JPH05333489A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 迅速処理性、色再現性に優れ、かつ処理液の
組成変動に左右されず、また塗布液の経時による感度変
化も少なく、安定した写真性能が得られるハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上のシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層
が、ピロロアゾール型シアンカプラーと、金増感された
塩化銀を主とする塩臭化銀または塩化銀を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、詳しくは迅速処理性と色
再現性に優れ、かつ処理液の組成変動に対して安定な写
真性を与え、さらに塗布液の経時による感度変化が少な
く、安定した写真性能が得られるハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、カラー印画紙に対する迅速処理性
能向上の要請は、ますます強くなり、多くの研究がなさ
れている。使用するハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を
高くすると、現像速度の飛躍的な向上がもたらされるこ
とが知られており、例えば国際特許ＷＯ８７−０４５３
４号等に開示されている。現実に市場においてもカラー
印画紙に使用されている乳剤の高塩化銀化が進んでい
る。これらのカラープリント用感光材料においては、上
記のような処理の迅速性以外に、出来上がりの色素画像
の色再現性が品質上重要であることは言うまでもない。
得られるカラープリントが、どれだけ広い色再現域を有
するか、すなわち再現すべき被写体に対してどれだけ忠
実な再現画像を構成できるかは、撮影に用いるカラーネ
ガフィルムの性能によるのはもちろんのこと、プリント
画像を形成する色素の発色色相に大きく依存している。
このため色再現性に優れたプリント用ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の研究が、様々な観点から行われてき
た。通常のカラープリント用感光材料では３原色として
シアン、マゼンタおよびイエローを用いた滅色法の色再
現方式をとることが多いが、出来上がったカラープリン
トがどれだけ忠実にしかも広い範囲の色を再現できるか
は、用いるシアン、マゼンタおよびイエロー色素の吸収
特性によって制約を受ける。色素の光吸収プロファイル
がブロードであったり、望ましくない副吸収があったり
する場合、色の濁りを生じる。

【０００３】上記のような観点からすると、通常のカラ
ープリント用感光材料において、シアン色素画像を形成
するためには、常用されているフェノール系またはナフ
トール系カプラーは緑色、青色の領域において副吸収を
有しているため、色再現上、好ましくないという問題を
もっており、これを解決することが望まれていた。不要
な副吸収が色再現を悪化させる例としては、例えば青葉
の緑色をカラーネガで撮影し、カラープリントを作製し
た場合、それは茶緑色を帯びることがある。この問題を
解決する手段として、欧州特許２９４，４５３Ａ２号に
記載の２，４−ジフェニルイミダゾール類が提案されて
いる。これらのカプラーから形成される色素は、短波側
の好ましくない吸収が従来の色素に比べて小さくなって
おり、色再現上好ましくなっている。しかしながら、こ
れらのカプラーも色再現性が十分とは言いがたく、かつ
カップリング活性が低く、熱および光に対する堅牢性が
著しく低い等の実用上の問題が残っており、実用に供せ
られるものではない。また、特開昭６４−５５３号等に
記載されているピラゾロアゾール系カプラーは短波側の
吸収が従来の色素に比べて改善されているが、シアンカ
プラーとしての色再現性は十分とはいえず、かつ発色性
が著しく低いという問題を残している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、色再現
性の優れたシアンカプラーの開発を行った結果、以下に
述べる特定の置換基を有するピロロアゾール型シアン色
素形成カプラーによって、緑色および青色の領域におい
て好ましくない吸収を大幅に低減したシアン色素が形成
でき、色再現性の飛躍的な向上が達成できることを既に
見出している。しかしながら、このピロロアゾール母核
を有するシアン色素形成カプラーを用いて高塩化銀乳剤
と組み合わせてカラー感光材料を作製し、試験を行った
ところ、従来予想されなかった重大な実用上の問題が見
出された。すなわち、このシアンカプラーを含有したハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は、確かに色純度の高い
シアン色素像が得られるが、市場のラボ（現像所）で現
像処理されることを想定し、種々の処理試験を行ったと
ころ、処理液の組成変化による写真性の変動（シアン色
像部）が大きいという問題が生じた。

【０００５】さらにこの処理液の組成変化の要因を詳し
く調べたところ、漂白定着液の現像液への混入程度とこ
の写真性の変動（シアン色像部）とが対応することがわ
かった。上記の漂白定着液の現像液への混入は、市場の
ラボ（現像所）において厳密な混入防止の管理を行って
も、液はね等により完全に混入をなくすことはほとんど
不可能である。また自動現像機のローラー搬送やスクイ
ーズの仕方、単位時間当たりの処理量の違いにより漂白
定着液の現像液中への混入量がラボにより大きく異なる
ことも問題であり、最近の低補充化に伴いその傾向はさ
らに増大する方向である。市場のいかなるラボにおいて
も常に安定な写真性能を与えることが、実用上必須であ
る以上、この漂白定着液の現像液中への混入程度に対す
る写真特性の変動を最小限に抑えることが必要であり、
そのための技術開発が望まれていた。漂白定着液の現像
液中への混入に対する写真特性の安定性の改善について
は、特開昭６２−２５４１３９号に高塩化銀粒子の最外
殻部に臭化銀含有率の比較的高い相を形成する等の技術
が開示されているが、この技術を用いても十分実用に供
せられるようなレベルには至らなかった。従って本発明
の目的は、迅速処理性と色再現性に優れ、かつ処理液の
組成変動等に対しても安定な写真性を与えるハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することである。

【０００６】一方、カラー印画紙用感光材料の場合、大
量のプリントを短い納期でしかも安定した均一な写真性
能で提供しなければらない。そのために感光材料を自動
現像機等を用いて連続的に処理しているが、処理中にカ
ルシウムがローラー等に析出し感光材料表面にキズを付
けてしまい、安定した均一な写真性能を維持出来ないと
いった問題もあった。ランニング処理中にローラー等に
析出してしまうカルシウムについて、このカルシウムは
感光材料（主にゼラチン中に含まれる）から処理液中に
放出されるものであり、そのために感光材料中のカルシ
ウム含有量をできるだけ少なくすることが必要であっ
た。しかしながら一方で、カルシウム含有量をできるだ
け少なくしたゼラチンを用いて調製された塗布液が数時
間経時すると、特に赤色領域に分光増感された赤感光性
乳剤とシアン色素形成カプラーからなる塗布液の場合、
経時中に乳剤の感度が低下してしまうという問題も起こ
り、カルシウム含有量を低減するには製造性能の不安定
性を克服することが必要であり、そのための技術開発が
要請されていた。従って、本発明の他の目的は、ランニ
ング処理中にカルシウムがローラー等に析出するという
問題がなく、しかも塗布液経時で、感度低下の少ない乳
剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、以下のハロゲン
化銀カラー感光材料によって、課題が解決できることを
見出した。すなわち、本発明は、支持体上にシアン色素
形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ
色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、イエ
ロー色素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層の
各々少なくとも一層および非感光性親水性コロイド層の
少なくとも一層からなる写真構成層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、該シアン色素形成カプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層が、下記一般式（Ｉ
ａ）で表されるピロロアゾール型シアン色素形成カプラ
ーの少なくとも一種を含有し、かつ該感光性ハロゲン化
銀乳剤が金化合物を用いて化学増感された塩化銀含有率
９０モル％以上の塩臭化銀または塩化銀であることを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するも
のである。

