いるこ
とによって通気性の向上を図ったのである。このアゾジ
カルボンアミドはさらに好適なことにＮ２　ガスを発生
する機構はアルミナセメント中のＣａ”＋イオンとの間
の加水分解反応であり、常温から反応し、施工体が１０
０℃に達するまでに反応は完全に終了する。

耐火性骨材に添加するアルミナセメントとアゾジカルボ
ンアミド間における加水分解反応は、アルミナセメント
中のＣａ”＋イオンが溶出し、本来水に不溶性のアゾジ
カルボンアミドがアゾジカルボン酸のカルシウム塩とな
り水に溶ける。

♂ アゾジカルボン酸のカルシウム塩は温度と時間の要因で
Ｎ２ガス、ＣＯ２ガス、　ＮＨ，ガスを発生しながら分
解する。

♂ ・・・（２）式上記反応式からアゾジカルボンアミド１モルからＮ２ガ
スは２／３モル、　　ＮＨ，は２百モル発生することが
分った。

ＣＯ，ガスについては、Ｃａ”＋イオンが過剰にあるた
め発生と同時にＣａＣＯ，化するものと思われる。

上記したアゾジカルボンアミドは、ゴム、プラスチック
の熱分解型発泡剤として広く市販されている。粒度と熱
分解温度の調整剤の添加によって種類が多い、しかし本
発明では、アルミナセメントド水とによって加水分解さ
せるので粒度及び調整剤の使用等限定するものでない。

アゾジカルボンアミドは、例えば三協化成（株）のセル
マイクＧＥが好適である。その添加量は、０，０１〜２
重量％好ましくは０．０２〜１　重量％であって、０．
０１重量％未満では施工体中の通気性向上が得られない
。逆に２重量％を超えると施工体が多孔質となり過ぎ耐
食性の低下を招く。

本発明においては、反応促進剤や反応遅延剤を本発明の
効果を損わない範囲で用いる。反応促進剤としては、　
アルミナセメントがらＣａ”＋イオンが溶出するよりも
早く、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属イオンを溶
出させる添加剤例えばＫＯＨ，ＮａＯＨ，Ｂａ（ＯＨ）
、、Ｃａ（ＯＨ）、等の水酸塩類、Ｌｉ２Ｃ０，、に２
ＣＯ３，Ｎａ、ＣＯ，、ＣａＣＯ３等の炭酸塩類、Ｎａ
２５ｉｎ３．に２ＳｉＯ３等のけい酸塩類等である。さ
らに多量の添加では反応遅延剤となるが少量では各種り
ん酸ソーダ、各種カルボン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソ
ーダ、リグニンスルホン酸ソーダ等の使用が可能である
。

反応遅延剤はアルミナセメントからのＣａ”＋イオンの
溶出を抑制する添加剤がよく、アルミナセメントの硬化
調整剤として公知の例えば、リン酸系では、ヘキサメタ
リン酸、トリポリリン酸、ピロリン酸、　ウルトラポリ
リン酸及びこれらのＮａ塩、カルボン酸系では、クエン
酸、炭酸、　グルコン酸、りんご酸、ポリアクリル酸及
びそれらのＮａ塩、硼酸系では、硼酸、硼酸アンモニウ
ム、硼酸ナトリウムのはかりゲニンスルホン酸、フミン
酸及びそれらのＮａ塩、　ポリアルコール系が使用でき
る。

さらに本発明では、添加したアゾジカルボンアミドと水
との加水分解の過程で若干のＮＨ□臭を伴う。第２の発
明は、このＮＨ，臭を除去させるものである。すなわち
フォルアルデヒド含有物質をフォルムアルデヒド換算で
２重量％以下添加する。フォルムアルデヒド含有物質と
は、フォルマリン、パラフォルムアルデヒド、ヘキサメ
チレンテトラミン、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ユ
リア樹脂、尿素樹脂等の１種以上使用する。又熱分解性
発泡剤であるジニトロソペンタメチレンテトラミンも加
熱によってフォルムアルデヒドを発生するので使用可能
である。

不定形耐火物の施工条件を考慮すれば、フォルムアルデ
ヒド含有物質は耐火性骨材、アルミナセメント、アゾジ
カルボンアミドからなる配合物に添加し、あとは加水だ
けという形が望ましく、特にパラフォルムアルデヒド、
ヘキサメチレンチｌ−ラミン、粉末フェノール樹脂及び
ジニトロソペンタメチレンテトラミンが好適である。

