JPH0430972B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の属する技術分野］ 本発明は炭素繊維複合材料に関し、さらに詳細
には創生微細炭素繊維と樹脂マトリツクスとに基
づく炭素繊維複合材料の改良に関するものであ
る。

［従来技術とその問題点］ 従来、炭素繊維をたとえばプラスチツク、メタ
ル、ゴム、セメントなどのマトリツクスに対し充
填材として分散させた炭素繊維複合材料が種々の
分野で使用され、或いは開発されつつある。炭素
繊維複合材料はCFRP、CFRM、CFRR、CFRC
などとして知られるようにその機械的強度、耐熱
性、耐摩耗性などに極めて優れていることが知ら
れている。

さらに、炭素繊維にはPAN系炭素繊維および
気相成長炭素繊維が知れらており、炭素繊維複合
材の充填材としては結晶配向性に優れた気相成長
炭素繊維が機械的特性においてより優れているこ
とが当業界で知られている。

一般に気相法による炭素繊維は、電気炉内にア
ルミナ、黒鉛などの基板を設置してこれに鉄やニ
ツケルなどの超微粒子触媒を形成せしめ、その上
にベンゼンなどの炭化水素のガスと水素などのキ
ヤリヤガスとの混合ガスを導入し、1000〜1300℃
の温度にて炭化水素を分解させることにより基板
上で繊維を成長させて生成され、普通には２〜
10μｍの直径と１〜10cmの長さとを有する。この
種の炭素繊維は、さらに2900℃以上で熱処理すれ
ば黒鉛にかなり近似した構造を持つようになる。
しかしながら、この様な基板法による炭素繊維
は、ベーコンのグラフアイトウイスカーの強度
（2000Kg／mm²）に比べて極めて低い700Kg／mm²程度
の強度しか持たない。本発明者等はこの点につき
検討を重ねた結果、気相法による炭素繊維は芯に
相当する極めて細く結晶配向性に優れた部分と、
結晶配向性が相対的に低い部分（この部分が大部
分を占める）とから構成されていること、さらに
従来の気相法による炭素繊維はマトリツクスと混
合するには寸法が大き過ぎるため細かく切断せね
ばならず、その結果末端にカツト面が生じて複合
材料における末端応力集中を起こし、マトリツク
スに亀裂を生じ易いことを突き止め、従来の基板
に鉄やニツケルなどの超微粒子触媒を形成させる
手法に代えて、有機遷移金属化合物のガスを使用
して電気炉空間に流動する超微粒子触媒を形成せ
しめ、それにより流動下に炭素繊維を成長させる
製造方法を完成し、特願昭58−162606号（特開昭
60−54998）として出願した。

さらに、本発明者等は、この流動気相法炭素繊
維につきその機械的特製などを検討した結果、従
来の基板法による炭素繊維と比較してそのプラス
チツク成形品の機械的強度は著しく優れているこ
と、さらに従来の基板法による気相法炭素繊維と
流動気相法炭素繊維との間の機械的強度の差異に
つき、プラスチツク成形品（CFRP）の破断面の
SEM（スキヤニング エレクトロン マイクロス
コープ）による観察、および創生微細炭素繊維の
TEM（トランスミツシヨン エレクトロン マイ
クロスコープ）による観察を行なつた結果、直径
が小さく、比表面積が大きく、破砕面を有しない
創生微細炭素繊維であること、および、従来の気
相法による炭素繊維に比較して芯の部分の比率が
著しく大きいことが性能向上の原因であることを
突止め、「気相法による創生微細炭素繊維」とし
て出願した［特願昭59−191721号（特開昭61−
70014号）］。