【化２】 （一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−または−ＣＨ
（Ｒ₃ ）−を表し、ＺｂおよびＺｃは、それぞれ−Ｃ
（Ｒ₄ ）＝または−Ｎ＝を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は、それぞれハメットの置換基定数σ_p 値が０．２０以
上の電子吸引性基を表す。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ のσ_p 値
の和は、０．６５以上である。Ｒ₄ は、水素原子または
置換基を表す。ただし、式中に２つのＲ₄ が存在する場
合には、それらは同じであってもよいし、異なっていて
もよい。Ｘは、水素原子または芳香族第一級アミンカラ
ー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱す
る基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ またはＸの基が２
価になり、二量体以上の多量体や、高分子鎖と結合して
単独重合体もしくは共重合体を形成してもよい。）さら
に、本発明は前記写真構成層に含有されるカルシウム原
子の全含有量が、ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ
² 当たり１５ｍｇ以下であることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供するものである。本発明
において、先ずカルシウム含量について述べれば、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層に含まれるカ
ルシウム原子の全含有量は、前記のように１５ｍｇ／ｍ
² 以下であり、好ましくは１０ｍｇ／ｍ² 以下であり、
さらに８ｍｇ／ｍ² 以下が最も好ましい。本発明におい
て、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有されるカル
シウム量は、主にバインダーとして用いられるゼラチン
の中に含まれるカルシウム量に依存する。カルシウム含
有量の少ないゼラチンを用いることによって、ランニン
グ処理中に、カルシウムがローラー等に析出する問題も
なく、しかも塗布液経時で乳剤の感度低下も少なく、本
発明のシアン色素形成カプラーを使用すればカルシウム
含有量をできるだけ少なくしたゼラチンを用いることが
可能になった点は本発明の大きな特徴の一つである。ゼ
ラチン中のカルシウムを特別に除去したようなゼラチン
を使用しなければ、感光材料中には１６ｍｇ／ｍ² 以上
のカルシウムが存在するのが一般的である。ゼラチン中
のカルシウムを除去するには、一般にイオン交換樹脂や
透析処理等が用いられる。

【０００８】以下に本発明の化合物について詳しく述べ
る。本発明の一般式（Ｉａ）で表されるピロロアゾール
型シアン色素形成カプラーは、具体的には下記一般式
（IIａ）〜（VIIIa)で表される。

【０００９】

【化３】

【００１０】式（IIａ）〜（VIIIa)中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ およびＸは、一般式（Ｉａ）におけるそれぞれ
と同義である。本発明において一般式（IIａ）、（III
a）または（IVａ）で表されるシアンカプラーが好まし
く、特に一般式（IIIa）で表されるシアンカプラーが好
ましい。

【００１１】本発明のシアンカプラーは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ お
よびＲ₃ がいずれもハメットの置換基定数σ_p 値が０．
２０以上の電子吸引性基であり、かつＲ₁ とＲ₂ のσ_p
値の和が０．６５以上である。Ｒ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和
としては、好ましくは０．７０以上であり、上限として
は１．８程度である。

【００１２】Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれ、σ_p 値
が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、σ
_p 値が０．３５以上の電子吸引性基であり、さらに好ま
しくは、σ_p 値が０．６０以上の電子吸引性基である。
上限としては１．０以下の電子吸引性基である。ハメッ
ト則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基
の影響を定量的に論ずるために１９３５年に L. P. Ham
mettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く
妥当性が認められている。ハメット則により求められた
置換基定数にはσ_p 値とσ_m 値があり、これらの値は多
くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J. A. Dean
編「 Lange's Handbook of Chemistry」第１２版、１９
７９年（ McGraw-Hill）や「化学の領域増刊」、１２２
号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。
本発明においてＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ はハメットの置換
基定数σ_p 値により規定されるが、これらの成書に記載
の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意
味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に
基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含
されることは勿論である。

【００１３】σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ の具体例としては、アシル基、
アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジ
アリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、
スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミ
ノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σ_p値が０．２０以
上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環
基、ハロゲン原子、アゾ基またはセレノシアネート基が
挙げられる。これらの置換基のうちさらに置換基を有す
ることが可能な基は、後述するＲ₄ で挙げるような置換
基をさらに有してもよい。

【００１４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ をさらに詳しく述べ
ると、σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基としては、
アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイ
ル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、
Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモ
イル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、iso −
プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボ
ニル、iso −ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル、ジエチルカルバモイルエトキシカルボ
ニル、パーフルオロヘキシルエトキシカルボニル、２−
デシル−ヘキシロキシカルボニルメトキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル、２，５−アミルフェノキシカルボニ
ル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例
えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例
えば、ジフェニルホスホノ）、ジアルコキシホスホリル
基（例えば、ジメトキシホスホリル）、ジアリールホス
フィニル基（例えば、ジフェニルホスフィニル）、アル
キルスルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピル
スルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えば、３
−ペンタデシルフェニルスルフィニル）、アルキルスル
ホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホ
ニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスル
ホニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基
（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキ
シ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイ
ルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
スルファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル
基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカル
ボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロ
メチル、ヘプタフロロプロピル）、ハロゲン化アルコキ
シ基（例えばトリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化ア
リールオキシ基（例えばペンタフロロフェニルオキ
シ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキ
ルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，
２−テトラフロロエチルチオ）、σ_p 値が０．２０以上
の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、
２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフ
ェニル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例えば、
２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−
フェニル−２−ベンズイミダゾリル、ピラゾリル、５−
クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えば
フェニルアゾ）またはセレノシアネート基を表す。

