JPH05333470A - ハロゲン化銀写真感光材料と処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 経時保存性に優れ、低補充ランニング処理に
おいても感度及びコントラストの劣化が少ないハロゲン
化銀写真感光材料とその処理方法を提供する。 【構成】 （１）臭化銀を20モル％以上含むハロゲン化
銀粒子を含有する乳剤層及び／又は乳剤保護層と、バッ
キング層にポリエチレンオキシド化合物と現像主薬成分
を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 （２）一般式〔I〕の化合物を前記ハロゲン化銀乳剤層
及び／又は乳剤保護層に添加する。 （３）前記ハロゲン化銀粒子にロジウム、イリジウム、
オスミウム、ルテニウム、鉄化合物を含有させる。 （４）現像液補充量250cc/m²以下で上記ハロゲン化銀写
真感光材料を現像処理する。 Ｒ１：アルキル基、アルケニル基等、もしくは水素、ハ
ロゲン等の原子 Ａ：窒素、炭素、酸素等の原子 Ｂ：窒素、炭素等の原子 Ｙ_１，Ｙ_２：水素原子、メルカプト基 ｎ_１，ｎ_２：Ｏ〜２

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは経時保存性とランニング特性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を用いる写真
製版の分野においては、連続階調をもった写真画像を網
点面積の大小によって表現するいわゆる網点画像に変換
し、文字や線画を撮影した原稿を撮影した原稿と組み合
わせて印刷原版を作る方法が行われている。

【０００３】このような用途に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料は、網点画像あるいは文字、線画の再生を
良好ならしめるため、画像部と非画像部が明瞭に区別さ
れた高コントラスト、高黒化濃度をもつ、いわゆる超硬
調な写真特性を示すものが必要とされる。

【０００４】このような特性を得る方法として、特開昭
52-18317号、同53-95618号、同58-173737号、同58-106493
号に記載されているごとくテトラゾリウム塩を用いる方
法及び米国特許4,166,742号、同4,168,977号、同4,211,85
7号、同4,224,401号、同4,243,739号、同4,272,606号、4,31
1,781号等に記載のヒドラジン誘導体を用いる方法があ
る。

【０００５】ここで用いられる現像液は、従来のリス型
現像液に比べて空気酸化に対して変化を受けにくい現像
液になっているため、自動現像機に入れて一定の補充を
しつつ連続して感光材料を現像処理する（いわゆるラン
ニング処理）のに適したシステムといえる。

【０００６】ランニング処理においては、できるだけ少
ない補充量で安定性が実現するように、感光材料の改良
あるいは処理液の改良、補充方法の改良がさまざまに加
えられてきた。

【０００７】しかしながら、上記のごとき技術は、いま
だ充分とはいえず、コントラストが低下したり、感度が
変動してしまうという欠点が残っていた。

【０００８】近年、環境保護の面から、現像液の低補充
化が望まれているが、臭化銀を含有するハロゲン化銀写
真感光材料の場合、ランニング処理において、写真感光
材料より溶出する臭化物の影響により写真感度が低下す
る。

【０００９】この減感を防止するために、特願平2-6648
7号に記載されている、バッキング層にハイドロキノ
ン、1-フェニル-3-ピラゾリドンなどの現像処理剤を含
有させる技術及び特開昭52-80024号、特願平2-178157号
記載のバッキング層にポリエチレンオキシド化合物を含
有させる技術が用いられてきた。

【００１０】近年、低補充化及び写真性能安定化の要求
が益々強くなり、バッキング層へ前記現像処理剤とポリ
エチレンオキシド化合物をともに添加する技術で対応す
ることが必要となったが、写真感光材料の保存中に、バ
ッキング層から乳剤層への転写等による影響によって、
写真性能が変動するという新たな問題が発生しその解決
が急がれている。

【００１１】

【発明が解決すべき課題】従って、本発明の目的は、経
時保存性に優れ、低補充ランニング処理においても感度
及びコントラストの劣化が少ないハロゲン化銀写真感光
材料とその処理方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果以下により上記目的が達成されることを見い出し
た。