フォルムアルデヒドとアンモニアの反応は、４ＮＨ３＋
６ＨＣＨＯ→（ＣＨ２）、Ｎ４＋６Ｈ２０・・・（３）
式でヘキサメチレンテトラミンとなりＮＨｊ臭の発生を
抑制するのである。（１）式、（２）式からアゾンカル
ボンアミド１モルからＮＨ３は２−モル発生するのでフ
ォルムアルデヒドの必要量は。

ボンアミドと重量比で１：１　であればＮＨ，臭を消滅
することができる。

従って、フォルムアルデヒドの添加量をアゾジカルボン
アミドの上限である２重量％以下に限定した。

（実施例）以下実施例について説明する。

第１表に示す配合割合により本発明例、従来例及び比較
例について、それぞれの物性値をＷＩＩＪ定した結果は
第２表に示すとおりであった。すなわち本発明例Ｎα１
〜１６は、従来例Ｎ（１１７〜２０及び比較例Ｎα２１
〜２４に比して特に適正な通気性が付与でき耐久ポーリ
ング性及び耐食性を向上させることができた。　さらに
ＮＨ３臭除去のためにパラフォルムアルデヒドあるいは
ジニトロペンタメチレンテトラミンを添加したＮＣｌ３
，６，９，１０゜１２は、その臭が消去し、作業環境の
改善が認められた。

本物性の測定方法：流動性・・・ＪＩＳ　Ｒ２５１２に
準じてフロー値を測定した。（フロー値１３０ｍ＋以上
は良好）養生強度・・・直径５０　ｗｎ　Ｘ高さ５０ｍｎに成形
し、室温で２４時間養生後、圧縮強度を測定した。（２
０ｋｇ／ａ１以上は良好）通気率・・・直径５０　ｍｎ　Ｘ高さ５０面に成形し、
室温で２４時間養生後、さらに１１０℃×２４時間乾燥
後に測定　（ｌＯ×１Ｏ−ｓｃＩ−ａｌｌ／ｄ−８ｅｃ
−１Ｈ２０以上は良好）乾燥性・・・直径１００　ｔｍ　Ｘ高さ１００ｍｎに成
形し、室温で２４時間養生後５００℃雰囲気の電気炉に
入る。（Ｏ印良好、Δ印やや良、Ｘ印不良）曲げ強さ・・・４０Ｘ４０Ｘ１６０ｍに成形し、室温で
２４時間養生後、さらに１１０℃×２４時間乾燥及びそ
の後１，４５０℃×３時間焼成した試験品を測定（１１
０℃乾燥では３０）ｃｇ／ｃｊ以上、１，４５０℃では
５０）ｃｇ／ｄ以上が良好）見掛気孔率・・・曲げ強さと条件で得た試験品を油真空
法により測定。

（１１０℃乾燥では２０％、１，４５０℃では２３％以
下が良好）耐スポーリング性・・・鼓形れんが形状に成形、養生、
乾燥し、１，４５０℃雰囲気の電気炉に１５分間保持後
、取出し水冷５分間さらに空冷５分間のサイクルを繰返
して角欠は等の剥落する回数を測定。（１０回で良好）
耐食性・・・銑鉄及び高炉スラグを侵食剤にドラム式回
転侵食法　（１，６００℃Ｘ１ｈｒｓＸ６回侵食剤を取
替）で測定。（１０ｕａ以下は良好）ＮＨ，臭の程度・・・加水混線物を５００ｇ　　ビニー
ル袋に密閉し、６０℃×２４時間養生後、開封して臭気
を測定。（○印は無臭、Δ印は少し有、ｘ印は有）ｍ−は、測定せず。

（発明の効果）以上の実施例から明らかなように本発明の不定形耐火物
は、　Ｎ２ガスによって形成された通気孔により通気性
及び耐熱衝撃性を著しく向上させることができた。

したがって本発明の不定形耐火物の使用により取鍋、タ
ンデイツシュ及び高炉樋等の寿命延長、耐火物使用原単
位の低減、　ＮＨ，臭の消去による作業環境の向上及び
金属アルミニウム等の不使用による作業の安全性等その
工業的価値は顕著である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）耐火性骨材１００重量％に対し、アルミナセメン
トを０．１〜１５重量％とアゾジカルボンアミドを０．
０１〜２重量％添加したことを特徴とする不定形耐火物
。
（２）耐火性骨材１００重量％に対し、アルミナセメン
トを０．１〜１５重量％とアゾジカルボンアミドを０．
０１〜２重量％とフオルムアルデヒド含有物質をフオル
ムアルデヒド換算で２重量％以下添加したことを特徴と
する不定形耐火物。