【００１５】代表的な、電子吸引性基のσ_p 値を挙げる
と、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、ト
リフルオロメチル基（０．５４）、アセチル基（０．５
０）、トリフルオロメタンスルホニル基（０．９２）、
メタンスルホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル
基（０．７０）、メタンスルフィニル基（０．４９）、
カルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基
（０．４５）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスル
ホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基
（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）等であ
る。

【００１６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ として好ましいもの
としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、
アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アル
キル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アル
キルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化
アリール基、２個以上のニトロ基で置換されたアリール
基および複素環基を挙げることができる。さらに好まし
くは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスル
ホニル基、カルバモイル基およびハロゲン化アルキル基
である。より好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン化アル
キル基である。

【００１７】特に好ましくはシアノ基、弗素原子、アル
コキシカルボニル基もしくはカルバモイル基で置換され
たアルコキシカルボニル基、または直鎖、分岐鎖もしく
はエーテル結合を有するアルコキシカルボニル基、無置
換またはアルキル基もしくはアルコキシ基で置換された
アリールオキシカルボニル基である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の組み
合わせとして好ましくは、Ｒ₁ がシアノ基かつＲ₂ が弗
素原子、アルコキシカルボニル基もしくはカルバモイル
基で置換されたアルコキシカルボニル基、または直鎖、
分岐鎖もしくはエーテル結合を有するアルコキシカルボ
ニル基、無置換またはアルキル基もしくはアルコキシ基
で置換されたアリールオキシカルボニル基である。

【００１８】Ｒ₄ は水素原子または置換基（原子を含
む。）を表し、置換基としてはハロゲン原子、脂肪族
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、複素環オキシ基、アルキル・アリールもしくは
複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホ
ルミル基、アルキル・アリールもしくは複素環アシル
基、アルキル・アリールもしくは複素環スルホニル基、
アルキル・アリールもしくは複素環スルフィニル基、ア
ルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、
アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ホスホニル基、スルファミド基、イミド基、
アゾリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、
ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基等を挙げること
ができる。これらの基に含まれるアルキル基、アリール
基もしくは複素環基は、Ｒ₄ で例示したような置換基で
さらに置換されていてもよい。

【００１９】さらに詳しくは、Ｒ₄ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例
えば、炭素数１〜３６の直鎖、または分岐鎖アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、例え
ばフェニル、ナフチル、４−ヘキサデシルオキシフェニ
ル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、３−
（２，４−tert−アミルフェノキシアセトアミド）フェ
ニル）、複素環基（例えば３−ピリジル、２−フリル、
２−チエニル、２−ピリジル、２−ピリミジニル、２−
ベンゾチアゾリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシ
エトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、
４−tert−ブチルフェノキシ、２，４−ジ−tert−アミ
ルフェノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフェ
ノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシ
カルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフ
ェノキシ）、複素環オキシ基（例えば２−ベンズイミダ
ゾリルオキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アルキル・ア
リールもしくは複素環チオ基（例えばメチルチオ、エチ
ルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノ
キシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−
（４−tert−ブチルフェノキシ）

【００２０】プロピルチオ、フェニルチオ、２−ブトキ
シ−５−tert−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシ
ルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テ
トラデカンアミドフェニルチオ、２−ベンゾチアゾリル
チオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，４−トリアゾ
ール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、アシルオキシ基
（例えばアセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ）、カル
バモイルオキシ基（例えばＮ−エチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ
基（例えばトリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシ
リルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばドデシルス
ルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミ
ド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４
−tert−アミルフェノキシ）アセトアミド、２−〔４−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕デ
カンアミド、イソペンタデカンアミド、２−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミ
ド）、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、ブチル
アミノ、ドデシルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例え
ばフェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−
５−テトラデカンアミドアニリノ、Ｎ−アセチルアニリ
ノ、２−クロロ−５−〔α−２−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェノキシ）ドデカンアミド〕アニリノ、２−
クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ）、ウ
レイド基（例えばメチルウレイド、フェニルウレイド、
Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド、ジメチルウレイド）、スル
ファモイルアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジプロピルスルフ
ァモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイ
ルアミノ）、アルケニルオキシ基（例えば２−プロペニ
ルオキシ）、ホルミル基、アルキル・アリールもしくは
複素環アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、２，４
−ジ−tert−アミルフェニルアセチル、３−フェニルプ
ロパノイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アルキ
ル・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えばメタ
ンスルホニル、

【００２１】オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、トルエンスルホニル）、アルキル・アリールもしく
は複素環スルフィニル基（例えばオクタンスルフィニ
ル、ドデカンスルフィニル、フェニルスルフィニル、３
−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシ
プロピルスルフィニル）、アルキル・アリールもしくは
複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、
オクタデシルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボ
ニル、２−ペンタデシルオキシカルボニル）、アルキル
・アリールもしくは複素環オキシカルボニルアミノ基
（例えばメトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキ
シカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、
２，４−ジ−tert−ブチルフェノキシカルボニルアミ
ノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスル
ホンアミド、２−メトキシ−５−tert−ブチルベンゼン
スルホンアミド）、カルバモイル基（例えばＮ−エチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−〔３−（２，４−
ジ−tert−アミルフェノキシ）プロピル〕カルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えばＮ−エチルスルファモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−
ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフ
ァモイル）、ホスホニル基（例えばフェノキシホスホニ
ル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニ
ル）、スルファミド基（例えばジプロピルスルファモイ
ルアミノ）、イミド基（例えばＮ−サクシンイミド、ヒ
ダントイニル、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニル
スクシンイミド）、アゾリル基（例えばイミダゾリル、
ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリ
アゾリル）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、
ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基等が挙げられ
る。

【００２２】Ｒ₄ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミ
ド基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾ
リル基を挙げることができる。さらに好ましくはアルキ
ル基、アリール基であり、より好ましくは、少なくとも
一つのアルコキシ基、スルホニル基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アシルアミド基またはスルホンア
ミド基を置換基として有するアルキル基もしくはアリー
ル基である。特に好ましくは、少なくとも一つのアシル
アミド基またはスルホンアミド基を置換基として有する
アルキル基もしくはアリール基である。