【００１３】（１） 支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、かつ支持体裏面にバッキング層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン
化銀粒子が臭化銀を20モル％以上含有し、かつ該バッキ
ング層に少なくとも一つのポリエチレンオキシド化合物
及び少なくとも一つの現像主薬成分を含有し、かつ該乳
剤層及び／又は乳剤保護層に少なくとも一つのポリエチ
レンオキシド化合物又は少なくとも一つの現像主薬成分
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１４】（２） （１）記載のハロゲン化銀写真感
光材料において、ハロゲン化銀乳剤層及び／又は乳剤保
護層に下記一般式〔I〕で示される化合物を少なくとも
一つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１５】

【化２】

【００１６】式中、Ｙ_１及びＹ_２は水素原子またはメル
カプト基を表し、Ｒ₁は置換されてもよいアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアル
コキシ基、または水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
アミノ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコ
キシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ヒドロキシ
ル基、メルカプト基またはスルホ基を表す。

【００１７】またＡは窒素原子、炭素原子または酸素原
子を表し、Ｂは窒素原子または炭素原子を表す。Ａが炭
素原子を表すときｎ₂は２であり、Ａが窒素原子を表す
ときはｎ₂は１であり、Ａが酸素原子を表すときはｎ₂は
０である。

【００１８】（３） （１）又は（２）記載のハロゲン
化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層中のハ
ロゲン化銀粒子にロジウム、イリジウム、オスミウム、
ルテニウム及び鉄化合物を少なくとも一つ含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】（４） 現像液補充量が250cc/m²以下であ
ることを特徴とする（１），（２）及び（３）のいずれ
かに記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２０】以下、本発明について具体的に説明する。

【００２１】まず、本発明に用いられるポリエチレンオ
キシド化合物の代表的具体例を以下に示すが本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】これらは公知の化合物であり、市販品とし
て容易に入手することができる。

【００２６】次に前記一般式〔I〕で示される化合物の
代表的具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００２７】（例示化合物） I−１ ベンゾトリアゾール I−２ 5-メチルベンゾトリアゾール I−３ 5-クロルベンゾトリアゾール I−４ 5-ニトロベンゾトリアゾール I−５ 5-エチルベンゾトリアゾール I−６ ヒドロキシカルボニルベンゾトリアゾール I−７ 5-ヒドロキシベンゾトリアゾール I−８ 5-アミノベンゾトリアゾール I−９ 5-スルホンベンゾトリアゾール I−10 5-シアノベンゾトリアゾール I−11 5-メトキシベンゾトリアゾール I−12 5-エトキシベンゾトリアゾール I−13 5-メルカプトベンゾトリアゾール I−14 ベンズイミダゾール I−15 5-スルホベンズイミダゾール I−16 5-メトキシベンズイミダゾール I−17 5-クロロベンズイミダゾール I−18 5-ニトロインダゾール I−19 6-ニトロインダゾール I−20 5-スルホインダゾール I−21 ベンゾオキサゾール I−22 2-メルカプト-5-スルホベンゾイミダゾール I−23 2-メルカプトベンゾオキサゾール 次に本発明に用いられる現像主薬成分の代表的具体例と
しては、カテコール、ピロガロール及びその誘導体なら
びにアスコルビン酸、ハイドロキノン、クロロハイドロ
キノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、2,3-ジブロモハイドロキノン、2,5-ジエチルハイド
ロキノン、4-クロロカテコール、4-フェニルカテコー
ル、3-メトキシカテコール、4-アセチルピロガロール、
アスコルビン酸ソーダ等がある。

【００２８】またH0−(CH＝CH)a−NH₂型現像剤として
は、オルトおよびパラのアミノフェノールが代表的なも
ので、4-アミノフェノール、2-アミノフェノール、2-ア
ミノ-6-フェニルフェノール、2-アミノ-4-クロロ-6-フ
ェニルフェノール、N-メチル−ｐ−アミノフェノール等
がある。

