JPH0533294B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の属する技術分野］ 本発明は炭素繊維複合材料に関し、さらに詳細
にはプラスチツク、メタル、ゴム、セラミツク、
セメントなど各種のマトリツクス中に充填材とし
て炭素繊維を分散させた複合材料に関するもので
ある。 ［従来技術とその問題点］ 従来、炭素繊維をたとえばプラスチツク、メタ
ル、ゴム、セメントなどのマトリツクスに対し充
填材として分散させた炭素繊維複合材料が種々の
分野で使用され、或いは開発されつつある。炭素
繊維複合材料はCFRP、CFRM、CFRR、CFRC
などとして知られるようにその機械的強度、耐熱
性、耐摩耗性などに極めて優れていることが知ら
れている。 さらに、炭素繊維にはPAN系炭素繊維および
気相成長炭素繊維が知れらており、炭素繊維複合
材の充填材としては結晶配向性に優れた気相成長
炭素繊維が機械的特性においてより優れているこ
とが当業界で知られている。 一般に気相法による炭素繊維は、電気炉内にア
ルミナ、黒鉛などの基板を設置してこれに鉄やニ
ツケルなどの超微粒子触媒を形成せしめ、その上
にベンゼンなどの炭化水素のガスと水素などのキ
ヤリヤガスとの混合ガスを導入し、1000〜1300℃
の温度にて炭化水素を分解させることにより基板
上で繊維を成長させて生成され、普通には２〜
10μｍの直径と１〜10cmの長さとを有する。この
種の炭素繊維は、さらに2900℃以上で熱処理すれ
ば黒鉛にかなり近似した構造を持つようになる。
しかしながら、この様な基板法による炭素繊維
は、ベーコンのグラフアイトウイスカーの強度
（2000Kg／mm²）に比べて極めて低い700Kg／mm²程度
の強度しか持たない。本発明者はこの点につき検
討を重ねた結果、気相法による炭素繊維は芯に相
当する極めて細く結晶配向性に優れた部分と、結
晶配向性が相対的に低い部分（この部分が大部分
を占める）とから構成されていること、さらに従
来の気相法による炭素繊維はマトリツクスと混合
するには寸法が大き過ぎるため細かく切断せねば
ならず、その結果末端にカツト面が生じて複合材
料における末端応力集中を起こし、マトリツクス
に亀裂を生じ易いことを突き止め、従来の基板に
鉄やニツケルなどの超微粒子触媒を形成させる手
法に代えて、有機遷移金属化合物のガスを使用し
て電気炉空間に流動する超微粒子触媒を形成せし
め、それにより流動下に炭素繊維を成長させる製
造方法を完成し、特願昭58−162606号として出願
した。 さらに、本発明者は、この流動気相法炭素繊維
につきその機械的特性などを検討した結果、従来
の基板法による炭素繊維と比較してそのプラスチ
ツク成形品の機械的強度は著しく優れているこ
と、さらに従来の基板法による気相法炭素繊維と
流動気相法炭素繊維との間の機械的強度の差異に
つき、プラスチツク成形品（CFRP）の破断面の
SEM（スキヤニング エレクトロン マイクロス
コープ）による観察、および創生微細炭素繊維の
TEM（トランスミツシヨン エレクトロン マイ
クロスコープ）による観察を行なつた結果、直径
が小さく、比表面積が大きく、破砕面を有しない
創生微細炭素繊維であること、および、従来の気
相法による炭素繊維に比較して芯の部分の比率が
著しく大きいことが性能向上の原因であることを
突止め、「気相法による創生微細炭素繊維」とし
て出願した［特願昭59−191721号］。 此度、本発明者は、上記特願昭59−191721号に
よる創生微細炭素繊維が末端にカツト面を持たな
いため複合材料における炭素繊維末端に応力集中
が生ぜず、従つてマトリツクスの亀裂が生じにく
いこと、また、極めて微細かつアスペクト比が大
であるため内部結晶欠陥を持ちにくく、従来の気
相法炭素繊維に比べて複合材料の機械的強度がず
つと高くなること、さらに例えばFRRのような
ゴムをマトリツクスとする複合材料に使用すれば
反撥力や摺動性が高まり、タイヤ或いはインペラ
などに効果的に使用しうることを突き止めた。 ［発明の目的］ 従つて、本発明の目的は、応力集中によるマト
リツクス亀裂が少なく、機械的強度に優れた炭素
繊維複合材料を提供することである。 ［発明の要点］ 上記目的は、本発明によれば、直径0.01〜1.0μ
ｍおよびアスペクト比２〜30000、特に100〜200
を有しかつ末端にカツト面を持たない創生微細炭
素繊維を複合材料の充填材とすることにより達成
される。 本明細書において「創生」という用語は、前記
特願昭59−191721号明細書に記載されたと同じ
く、繊維の生成後に破砕またはカツトなどの処理