【００２３】一般式（Ｉａ）においてＸは、水素原子も
しくは該カプラーが芳香族第１級アミンカラー現像主薬
の酸化体と反応したとき、離脱する基（以下、「離脱
基」という）を表し、Ｘが離脱基を表すとき、該離脱基
は、ハロゲン原子、芳香族アゾ基、「酸素・窒素・イオ
ウもしくは炭素原子を介してカップリング位に結合する
アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルもしくは
アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アル
コキシ・アリールオキシもしくは複素環オキシカルボニ
ル基、アミノカルボニル基、アルキル・アリールもしく
は複素環カルボニル基」、または複素環中の窒素原子で
カップリング位に結合する複素環基であり、例えば、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ
基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホ
ンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基、アルキル・アリールもしく
はヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、アリールス
ルフィニル基、アリールスルホニル基、５員もしくは６
員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基等が
あり、これらの離脱基に含まれるアルキル基、アリール
基もしくは複素環基は、Ｒ₄ での置換基でさらに置換さ
れていてもよく、これらの置換基が２つ以上のときは同
一でも異なっていてもよく、これらの置換基がさらにＲ
₄ で挙げた置換基を有していてもよい。

【００２４】離脱基はさらに詳しくは、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコ
キシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシ
エチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキ
シ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメ
トキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェ
ノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキ
シ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキ
シフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カ
ルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチ
ルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキル
もしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ
−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、
アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、
エチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチ
オ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリ
ルチオ）、アリールスルホニル基（例えば、２−ブトキ
シ−５−tert−オクチルフェニルスルホニル）、アリー
ルスルフィニル基（例えば、２−ブトキシ−５−tert−
オクチルフェニルスルフィニル）、カルバモイルアミノ
基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素
ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリ
アゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキ
ソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミ
ド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェ
ニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）等である。もち
ろんこれらの基はさらにＲ₄ の置換基で挙げた基で置換
されていてもよい。また、炭素原子を介して結合した離
脱基として、アルデヒド類またはケトン類で四当量カプ
ラーを縮合して得られるビス型カプラーがある。本発明
の離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤等写真的有用基を
含んでいてもよい。好ましいＸは、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリー
ルチオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニ
ル基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員も
しくは６員の含窒素ヘテロ環基である。さらに好ましく
はアリールチオ基である。

【００２５】一般式（Ｉａ）で表されるシアンカプラー
は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ またはＸの基が一般式（Ｉ
ａ）で表されるシアンカプラー残基を含有していて二量
体以上の多量体を形成していたり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ またはＸの基が高分子鎖を含有していて単独重合体
もしくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含
有している単独重合体もしくは共重合体とは一般式（Ｉ
ａ）で表されるシアンカプラー残基を有する付加重合体
であり、エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合
体が典型例である。この場合、一般式（Ｉａ）で表わさ
れるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単
位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重
合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像
薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレ
ン型モノマーの１種または１種以上を含む共重合体であ
ってもよい。以下に本発明のカプラーの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】本発明の化合物およびその中間体の合成方
法は、公知の方法によって合成することができる。例え
ば、J.Am.Chem.Soc., ８０号，５３３２（１９５８）、
J.Am.Chem.Soc., ８１号，２４５２（１９５９）、J.A
m.Chem.Soc., １１２号，２４６５（１９９０）、Org.S
ynth., I ，２７０（１９４１）、J.Chem.Soc.,５１４
９（１９６２）、Heterocycles, ２７号，２３０１（１
９８８）、Rec.Trav.chim., ８０，１０７５（１９６
１）等に記載の方法、それらに引用されている文献また
は類似の方法によって合成することができる。次に具体
的に合成例を示す。 （合成例１）例示化合物（９）の合成 下記ルートにより例示化合物（９）を合成した。

【００３７】

【化１４】

【００３８】２−アミノ−４−シアノ−３−メトキシカ
ルボニルピロール（１ａ）（６６．０ｇ、０．４mol ）
のジメチルアセトアミド（３００ｍｌ）溶液に、室温に
て３，５−ジクロロベンゾイルクロライド（２ａ）（８
３．２ｇ、０．４mol ）を加え、３０分間攪拌する。水
を加え酢酸エチルで２回抽出する。有機層を集め、水お
よび飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。減圧下溶媒を留去し、アセトニトリル（３００ｍ
ｌ）から再結晶すると、化合物（３ａ）（１１３ｇ、８
４％）を得た。

【００３９】（３ａ）（１０１．１ｇ、０．３mol ）の
ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）溶液に水酸化カリ
ウム（２５２ｇ、４．５mol ）の粉末を室温にて加えよ
く攪拌する。水冷下、ヒドロキシルアミン−ｏ−スルホ
ン酸（２３７ｇ、２．１mol）を、温度が急激に上がら
ないように注意し、少しずつ添加し、添加後３０分攪拌
する。０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を見な
がら中和する。酢酸エチルで３回抽出し、有機層を水お
よび飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。減圧下、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー
（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製す
ると化合物（４ａ）（９．５０ｇ、９％）が得られた。

【００４０】（４ａ）（７．０４ｇ、２０mmol）のアセ
トニトリル（３０ｍｌ）溶液に室温にて四塩化炭素（９
ｍｌ）を加え、続いてトリフェニルホスフィン（５．７
６ｇ、２２mmol）を加え８時間加熱還流する。冷却後、
水を加え酢酸エチルで３回抽出する。有機層を水および
飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減
圧下、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精
製すると（５ａ）（１．１３ｇ、１７％）が得られた。

【００４１】得られた（５ａ）１．８ｇと１２．４ｇの
（６ａ）をスルホラン２．０ｍｌに溶解し、さらに１．
５ｇのチタニウムイソプロポキシド１．５ｇを添加し
た。反応温度を１１０℃に保ち、１．５時間反応させた
後、酢酸エチルを加え水洗浄した。酢酸エチル層を乾燥
後、留去し、残渣カラムクロマトグラフィーで精製する
ことにより目的の例示化合物（９）を１．６ｇ得た。融
点は９７〜９８℃であった。

【００４２】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀カ
ラー感光材料に適用する場合には、本発明のカプラーを
含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、
本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上の親
水性コロイド層であればよい。一般的なカラー感光材料
は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも一層ずつこの順で塗設して構成することができる
が、これと異なる順序であっても良い。また、赤外感光
性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくと
も一つの替りに用いることができる。これらの感光性乳
剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化
銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成す
るカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を
行うことができる。ただし、感光性乳剤層とカラーカプ
ラーの発色色相とが、上記のような対応を持たない構成
としても良い。