【００２９】更に、Ｈ_２Ｎ−(CH＝CH)a−NH₂型現像剤と
しては、例えば4-アミノ-2-メチル-N,N-ジエチルアニリ
ン、2,4-ジアミノ-N,N-ジエチルアニリン、N−(4-アミ
ノ-3-メチルフェニル)モルホリン、p-フェニレンジアミ
ン等がある。

【００３０】ヘテロ環型現像剤としては、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドンのような3-ピラゾリドン類、1-フェニル-4-
アミノ-5-ピラゾロン、5-アミノラウシル等を挙げるこ
とができる。

【００３１】Ｔ．Ｈ．ジェームス著 ザ・セオリィ・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版（The Th
eory of Photographic Process Fourth Edition）第291
〜334頁およびジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ（Journalof the American Chemica
l Society）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されてい
るごとき現像剤成分を用いることもできる。

【００３２】これら現像剤成分は単独で使用しても２種
以上組み合わせてもよい。

【００３３】本発明に用いられるポリエチレンオキシド
化合物及び現像主薬成分は同一の現像液で処理される複
数種の感光材料のうち少なくとも１種類の感光材料のバ
ッキング層に含まれればよい。又これらの化合物の使用
量は、支持体で区分された逆面上のハロゲン化銀使用
量、前記ポリエチレンオキシド化合物及び現像主薬成分
の量、バッキング層の塗設方法、現像液補充量等によっ
て左右され、一概には言えず、適時、適当量使用するこ
とが好ましいが、一般的には、ハロゲン化銀感光材料１
ｍ²当たり0.1mg〜１gが好ましく、１mg〜100mgの範囲が
特に好ましい。

【００３４】具体的にはバッキング層に含まれるポリエ
チレンオキシド化合物は１ｍ²当たり５mg〜50mg、現像
主薬成分は５mg〜50mgが特に好ましい。

【００３５】これに対し、ハロゲン化銀乳剤層及び／又
は乳剤保護膜層には１ｍ²当たり0.25mg〜５mgが好まし
い。

【００３６】尚、ハロゲン化銀乳剤層及び／又は乳剤保
護層に添加される、一般式〔I〕で示される化合物の量
は、１ｍ²当たり２mg〜50mgが好ましい。

【００３７】本発明において用いられるハロゲン化銀粒
子は、臭化銀を20モル％以上含む塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀であり、好ましくは臭化銀を30モル％以上
含む塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀である。

【００３８】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成する過程及び／又は成長させる過程で、金属塩又は錯
塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒
子表面に包含させることが好ましい。

【００３９】金属塩としては例えば、塩化ロジウム、臭
化ロジウム、塩化イリジウム、臭化イリジウム、塩化ル
テニウム、水酸化ルテニウム、塩化オスミウム、塩化第
２鉄、ヘキサシアノ鉄、ヘキサシアノ鉄酸塩、チオシア
ン酸第１鉄塩及びチオシアン酸第２鉄塩などの水溶性塩
や錯塩が挙げられる。

【００４０】又、欧州特許0336689Ａ号、同0336425Ａ１
号、同0336426Ａ１号、同0336427Ａ１号に記載の六座配
位錯体も用いられる。

【００４１】これら金属化合物は、ハロゲン化銀粒子調
製時にハロゲン化アルカリ化合物（塩化カリウム、塩化
ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等）に添加
する方法を用いて乳剤に含有させることができる。

【００４２】又、あらかじめ本発明に係る金属化合物を
ドープしてあるハロゲン化銀粒子を、本発明に係るハロ
ゲン化銀粒子の物理熟成、化学熟成中あるいはその前後
に添加し、本発明に係るハロゲン化銀粒子にドープさせ
ることができる。

【００４３】添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×10
^-10〜１×10^-3モルが適当であり、１×10^-9〜１×10^-5
モルが好ましい。