により微細化されていないことを意味する。 本発明において、複合材料の充填材として使用
する創生微細炭素繊維の製造は、特願昭59−
191721号におけると同様に行なうことができる。 一般に、短繊維複合材料の強化剤（短繊維）に
要求される一般性状としては次のことが挙げられ
る： (1) 充填材の機械的な特性が高いこと。 (2) 十分なアスペクト比を有すること。 (3) 微細（大きな比表面積）であること。 (4) 端部に角張つたところがないこと、および (5) マトリツクス相との結合が良いこと。 当業者には周知されているように、マトリツク
ス相の中で短繊維が繊維固有の強度を発揮する最
小（臨界）の長さは次式で表わされる。 lc／ｄ＝σt／2τ (1) 式中、 lc：臨界繊維長 ｄ：繊維径 σt：繊維強度 τ：せん断強度 一般に、ｌ＞lcが必要であるため。 ｌ／ｄ＞σt／2τ (2) となる。 (2)式の左辺ｌ／ｄはアスペクト比であり、その
アスペクト比がσt／2τ以上あることが要求され
る。従つて、要求されるアスペクト比は、繊維の
引つ張り強度と繊維−マトリツクス相互間の結合
性に影響される。それゆえ、要求されるアスペク
ト比は複合系により異なり、一般的な数値を出す
ことは難しいが、マトリツクス相との結合がよほ
ど悪い場合を除けば100以上あれば十分と言える。
さらにアスペクト比が200を越えるような場合、
繊維同士の凝集が発生しやすくなり、多くのフロ
ツクを形成して繊維の均一分散が著しく困難とな
る。 従つて、分散の難易度を考慮すると、アスペク
ト比は200以下が好ましいことになり、アスペク
ト比は100−200が理想的な範囲になることが判明
した。ところで、同一アスペクト比であつても、
繊維径が小さいと繊維長さが短くてすみ、マトリ
ツクスと繊維の弾性の相異に起因する繊維末端の
歪みが小さくなり、それゆえ、マトリツクスの破
壊が起こりにくいことが判明した。さらに、本発
明における創生微細炭素繊維は繊維末端にカツト
面破砕面を有せず、このことが一層マトリツクス
の亀裂を生じにくくしていることも判明した。ま
た周知のように、気相成長による炭素繊維は
PAN系高強度炭素繊維の２倍以上の高強度、３
倍程度の高弾性であるため、複合材料の強化材と
しては理想的材料といえる。創生微細炭素繊維に
よる複合材料は単に強度、弾性などの特性だけを
目的とするものではなく、耐摩耗性を向上させる
ことも可能である。特に、FRR（繊維強化ゴム）
とした場合には、適度の弾性の向上と、摺動性の
向上によつて幅広い用途が展開する。 本発明による創生微細炭素繊維複合材料の母材
は特に限定されることがなく、例えば、FRP（繊
維強化プラスチツク）、FRM（繊維強化金属）、
FRC（繊維強化カーボン）などの他、各種セラミ
ツクスも対象となる。特に、連続繊維では不可能
であつた射出成形などの流動成形が可能となり、
成形品の製造コストを大幅に下げることが可能で
ある。また、連続繊維を使つた複合材料で特に問
題のある層間せん断力なども、マトリツクスに創
生微細炭素繊維を予め混合しておくことで層間せ
ん断力を向上させることが可能であることも判明
した。創生微細炭素繊維は容易に抄紙でき、薄い
均質な紙にすることができる。この紙は弾性も高
いため、スピーカーコーンなどに有効に利用でき
るし、紙の積層による各種複合材料の製造も可能
である。 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 ［発明の実施例］ 創生微細炭素繊維の製造 ベンゼンとフエロセンとをそれぞれ別々の容器
中で加熱ガス化させ、水素ボンベと窒素ボンベと
からそれぞれガスを導出させて水素：窒素：ベン
ゼン：フエロセンの比を82.7：7.5：8.6：1.2とし
かつ総流量を665ml／min（０℃、1atm換算）と
し、この混合ガスを内径52mmかつ1070℃の均熱部
300mmの反応管に連続的に流動通過させた。その
結果、直径0.2μｍかつ平均長さ36μｍである、創
生微細炭素繊維が得られた。 比較炭素繊維の製造（従来の気相法による） 100ÅのFe超微粒子（真空冶金〓より入手）１
ｇを１のアルコール中に懸濁し、その上澄液を
アルミナ基板上に噴霧して乾燥し、52φ×1700mm²
の反応管内に収納し、1070℃にてベンゼン：水素
＝2.2：100の混合ガスを５時間導入して平均直径
7μｍ、平均長さ４cmを有する炭素繊維をアルミ
ナ基板上に得た。基板から炭素繊維を分離し、長
さ1.3mmにカツトして供試料とした。 複合材料の製造 例 １ 上記で得られた創生微細炭素繊維をアルゴンガ
ス雰囲気中で2900℃にて30分間熱処理した後、リ