【００４３】本発明のカプラーを感光材料に適用する場
合には特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用することが
好ましい。本発明のカプラーの感光材料中への添加量
は、ハロゲン化銀１モル当り一般に１×１０^-3モル〜１
モル、好ましくは２×１０^-3モル〜５×１０^-1モルであ
る。また、本発明のシアンカプラーの好ましい塗布量
は、感光材料１ｍ² 当たり２．０×10^-6モル〜２．０×
10^-3モルであり、さらに好ましくは、２．０×10^-5モル
〜１．０×10^-3モルである。本発明のシアンカプラー
は、本発明以外のシアンカプラーと任意に混合して用い
ることができるが、本発明のシアンカプラーの使用比率
が５モル％以上が好ましく、さらには３０モル％以上が
好ましい。

【００４４】本発明のシアンカプラーと共存するハロゲ
ン化銀乳剤粒子のハロゲン組成は、塩化銀含有率が９０
モル％以上であることが必要である。また、ハロゲン化
銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９５モル％以上が塩
化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀または塩
化銀からなることが好ましい。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１．０モル％以下のこと
である。ハロゲン化銀粒子のさらに好ましいハロゲン組
成は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９
８モル％以上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない
塩臭化銀あるいは塩化銀である。本発明のシアンカプラ
ーと共存するハロゲン化銀乳剤粒子は、臭化銀含有率に
おいて少なくとも１０モル％を越える局在相を有するこ
とが好ましい。このような臭化銀含有率が基質のそれよ
りも高い局在相（以下、臭化銀局在相という）の配置は
本発明の効果を発揮するために、さらには圧力性、処理
液組成依存性等の観点から、粒子表面近傍にある必要が
ある。ここで粒子表面近傍とは、最表面から測って、用
いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズの１／５以内の位置
のことである。最表面から測って、用いるハロゲン化銀
粒子の粒子サイズの１／１０以内の位置であることが好
ましい。臭化銀局在相の最も好ましい配置は、立方体ま
たは１４面体塩化銀粒子のコーナー部に、臭化銀含有率
において少なくとも１０モル％を越える局在相がエピタ
キシャル成長したものである。

【００４５】このような臭化銀局在相の臭化銀含有率は
１０モル％を越えることが好ましいが、臭化銀含有率が
高すぎると感光材料に圧力が加えられた時に減感を引き
起こしたり、処理液の組成の変動によって感度や階調が
大きく変化してしまう等の、写真感光材料にとっては好
ましくない特性が付与されてしまう場合がある。臭化銀
局在相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入れて、
１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％
の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率
は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学
講座６、構造解析」丸善、に記載されている）等を用い
て分析することができる。臭化銀局在相は、本発明のシ
アンカプラーと共存するハロゲン化銀乳剤粒子を構成す
る全銀量の０．１〜２０％の銀から構成されていること
が好ましく０．５〜７％の銀から構成されていることが
さらに好ましい。このような臭化銀局在相と粒子中のそ
の他の相との界面は、明瞭な相境界を有していてもよい
し、ハロゲン組成が徐々に変化する転移領域を有してい
てもよい。このような臭化銀局在相を形成するには様々
な方法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応
させて局在相を形成することができる。さらに、既に形
成されているハロゲン化銀粒子を、より溶解度積の低い
ハロゲン化銀に変換するコンバージョン法を用いても局
在相を形成することができる。例えば、立方体または１
４面体ハロゲン化銀ホスト粒子に水溶性臭化物溶液を添
加するか、あるいは前記ハロゲン化銀ホスト粒子よりも
平均粒径が小さく、しかも臭化銀含有率が高い塩臭化銀
あるいは臭化銀微粒子を混合した後、熟成することによ
って臭化銀局在相を形成することができる。

【００４６】臭化銀局在相の形成は、イリジウム化合物
の存在下で行われることが好ましい。ここで局在相の形
成をイリジウム化合物の存在下で行うとは、局在相を形
成するための銀あるいはハロゲンの供給と同時、供給の
直前あるいは供給の直後にイリジウム化合物を供給する
ことをいう。例えば水溶性臭化物溶液を添加することに
よって臭化銀局在相を形成する場合、その溶液にあらか
じめイリジウム化合物を含有させておくか、あるいは同
時にイリジウム化合物を含有した別の溶液を添加するこ
とが好ましく行われる。ハロゲン化銀ホスト粒子よりも
平均粒径が小さく、しかも臭化銀含有率がより高いハロ
ゲン化銀微粒子を混合した後、熟成することによって臭
化銀局在相を形成する場合、臭化銀含有率が高いハロゲ
ン化銀微粒子にあらかじめイリジウム化合物を含有させ
ておくことも好ましく行われる。臭化銀局在相の形成以
外の相形成時にイリジウム化合物を存在させてもよい
が、臭化銀局在相は、添加する全イリジウムの少なくと
も５０％と共に形成することが好ましい。さらに添加す
る全イリジウムの少なくとも８０％と共に形成すること
が最も好ましい。

【００４７】本発明のハロゲン化銀粒子は、外表面に
（１００）面を持つものであっても、（１１１）面を持
つものであっても、あるいはその両方の面を持つもので
あっても、さらにはより高次の面を含むものであっても
よいが、主として（１００）面からなる立方体あるいは
１４面体が好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子の大き
さは、通常用いられる範囲内であればよいが、平均粒径
が０．１μｍ〜１．５μｍである場合が好ましい。粒径
分布は多分散であっても単分散であってもよいが、単分
散であるほうが好ましい。単分散の程度を表す粒子サイ
ズ分布は、統計学上の標準偏差（ｓ）と平均粒子サイズ
（ｄ）との比（ｓ／ｄ）で０．２以下が好ましく、０．
１５以下がさらに好ましい。また、２種類以上の単分散
乳剤を混合して用いることも好ましく行える。