【００４４】本発明におけるバッキング層とは、支持体
のハロゲン化銀乳剤層を塗設した面とは逆面上に塗設さ
れた層の総称であり逆面上の下引き層も包含する。

【００４５】本発明においては、支持体に対しバッキン
グ層側及び/又は乳剤層側に１層以上の帯電防止層を有
することができる。

【００４６】この場合帯電防止層を設けた側の表面比抵
抗は、25℃．RH50％下では1.0×10¹¹Ω以下であること
が好ましく特に好ましくは８×10¹¹Ω以下である。

【００４７】上記帯電防止層は水溶性導電性ポリマー、
疎水性ポリマー粒子及び硬化剤の反応物を含有する帯電
防止層あるいは微粒子金属酸化物を含有する帯電防止層
等が好ましい。

【００４８】上記水溶性導電性ポリマーとしては、スル
ホ基、硫酸エステル基、４級アンモニウム基、３級アン
モニウム基、カルボキシル基、ポリエチレンオキシド基
から選ばれる少なくとも一つの導電性基を有するポリマ
ーが挙げられる。これらの基のうちスルホ基、硫酸エス
テル基、４級アンモニウム基が好ましい。導電性基は水
溶性導電性ポリマー１分子当たり５重量％以上を必要と
する。また水溶性の導電性ポリマー中にカルボキシル
基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アジリジ
ン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド
基、ビニルスルホン基等が含まれるが、これらのうちカ
ルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ
基、アジリジン基、アルデヒド基が含まれていることが
好ましい。これらの基はポリマー１分子当たり５重量％
以上含まれていることが必要である。水溶性導電性ポリ
マーの数平均分子量は、3,000〜100,000であり、好まし
くは3,500〜50,000である。

【００４９】また上記金属酸化物としては酸化スズ、酸
化インジウム酸化アンチモン、酸化亜鉛、あるいはこれ
らの金属酸化物に金属リンや金属インジウムをドーピン
グした物等が好ましく用いられる。これらの金属酸化物
の平均粒径は１μm〜0.01μmが好ましい。

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は当業
界で公知の方法で製造することが出来る。

【００５１】本発明の好ましいハロゲン化銀写真感光材
料は、白黒写真感光材料であって、好ましくは写真製版
感光材料である。最も好ましくは特開昭52-18317号、同
53-95618号、同58-173737号、同58-106493号に記載され
ているごとく、テトラゾリウム化合物を含有する写真製
版感光材料および、特開昭61-223734号、同61-223834号
に記載のごとく、ヒドラジン化合物含有の写真製版感光
材料である。

【００５２】次に本発明において用いられる下記一般式
〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化合物について説明す
る。

【００５３】

【化６】

【００５４】〔式中、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々水素原子
又は置換基を表す。Ｘ^-はアニオンを表す。〕前記一般
式〔Ｔ〕において、Ｒ₂ないしＲ₄が表す置換基の好まし
い例としては、アルキル基、アミノ基、アシルアミノ基
（例えばアセトアミド基）、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基）、ハ
ロゲン原子、カルバモイル基、アシルチオ基（例えばア
セチルチオ基）、アルコキシカルボニル基（例えばエト
キシカルボニル基）、カルボキシル基、アシル基（例え
ばアセチル基）、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、
スルホオキシ基、アミノスルホオキシ基等が挙げられ
る。

【００５５】前記Ｘ^-で示されるアニオンとしては、例
えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等の
ハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸
根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはp‐トルエンスルホン酸アニ
オン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、p
‐ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキ
ルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェート
アニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テト
ラフェニルボロン等のホウ酸系アニオン、ジ‐2‐エチ
ルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキル
スルホサクシネートアニオン、セチルポリエーテルオキ
シサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫
酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂
肪族アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。一般式
〔Ｔ〕で表される化合物の具体例を以下に示すが、化合
物はこれらに限定されない。

【００５６】

【化７】

【００５７】一般式〔Ｔ〕で示されるテトラゾリウム化
合物は、例えばケミカル・レビュー（Chemical Review
s）第55巻、第335頁〜483頁に記載の方法に従って容易
に合成することができる。