フラツクス濃硝酸で10時間にわたり表面処理し
た。次いで、これを100重量部のエポキシエピコ
ート828（シエアケミカル社）と５重量部の
BF₃MEAとの混合物からなるマトリツクスプラ
スチツクに、複合材料中の炭素繊維の占める体積
割合Vfが30％となるように加え、温度125℃かつ
圧力10Kg／mm²の条件下で１時間硬化させて複合材
料を得た。この複合材料をJIS.K−7113に従う引
張試験にかけて下記第１表に示す結果を得た。 比較例 １ 従来の気相法により得られた前記比較炭素繊維
を例１と同じ手順により処理して複合材料を作成
した。これを例１と同様にJIS.K−7113に従う引
張試験にかけて下記第１表に示す結果を得た。

【表】 ＊ σ_ｏ−１：標準偏差
例 ２ 例１と同じ処理を行なつた創生微細炭素繊維４
ｇを内径10mm、長さ100mmの肉厚1.5mmのステンレ
スチユーブ中に詰込み、真空排気を行ないつつ密
封した。このチユーブの下部をArガス雰囲気中
700℃に加熱されたマグネシウム合金（AZ63A、
Al6％、Zn3％）溶湯をチユーブ中に吸い上げ、
直ちにチユーブを冷却することによつて、創生微
細炭素繊維／マグネシウム複合材料を得た。これ
により厚さ1.5mm、幅７mm、長さ70mmの試料片を
作成し、３点曲げ強度を測定したところ、68Kgmm²
と、マグネシウム合金（曲げ強度28Kgmm²）の２倍
以上の強度を示した。 比較例 ２ PAN系炭素繊維（東レＴ−300）を２mmの長さ
にカツトし、例２と同様の方法でCF／マグネシ
ウム複合材を得た。例２と同寸法の試験片を試作
し、３点曲げ試験を行なつた結果、35Kgmm²の強度
を得た。 例 ３ ジシアンジアミドが硬化剤として含まれている
エポキシ樹脂に平均直径0.2μｍ、平均長さ20μｍ
の例１と同一処理の創生微細炭素繊維を５重量％
加え、これを真空脱泡しながら混練した。この炭
素繊維入り樹脂を直径5μｍ、強度450Kgmm²、弾性
率28Ton／mm²、１ストランド当り9000フイラメン
トの炭素繊維に塗布してプリプレグを作成した。
このプリプレグを一方向に積層し、オートクレー
ブ中、130℃、３Kg／cm²、２時間にて成形して厚
さ2.5mmの平板を作成した。この平板は0°方向の
強度が272Kg／mm²、90°方向の強度が17Kg／mm²であ
つた。 比較例 ３ 創生微細炭素繊維を混入しないで、例３と同様
の実験を行なつたところ、0°方向強度254Kg／mm²、
90°方向で9.4Kg／mm²であつた。 例 ４ 創生微細炭素繊維100ｇ、パルプ（Ｎ材）10ｇ、
のり剤10ｇを10の水中に分散させ、東洋精機(株)
製シートマシンにて抄紙した。これをプレス乾燥
して厚さ0.3mm目付33ｇ／m²の炭素繊維ペーパー
を得た。この炭素繊維ペーパー20枚をアルミナセ
メント（電気化学工業(株)製）で積層した後、加圧
（50Kg／cm²）したものを水中養生して、創生微細
炭素繊維／アルミナセメント複合材料を得た。
水／セメント比（％）30％の条件における３点曲
げ強度を測定したところ、6.2Kg／mm²であつた。 比較例 ４ 高性能炭素繊維ペーパー（日本カーボン(株)製、
SH−35Z、厚さ0.3mm目付33ｇ／m²）を用い、例
４と同様の試験を行なつたところ、曲げ強度4.5
Kg／mm²であつた。 ［発明の効果］ 本発明によれば、複合材料の充填材として使用
する創生微細炭素繊維は極めて微細かつ細く、し
かも末端にカツト面を持たないため、複合材料と
した場合に末端応力集中によるマトリツクス亀裂
が生じにくく、さらに繊維が極めて細いため内部
に結晶欠陥を持ちにくくなり、その結果複合材料
の機械的強度が著しく向上する。 以上、本発明を実施例につき記載したが、本発
明はこれらのみに限定されず、当業界で知られた
あらゆるマトリツクス材料に適応することができ
るなど、本発明の思想および範囲内において種々
の改変をなしうることが了解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 直径0.01〜1.0μｍおよびアスペクト比２〜
   30000を有しかつ末端にカツト面を持たない創生
   微細炭素繊維を充填材とする創生微細炭素繊維の
   複合材料。 ２ アスペクト比が２〜99である特許請求の範囲
   第１項記載の創生微細炭素繊維の複合材料。 ３ アスペクト比が100〜200である特許請求の範
   囲第１項記載の創生微細炭素繊維の複合材料。 ４ アスペクト比が1500〜30000である特許請求
   の範囲第１項記載の創生微細炭素繊維の複合材
   料。