【００４８】本発明のシアンカプラーを含むハロゲン化
銀乳剤は金化合物を用いて化学増感されている必要があ
り、用いる金化合物としては、金酸化数が１価でも３価
でもよく、多種の金化合物を用いることが可能である。
代表的な例としてはテトラクロロ金（III)酸、テトラシ
アノ金（III)酸あるいはテトラキス（チオシアナト）金
（III)酸もしくはそれらのアルカリ金属塩、ビス（チオ
スルファト）金（Ｉ）酸塩、塩化ジメチルローダナト金
（Ｉ）金の錯イオンもしくは錯塩を挙げることができ
る。これら金化合物の添加量は、おおむねハロゲン化銀
１モル当たり、１×１０^-8〜１×１０^-2モルの範囲であ
り、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-3モルの範囲であ
り、さらに好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-4モルの範
囲である。また、これらの金化合物の添加はハロゲン化
銀乳剤の調製時に行われるが、化学増感を終了するまで
の間が好ましい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に、
特開平３−２３３４４８号等に示されているメルカプト
系化合物の少なくとも一つを添加することにより、カブ
リの増大、特に金増感剤使用時のカブリの増大を著しく
防止することができる。添加時期は粒子形成工程、脱塩
工程、化学熟成工程または塗布直前に添加すればよい
が、粒子形成、脱塩、化学熟成工程で、特に金増感剤の
添加以前に添加することが好ましい。メルカプト系化合
物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜
５×１０^-2モルが好ましく、さらに１×１０^-4〜１×１
０^-2モルが好ましい。また添加場所に特に制限はなく、
感光層中でも非感光層中でもよい。さらに添加方法も特
に制限はなく、ハロゲン化銀粒子形成中物理熟成中、化
学熟成中、塗布液調製中のいずれでもよい。

【００４９】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有さ
せるのが好ましい。

【００５０】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤用高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、融点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存
在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特
許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不
溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コ
ロイド水溶液に乳化分散させることができる。好ましく
は米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１
５欄および国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第
１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用
いられ、より好ましくはメタクリレート系あるいはアク
リルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマー
の使用が色像安定化等の上で好ましい。

【００５１】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーやピロロアゾールカ
プラーとの併用が好ましい。すなわち、発色現像処理後
に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化
学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化
合物（Ｆ）および／または発色現像処理後に残存する芳
香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化
学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化
合物（Ｇ）を同時または単独に用いることが、例えば処
理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸
化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイ
ン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。

【００５２】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００５３】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。さらに鮮鋭性を改良するために、アンチハレーショ
ン層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に
塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディ
スプレイが鑑賞できるように、支持体の透過濃度を０．
３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００５４】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよいが、特に本発明
にとっては一画素当りの露光時間が１０^-3秒より短い露
光方式が好ましく、１０^-4秒より短いレーザー走査露光
方式がさらに好ましい。

【００５５】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。

【００５６】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、迅速処理の目的からカラー現像の
後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀
乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促
進等の目的から約６．５以下が好ましく、さらに約６以
下が好ましい。

【００５７】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤等）および写真構
成層（層配置等）、並びにこの感材を処理するために適
用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公
報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特開
平２−１３９５４４号）に記載されているものが好まし
く用いられる。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【表５】

【００６３】また、シアンカプラーとして、本発明のシ
アンカプラーと特開平２−３３１４４号に記載のジフェ
ニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許Ｅ
Ｐ０，３３３，１８５Ａ２号に記載の３−ヒドロキシピ
リジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙さ
れたカプラー（42）の４当量カプラーに塩素離脱基をも
たせて２当量化したものや、カプラー(6) や(9) が特に
好ましい）や特開昭６４−３２２６０号に記載された環
状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例とし
て列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）
とを併用してもよい。

【００６４】また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法としては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁
左上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用され
る。

【００６５】

【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されない。 実施例１ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水８００ｍｌに添加し、
４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム５．８ｇおよびＮ，
Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶
液）１．０ｍｌを添加し、温度を５３℃に上昇させた。
続いて硝酸銀８０ｇを蒸留水４８０ｍｌに溶解した液と
塩化ナトリウム２７．６ｇを蒸留水４８０ｍｌに溶解し
た液とを、５３℃を保ちながら６０分間かけて前記の液
に添加混合した。次に、硝酸銀８０ｇを蒸留水３００ｍ
ｌに溶解した液と塩化ナトリウム２４．３ｇおよびヘキ
サシアノ鉄（II）酸カリウム三水塩４ｍｇを蒸留水３０
０ｍｌに溶解した液とを、５３℃を保ちながら２０分間
かけて添加混合した。４０℃にて脱塩および水洗を施し
た後、石灰処理ゼラチン９０ｇを加え、さらに塩化ナト
リウムおよび水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．４に、
ｐＨを６．４に調製した。５８℃に昇温した後、臭化カ
リウムを０．４５ｇ添加して乳剤粒子表面に臭化銀局在
相を形成し、さらにトリエチルチオ尿素により最適に硫
黄増感を施した。また下記に示される赤感光性増感色素
をハロゲン化銀１モル当たり３×１０ ^-4モル添加して分
光増感を施した。このようにして得られた塩臭化銀乳剤
を乳剤Ｒ₁ とした。

【００６６】乳剤Ｒ₁ とは、トリエチルチオ尿酸による
硫黄増感単独の代わりに、トリエチルチオ尿素と５×１
０^-6モルの塩化金酸による金硫黄増感を施したことだけ
が異なる乳剤Ｒ₂ を調製した。乳剤Ｒ₁ とは、トリエチ
ルチオ尿酸による硫黄増感の代わりに、ハロゲン化銀１
モル当たり２×１０^-5モルの塩化金酸による金増感を施
したことだけが異なる乳剤Ｒ₃ を調製した。上記と同様
な方法で、反応温度を変化させることにより所望の粒子
サイズの乳剤を調製し、それぞれ青感光性増感色素およ
び緑感光性増感色素を赤感光性増感色素の代わりに添加
することにより、乳剤Ｂ１、Ｂ２およびＧ１、Ｇ２を調
製した。ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表
面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さら
に種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多
層カラー印画紙（試料１０１）を作製した。塗布液は下
記のようにして調製した。 第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）３５．０ｇ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム１４．０ｇ、酢酸エチル１００
ｍｌ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）１９．０ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−８）１．１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）
１．１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１．１ｇ、色像
安定剤（Ｃｐｄ−１１）１．１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ
−１２）１．１ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）１．１ｇ、溶
媒（Ｓｏｌｖ−６）２３．３ｇを加えて溶解し、この溶
液を高速攪拌乳化機により１０％ゼラチン水溶液に乳化
分散させ、乳化分散物Ａを調製した。前記の乳化分散物
Ａとこの塩臭化銀乳剤Ｒ₁ とを混合溶解し、以下に示す
組成となるように第五層塗布液を調製した。第一層から
第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，
５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また各層にＣｐｄ−１５とＣｐｄ−１６をそれぞれ全量
が２５．０ｍｇ／ｍ²と５０．０ｍｇ／ｍ² となるよう
に添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には、前記
塩臭化銀乳剤Ｒ₁ と同様の調製方法で粒子サイズを調製
し、下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【００６７】