【００５８】一般式〔Ｔ〕で示されるテトラゾリウム化
合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有さ
れるハロゲン化銀１モル当たり約１mg以上10ｇまでが好
ましく、より好ましくは約10mg以上約２ｇまでの範囲で
用いられる。

【００５９】一般式〔Ｔ〕で示されるテトラゾリウム化
合物をハロゲン化銀乳剤層に含有せしめるには、適宜の
水及び／又は有機溶媒に両者を溶解して添加する方法、
あるいは有機溶媒に溶かした液をゼラチンあるいはゼラ
チン誘導体等の親水性コロイドマトリックス中に分散し
てから添加する方法またはラテックス中に分散して添加
する方法等が挙げられる。

【００６０】一般式〔Ｔ〕で示されるテトラゾリウム化
合物は、１種を用いても又２種以上を適宜の比率で組み
合わせて用いてもよい。

【００６１】又テトラゾリウム化合物と結合し親水性を
下げるアニオンを併用することも好ましい。このような
アニオンは、テトラゾリウム化合物と予め混合した後、
ハロゲン化銀乳剤層へ添加してもよいし、単独でテトラ
ゾリウムを含有もしくは含有しないハロゲン化銀乳剤層
に添加することができる。

【００６２】次に、本発明において好ましく用いられる
下記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン化合物の具体例
を以下に示すが本発明の化合物はこれらに限定されるも
のではない。

【００６３】

【化８】

【００６４】一般式〔Ｈ〕において、Ｒ₅は水素原子、
脂肪族残基、Ｒ₆は水素原子、脂肪族残基、芳香族残基
を表す。

【００６５】

【化９】

【００６６】

【化１０】

【００６７】

【化１１】

【００６８】

【化１２】

【００６９】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に添
加されるヒドラジン化合物の添加量は１×10^-5〜１×10
^-1モル／銀１モルが好ましく、更に好ましくは１×10^-4
〜１×10^-2モル／銀１モルである。

【００７０】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀乳剤に添
加するには、アルコール類、エステル類、ケトン類など
の水に混和しうる有機溶媒の溶液とするか、水溶性の場
合には水溶液として添加すればよい。

【００７１】以上に述べた写真感光材料に用いられる現
像液は以下の現像主薬を含有する液である。白黒現像主
薬としてはジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
2,3―ジクロロハイドロキノン、2,5―ジメチルハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハイ
ドロキノンモノスルホン酸ナトリウムなど）、3―ピラ
ゾリドン類（例えば、1―フェニル−3―ピラゾリドン、
1―フェニル−4―メチル−3―ピラゾリドン、1―フェニ
ル−4,4―ジメチル−3―ピラゾリドン、1―フェニル−4
―エチル−3―ピラゾリドン、1―フェニル−5―メチル
−3―ピラゾリドン、1―フェニル−4―メチル−4―ヒド
ロキシメチル−3―ピラゾリドン、1―フェニル−4,4―
ジヒドロキシメチル−3―ピラゾリドンなど）、アミノ
フェノール類例えばo―アミノフェノール、p―アミノフ
ェノール、N―メチル-o―アミノフェノール、N―メチル
-p―アミノフェノール、2,4-ジアミノフェノールな
ど）、1―アリールー3―アミノビラゾリン類（例えば、1
-（p―ヒドロキシフェニル）―3―アミノピラゾリン、1
-（p―メチルアミノフェニル）―3―アミノピラゾリ
ン、1-（p―アミノ-m―メチルフェニル)-3-アミノピラ
ゾリンなど）等或いはこれらの混合物がある。

【００７２】これらの現像主薬は通常0.1〜80g/リット
ル、好ましくは0.2〜50g/リットル程度用いられる。

【００７３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理
する現像液の補充量は300cc./m²以下の場合本発明の効
果がより発揮され、250cc./m²以下の場合その結果はさ
らに顕著である。

【００７４】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤は、常法により化学増感することができる。化学増感
の終了後に例えば4‐ヒドロキシ‐6‐メチル‐1,3,3a,7
‐テトラザインデン等の安定剤を使用できる。更に必要
であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いても
よい。又メルカプト基含有化合物、含窒素ヘテロ環化合
物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形
成時、または粒子形成終了の後に添加して用いてもよ
い。

【００７５】ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去
してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー17
643号記載の方法に基づいて行なうことができる。

【００７６】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、或いは写真処理中のカブリの防止、又は写
真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟
成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後ハロゲン化銀
乳剤を塗布するまでにカブリ防止剤又は安定剤を加える
ことができる。

【００７７】又、写真構成層中に米国特許3,411,911
号、同3,411,912号、特公昭45-5331号等に記載のアルキ
ルアクリレート系ラテックスを含むことができる。

【００７８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には公
知の下記各種添加剤を含んでもよい。すなわち、増粘剤
又は可塑剤、各種硬膜剤、紫外線吸収剤、塗布助剤、乳
化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤、界面
活性剤、マット剤等である。これらの添加剤は、より詳
しくは、前述のものも含めリサーチディスクロージャー
第176巻Item17643（1978年12月）及び同187巻Item18716
（1979年11月）に記載されており、その該当箇所を以下
にまとめて示した。

【００７９】 ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用
いることが通常であるが、必要に応じて、ゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以
外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは
共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイ
ドも用いることができる。

【００８０】本発明において、例えばハロゲン化銀乳剤
層その他の層は写真感光材料に通常用いられている可撓
性支持体の片面又は両面に塗布して構成することができ
る。

【００８１】本発明においては感光材料のハロゲン化銀
乳剤層側のゼラチン量は１m²あたり2.5ｇ以内が好まし
く、より好ましくは2.0g/m²以内である。

【００８２】支持体は、染料や顔料を用いて着色されて
いてもよく、遮光を目的として青色にしてもよい。これ
らの支持体の表面は一般に、ハロゲン化銀乳剤層等との
接着をよくするために下塗処理される。

【００８３】支持体表面には、下塗処理の前又は後にコ
ロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

【００８４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、写真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布
法により支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布に
は、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押出し塗布法等を用いることができる。

【００８５】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが実施態様はこれらに限定されない。

【００８６】実施例１ 〈乳剤層塗布液の調製〉常法のダブルジェット法及び脱
塩を行い、ハロゲン化銀乳剤を調製した。組成は塩臭化
銀（Cl：Br＝65：35）、平均粒径0.30μmの立方晶であ
った。

【００８７】さらに金硫黄増感を施し、下記増感色素
（Ａ）及び（Ｂ）をハロゲン化銀１モル当たり、それぞ
れ250mg、100mgを加え、安定剤として4-ヒドロキシ-1,
3,3a,7-テトラザイデンを100mg加えた。

【００８８】

【化１３】

【００８９】次いでハロゲン化銀１モル当たり500mgの
下記テトラゾリウム化合物（ｃ）を加え、さらにp-ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム300mg、スチレン-マ
レイン酸共重合体１g、スチレン-ブチルアクリレート-
アクリル酸重合体ラテックス10gを加えて乳剤層塗布液
とした。

【００９０】

【化１４】

【００９１】〈バッキング層塗布液の調製〉ゼラチン60
gを水で膨潤し、加温して溶解後、下記染料（Ｄ），
（Ｅ）及び（Ｆ）をそれぞれ３g、0.6g、１gを水溶液に
して加え、次にサポニンを３g、下記ラテックス（Ｇ）
を３g、不定型シリカを10gを加え、クエン酸水溶液を用
いてpHを5.8に調整し、さらに増粘剤を適量加え水にて1
400cc.に仕上げバッキング層塗布液とした。

【００９２】

【化１５】

【００９３】さらにポリエチレンオキシド化合物及び現
像主薬成分を、表１に示すような種類、量でバッキング
層塗布液に加えた。

【００９４】〈乳剤保護層塗布液の調製〉ゼラチン50g
を水で膨潤し、加温して溶解後、下記化合物（Ｈ）を70
mg、下記化合物（Ｉ）５mgを加え、さらに不定型シリカ
３g、トリアルキル-β-ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム10mg加える。さらにポリエチレンオキシド化合物及び
現像主薬成分を表１に示すような種類、量で添加し、水
にて1000cc.に仕上げた。