【表６】

【００６８】

【表７】

【００６９】

【表８】

【００７０】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり３．４×10^-4モル、９．７×10^-4モル、
５．５×10^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり１×10 ^-4モルと２×10^-4モル添加した。
また、イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染
料（かっこ内は塗布量を表わす）を添加した。

【００７１】

【化１５】

【００７２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ただしハロゲン化銀乳剤
は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙（中心面平均粗さ ＳＲ_A ＝
０．１２μｍ） 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ １４重
量％含有）と青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感層乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８０μｍの大サイズ乳剤Ｂ１と、 ０．６５μｍの小サイズ乳剤Ｂ２との５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ 分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．０９。各サイズ乳剤とも臭化銀０． ４モル％を粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀 粒子からなる） ０．２７ ゼラチン １．３６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３

【００７３】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｇ１と、 ０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｇ２との６：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ 分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０． ８モル％を粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀 粒子からなる） ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５

【００７４】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 第五層（赤感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ｒ₁ ０．２０ ゼラチン ０．８５ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 第七層（保護層） ゼラチン １．１３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１５ 流動パラフィン ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１

【００７５】ここで使用した化合物を以下に示す。

【００７６】

【化１６】

【００７７】

【化１７】

【００７８】

【化１８】

【００７９】

【化１９】

【００８０】

【化２０】

【００８１】

【化２１】

【００８２】

【化２２】

【００８３】

【化２３】

【００８４】完成した感光材料の皮膜を一定に保つため
に、各層のゼラチンは、油溶性成分との比を一定に保つ
ように変更して添加した。以上のようにして得られた感
光材料を基本として、赤感層の乳剤とシアンカプラーを
表９のように入れ替えたことのみ異なる感光材料を作製
し、これらを試料１０１〜１１８とした。ただし、シア
ンカプラー（１０）、（１１）を用いた試料の第五層
（赤感性乳剤層）の乳剤塗布量は０．１７ｇ／ｍ² 、シ
アンカプラー塗布量は０．１６ｇ／ｍ² とした。なお、
シアンカプラー（２０）を用いた試料の第五層（赤感性
乳剤層）の乳剤塗布量は０．１２ｇ／ｍ² 、シアンカプ
ラー塗布量は０．１６ｇ／ｍ² とした。試料１１３〜１
１５は試料１０７〜１０９の第一層（青感性乳剤層）の
イエローカプラー（ＥｘＹ）をＥｘＹ−２に等モルにな
るように置き換え、組成を変えずにカプラーも含めた第
一層の塗布量を８０重量％に減じた以外は、全く同一の
ものである。同様に試料１１６〜１１８は、試料１１０
〜１１２の第一層のイエローカプラーをＥｘＹ−３と等
モルになるように置き換え、組成を変えずにカプラーも
含めた第一層の塗布量を７０重量％に減じた以外は全く
同一のものである。

【００８５】

【化２４】

【００８６】こうして得た１８種類の感光材料の現像液
中への漂白定着液の混入程度に対応する感度変化および
階調変化を調べるために、光学ウェッジと赤色フィルタ
ーを通して１秒の露光を与え、約１時間後に以下に示す
処理工程と、処理液を用いた発色現像処理を行った。現
像液中への漂白定着液の混入程度は０ｍｌ／リットル、
０．２ｍｌ／リットルおよび０．４ｍｌ／リットルとし
た。こうして作成した処理済み試料の反射濃度を測定し
て、特性曲線を得た。感度は、カブリ濃度よりも０．５
高い濃度を与えるのに必要な露光量の逆数で、試料１０
１の１秒露光における感度（漂白定着液の混入程度；０
ｍｌ／リットル）を１００とした相対値で表し、漂白定
着液の混入程度が０ｍｌ／リットル、０．２ｍｌ／リッ
トルおよび０．４ｍｌ／リットルである場合に、それぞ
れＳａ、ＳｂおよびＳｃとして表した。階調は、感度を
求めた露光量からｌｏｇＥで０．５増加した露光量に対
する濃度と、感度を求めた濃度との差で表し、漂白定着
液の混入程度が０ｍｌ／リットル、０．２ｍｌ／リット
ルおよび０．４ｍｌ／リットルである場合に、それぞれ
γａ、γｂおよびγｃとして表した。さらにマクベスチ
ャート用の露光も行い、青色および緑色の感応評価も行
った。評価は△（劣る）、○（良）、◎（優）として表
した。

【００８７】

【表９】

【００８８】

【表１０】

【００８９】（現像処理）露光の終了した試料は、ペー
パー処理機を用いて、次の処理工程でカラー現像を行っ
た。なお、漂白定着液は別添加により現像液中に所定量
混入させた。 処理工程 温度 時間 カラー現像 ３５℃ ４５秒 漂白定着 ３０〜３５℃ ４５秒 リンスＩ ３０〜３５℃ ２０秒 リンスＪ ３０〜３５℃ ２０秒 リンスＫ ３０〜３５℃ ２０秒 乾燥 ７０〜８０℃ ６０秒 （リンスＫからＩへの３タンク向流方式とした） 各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 量 水 ８００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’− テトラメチレンホスホン酸 １．５ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ 炭酸カリウム ２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（α−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン ４．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・１Ｎａ ４．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ，住友化学製） １．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５

【００９０】 漂白定着液 量 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０ リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）

【００９１】表１０より、本発明の効果は明らかであ
る。すなわち従来のシアンカプラーを用いた試料１０１
〜１０３では現像液中への漂白定着液の混入程度に対す
る写真性能の変化は少ないが、青および緑の色再現性が
好ましくない。本発明のシアンカプラーを用いた試料１
０４〜１１８では確かに色再現性は好ましいが、赤感性
層乳剤が硫黄単独増感であるＲ₁ を使用した試料１０
４、１０７、１１０、１１３および１１６では、現像液
中への漂白定着液の混入程度に対する写真性能の変化が
大きく問題である。しかし、本発明のシアンカプラーと
金増感を施した乳剤との組み合わせにより、色再現性に
優れ、現像液中への漂白定着液の混入程度に対する写真
性能の変化も少ないという両立が達成でき、またこの組
み合わせの試料は、シアンカプラーとしてＥｘＣを用い
た試料よりも、さらに現像液中への漂白定着液の混入程
度に対する写真性能の変化が少なくなるという新たなこ
とも見出された。