【００９５】

【化１６】

【００９６】

【表１】

【００９７】尚、表中の現像主薬成分は次の通りであ
る。

【００９８】メトール ハイドロキノン 1-フェニル-3-ピラゾリドン ジメドンＳ 1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン 〈バッキング層保護膜塗布液の調製〉ゼラチン35gを水
で膨潤し、加温溶解後、ポリメタクリル酸メチルを50m
g、ジオクチルスルホコハク酸エステルナトリウムを300
mg、食塩２gを加え水で1000cc.に仕上げた。

【００９９】〔評価試料の作製〕特開昭59-19941の実施
例−１の下引き層を施したポリエチレンテレフタレート
フィルム（厚さ100μm）上の両面に、前記の各塗布液を
片面毎に塗布し、表１に示す評価試料を作成した。

【０１００】その際、下引き層を塗布した一方の面上
に、バッキング層塗布液及びバッキング層保護膜塗布液
を、それぞれゼラチン量が20mg/m²、１g/m²となるよう
に重層塗設した。尚、それぞれの塗布液にはグリオキザ
ール20mg/m²、塩化シアヌル25mg/m²を添加してある。

【０１０１】次に、支持体の他の一面上に乳剤層塗布液
及び乳剤保護層塗布液をそれぞれゼラチン量が２g/m²、
1.5g/m²となるように重層塗布後常法で乾燥し試料No.１
〜27を作成した。銀量は4.0g/m²であった。

【０１０２】尚、前記各塗布液にはホルマリンを15mg/m
²になるように添加してある。

【０１０３】〔ランニング安定性評価〕得られた試料を
3200Ｋのタングステン光で５秒間露光し、下記処理液に
より、自動現像機ＧＲ-27（コニカ株式会社製）を用い
て、処理した合計面積が150m²になるように連続処理し
た。

【０１０４】その際、処理フィルム１m²当たり230cc.の
現像液を補充しながら、かつ試料の黒化面積が80％にな
るように連続ランニング処理した。

【０１０５】このランニング処理前後における試料の感
度及びコントラスト変化をランニング安定性として評価
した。

【０１０６】感度は、新液（ランニング前）による感度
を100とした相対感度で示し、γ（コントラスト）の変
動巾をΔγとして示した。

【０１０７】γは光学濃度0.1と2.5との正接をもって表
した。

【０１０８】 〈現像処理条件〉 （工程） （温度） （時間） タンク容量（リットル） 現 像 28℃ 30秒 20 定 着 28℃ 30秒 20 水 洗 18℃ 20秒 15 乾 燥 40℃ 20秒 各工程は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含む。
Dry to Dry時間は100秒である。

【０１０９】 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150cc. エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（55％ｗ／ｗ水溶液） 100cc. 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.4にする量 臭化カリウム 4.5ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3cc. ジエチレングリコール 50ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3cc. 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 700mg 現像液の使用時に水500cc.中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。

【０１１０】 ＜定着液処方＞ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％ｗ／ｗ水溶液） 240cc. 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・二水塩 6.5ｇ 硼酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・二水塩 2.0ｇ 酢酸（90％ｗ／ｗ水溶液） 13.6cc. （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17 cc. 硫酸（50％ｗ／ｗ水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム(Al₂O₃換算含量が8.1％ｗ/ｗの水溶液) 26.5ｇ 定着液の使用時に500cc.中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に
溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液のp
Ｈは約4.3であった。

【０１１１】〔生試料の経時保存性評価〕経時保存性代
用評価として、試料を50℃で３日間保存し、保存前後の
感度を評価した。

【０１１２】その際、同一試料のバッキング層側と乳剤
層側が接触し、バッキング層から乳剤層へ添加物等が転
写し得るように保存した。

【０１１３】感度は保存前の試料の感度を100とした相
対感度で示した。

【０１１４】尚、露光、現像処理条件は前記と同様であ
る。

【０１１５】上記各評価の結果を表２に示す。

【０１１６】尚、感度は100に近い程、Δγは０に近い
方が保存性良好である。

【０１１７】

【表２】

【０１１８】表２より、バッキング層にポリエチレンオ
キシド化合物と現像主薬成分を含有する試料は現像液補
充量250cc./m²以下の低補充ランニングによっても感度
の低下が少なく、さらに乳剤保護層にポリエチレンオキ
シド及び／又は現像主薬成分を添加すると経時保存性も
良好となることがわかる。

【０１１９】又、乳剤保護層に一般式〔I〕で示される
化合物を添加した試料は経時保存性がさらに良好とな
る。

【０１２０】尚、バッキング層に添加したポリエチレン
オキシド化合物と現像主薬成分をバッキング層保護層又
は両層に添加しても、又、乳剤保護層に添加したポリエ
チレンオキシド化合物、現像主薬成分及び一般式〔I〕
で示される化合物を、乳剤層又は両層に添加した場合も
いずれも同様の効果が得られた。

【０１２１】以上の如く、乳剤層及び／又は乳剤保護層
にポリエチレンオキシド化合物と現像主薬成分を添加す
ることにより、ポリエチレンオキシド化合物と現像主薬
成分を含有するバッキング層からの影響（転写〜移動）
による経時保存性劣化を顕著に防止することができる。

【０１２２】実施例２ 実施例１の乳剤層塗布液調製時に、表３に示すような種
類、量で各金属をドープしたほかは、実施例１と同じ様
にして評価試料No.１〜11を作成した。得られた試料に
ついて実施例１と同じ様にランニング安定性を評価し
た。

【０１２３】結果を表３に示す。

【０１２４】

【表３】

【０１２５】表３より、金属ドープ乳剤を用いた乳剤を
用いた試料は、ランニング時のガンマ低下が少なくなっ
ていることがわかる。

【０１２６】実施例３ 実施例１の乳剤層塗布液調製時に用いたテトラゾリウム
化合物（Ｃ）の代りに下記ヒドラジン化合物（Ｊ）及び
（Ｋ）を用いても同様な効果が得られた。

【０１２７】

【化１７】

【０１２８】

【発明の効果】本発明により、経時保存性に優れ、低補
充ランニング処理においても感度及びコントラストの劣
化が少ないハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法が
得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/34 1/42 5/29

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、かつ支持体裏面にバッキング層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀粒
   子が臭化銀を20モル％以上含有し、かつ該バッキング層
   に少なくとも一つのポリエチレンオキシド化合物及び少
   なくとも一つの現像主薬成分を含有し、かつ該乳剤層及
   び／又は乳剤保護層に少なくとも一つのポリエチレンオ
   キシド化合物又は少なくとも一つの現像主薬成分を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料において、ハロゲン化銀乳剤層及び／又は乳剤保護層
   に下記一般式〔I〕で示される化合物を少なくとも一つ
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｙ_１及びＹ_２は水素原子またはメルカプト基を
   表し、Ｒ₁は置換されてもよいアルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、アリール基もしくはアルコキシ基、
   または水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、
   シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボ
   ニル基、アルキルカルボニル基、ヒドロキシル基、メル
   カプト基またはスルホ基を表す。またＡは窒素原子、炭
   素原子または酸素原子を表し、Ｂは窒素原子または炭素
   原子を表す。Ａが炭素原子を表すときｎ₂は２であり、
   Ａが窒素原子を表すときはｎ₂は１であり、Ａが酸素原
   子を表すときはｎ₂は０である。〕またＢが炭素原子を
   表すときはｎ₁は１であり、Ｂが窒素原子を表すときは
   ｎ₁は０である。〕
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化
   銀粒子にロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウ
   ム及び鉄化合物を少なくとも一つ含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 現像液補充量が250cc/m²以下であること
   を特徴とする請求項１，２及び３のいずれかに記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。