【００９２】実施例２ 実施例１の層構成を以下のように変更した試料２０１〜
２０９を作製して、実施例１と同様の試験を行った。た
だしシアンカプラー（１９）、（１１）を用いた試料の
第五層（赤感性乳剤層）の乳剤塗布量は０．１７ｇ／ｍ
² 、シアンカプラー塗布量は０．１６ｇ／ｍ ² とした。

【００９３】

【表１１】

【００９４】

【表１２】

【００９５】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、
さらに種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成
の多層カラー印画紙（試料２０１）を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。 第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）３５．０ｇ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム１４．０ｇ、酢酸エチル１００
ｍｌ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）４３．８ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−９）３．３ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１
８）２．２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）１９．７
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）５．５ｇ、溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−１０）１５．３ｇを加えて溶解し、この溶液を高
速攪拌乳化機により１０％ゼラチン水溶液に乳化分散さ
せ、乳化分散物を調製した。得られた分散液を、前記に
示した様な方法で調製した塩臭化銀乳剤と混合溶解し、
以下に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。
第一層から第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。また、各層にＣｐｄ−１５とＣｐｄ−１６を
それぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ ² と５０．０ｍｇ／ｍ
² となるように添加した。

【００９６】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤は、実施例
１で用いたものと同じ化合物および添加量を用いてそれ
ぞれ分光増感を行った。また、イラジエーション防止の
ために乳剤層に実施例１で用いたものと同じ染料を同量
添加した。

【００９７】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ただしハロゲン化銀乳剤
は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙（中心面平均粗さ ＳＲ_A ＝
０．１２μｍ） 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ １４重
量％含有）と青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感光性イエロー発色層） 塩臭化銀乳剤（実施例１の第一層の乳剤と同じ） ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０６

【００９８】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０８ 第三層（緑感光性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（大サイズ乳剤Ｇ１と小サイズ乳剤Ｇ２との１：３混合物（銀モ ル比）である他は実施例１の第三層の乳剤と同じ） ０．１４ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．４０ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．２４

【００９９】 第五層（赤感光性シアン発色層） 前記塩臭化銀乳剤Ｒ₁ ０．２０ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２０） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．１４ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【０１００】

【化２５】

【０１０１】

【化２６】

【０１０２】

【化２７】

【０１０３】

【化２８】

【０１０４】表１２の結果より、この層構成においても
本発明のシアンカプラーと金増感を施した乳剤との組み
合わせによって、実施例１と同様の効果が達成されたこ
とがわかる。

【０１０５】実施例３ 実施例１の試料１０１〜１０９について、それぞれ該感
光材料中の全てのゼラチンをカルシウム含有量の少ない
ゼラチンαに置き換えたことのみ異なる試料３０１〜３
０９を作製し、この１８種類の試料について第五層（赤
感性乳剤層）の塗布液を塗布液調整後直ちに塗布した試
料ｘ、塗布液調整後４０℃で２時間経時した後塗布した
試料ｙおよび塗布液調整後４０℃で８時間経時した後塗
布した試料ｚをそれぞれの試料について調製し、実施例
１と同様に赤感性感度Ｓｘ、ＳｙおよびＳｚを求め、Ｓ
ｘ−Ｓｙ（ΔＳ₁ ）およびＳｘ−Ｓｚ（ΔＳ₂ ）を塗布
液経時安定性の尺度とした。また塗布液調整後４０℃で
８時間経時した後塗布した試料ｚについても実施例１と
同様の試験も行った。なお、カルシウム含有量の少ない
ゼラチンαは実施例１で用いたゼラチンを石灰処理する
ことにより脱カルシウムを行い、調製した。このゼラチ
ンαを用いて作製した上記試料３０１〜３０９の感光材
料中の総カルシウム含有量を測定したところ、６．４ｍ
ｇ／ｍ² であった。なお脱カルシウム処理していないゼ
ラチンを用いた感光材料中の総カルシウム含有量は３
０．５ｍｇ／ｍ² であった。

【０１０６】

【表１３】

【０１０７】

【表１４】

【０１０８】表１３と１４から本発明の効果は明らかで
ある。すなわち本発明のシアンカプラーを用いた試料３
０５〜３０９はカルシウム含有量の少ないゼラチンαを
用いても、塗布液経時後の減感程度が少なく製造性能の
不安定性さも克服することができ、上記実施例１および
２と同様に色再現性は良く、処理液の組成変動に対して
も安定な写真性が得られることに加えて、ランニング処
理適正にも優れた感光材料を提供できる。

【０１０９】

【発明の効果】本発明により、迅速処理性および色再現
性に優れ、かつ処理液の組成変動に対しても安定な写真
性を与え、さらに塗布液の経時による感度変化が少なく
安定した写真性能が得られるハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくともシアン色素形成カ
   プラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形
   成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、イエロー色
   素形成カプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層の各々少
   なくとも一層および非感光性コロイド層の少なくとも一
   層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真
   感光材料において、該シアン色素形成カプラーを含有す
   るハロゲン化銀乳剤層が、下記一般式（Ｉａ）で表され
   るピロロアゾール型シアン色素形成カプラーの少なくと
   も一種を含有し、かつ金化合物を用いて化学増感された
   塩化銀含有率９０モル％以上の塩臭化銀または塩化銀を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 【化１】 （一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−または−ＣＨ
   （Ｒ₃ ）−を表し、ＺｂおよびＺｃは、それぞれ−Ｃ
   （Ｒ₄ ）＝または−Ｎ＝を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
   は、それぞれハメットの置換基定数σ_p 値が０．２０以
   上の電子吸引性基を表す。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ のσ_p 値
   の和は、０．６５以上である。Ｒ₄ は、水素原子または
   置換基を表す。ただし、式中に２つのＲ₄ が存在する場
   合には、それらは同じであってもよいし、異なっていて
   もよい。Ｘは、水素原子または芳香族第一級アミンカラ
   ー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱す
   る基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ またはＸの基が２
   価になり、二量体以上の多量体や、高分子鎖と結合して
   単独重合体もしくは共重合体を形成してもよい。）
2. 【請求項２】 前記写真構成層に含有されるカルシウム
   原子の全含有量が、ハロゲン化銀カラー写真感光材料１
   ｍ² 当たり１５ｍｇ以下であることを特徴とする請求項
   １に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。