この度、本発明者等は、上記特願昭59−191721
号による創生微細炭素繊維が0.01〜1.0μｍという
極めて細い直径を有すると共に高強度かつ高弾性
であり、従つて創生微細炭素繊維は表面積が大き
く、繊維末端の応力集中が小さいため創生微細炭
素繊維を充填材とする複合材料は優れた機械的性
質を有することを突止めた。さらに、この創生微
細炭素繊維を充填材とした複合材料をPAN系或
いはピツチ系炭素繊維のような直径の大きい連続
繊維に対し母材として複合化させれば、母材は既
に強化されているため単に複合材料の強化方向の
引張強度と弾性率とが向上するのみでなく、層間
剪断強度、90℃方向強度、圧縮強度、衝撃強度な
ども著しく改善されることを突止めた。これら複
合材料において、特にカツト面のない創生微細炭
素繊維の使用は効果的であつて、樹脂を母材とす
る複合材の場合良好な結果が得られることを突止
めた。

［発明の目的］ 従つて、本発明の目的は、応力集中によるマト
リツクス亀裂が少なく、機械的強度に極めて優れ
た炭素繊維複合材料を提供することである。

［発明の要点］ 上記目的は、本発明によれば、直径0.01〜1.0μ
ｍかつアスペクト比２〜30000の創生微細炭素繊
維を樹脂母材中に充填してなる樹脂複合材料の母
材と、長繊維の炭素繊維とからなる長繊維強化複
合材料により達成される。

創生微細炭素繊維が２〜200の範囲のアスペク
ト比を有すればより好適であり、また末端にカツ
ト面を持たないので樹脂母材の複合材料に特に適
している。

本発明において、長繊維の炭素繊維としては
PAN系。ピツチ系など全ゆる種類の連続炭素繊
維を使用することができ、それらの製造方法につ
いては当業者で知られているのでその説明につい
ては割愛する。

本明細書において「創生」という用語は、前記
特願昭59−191721号明細書に記載されたと同じ
く、繊維の生成後に破砕またはカツトなどの処理
により微細化されていないことを意味する。

本発明において、複合材料の充填材として使用
する創生微細炭素繊維の製造は、特願昭59−
191721号におけると同様に行なうことができる。

一般に、短繊維複合材料の強化剤（短繊維）に
要求される一般性状としては次のことが挙げられ
る： (1) 充填材の機械的な特性が高いこと。

(2) 十分なアスペクト比を有すること。

(3) 微細（大きな比表面積）であること。

(4) 端部に角張つたところがないこと、及び (5) マトリツクス相との結合が良いこと。

当業者には周知されているように、マトリツク
ス相の中で短繊維が繊維固有の強度を発揮する最
小（臨界）の長さは次式で表わされる。

lc／ｄ＝σt／2τ (1) 式中、 lc：臨界繊維長 ｄ：繊維径 σ：繊維強度 τ：せん断強度 一般に、ｌ＞lcが必要であるため。

ｌ／ｄ＞σt／2τ (2) となる。

(2)式の左辺ｌ／ｄはアスペクト比であり、その
アスペスト比がσt／2τ以上あることが要求され
る。従つて、要求されるアスペクト比は、繊維の
引張強度と繊維−マトリツクス相互間の結合性に
影響される。それゆえ、要求されるアスペクト比
は複合系により異なり、一般的な数値を出すこと
は難しいが、マトリツクス相との結合がよほど悪
い場合を除けば100以上あれば十分と言える。さ
らにアスペクト比が200を越えるような場合、繊
維同士の凝集が発生しやすくなり、多くのフロツ
クを形成して繊維の均一分散が著しく困難とな
る。

特に長繊維の炭素繊維と創生微細炭素繊維とを
組合せる本発明においては、創生微細炭素繊維の
分散が非常に重要であり、その為にはアスペクト
比が小さい程好ましいと言える。

従つて、分散の難易度を考慮すると、アスペク
ト比は200以下が好ましいことになり、アスペク
ト比は２〜200が理想的な範囲になることが判明
した。ところで、同一アスペクト比であつても、
繊維径が小さいと繊維長さが短くてすみ、マトリ
ツクスと繊維の弾性の相違に起因する繊維末端の
歪みが小さくなり、それゆえ、マトリツクスの破
壊が起こりにくいことが判明した。さらに、本発
明における創生微細炭素繊維は繊維末端にカツト
面破砕面を有せず、このことが一層マトリツクス
の亀裂を生じにくくしていることも判明した。ま
た周知のように、気相成長による炭素繊維は
PAN系高強度炭素繊維の２倍以上の高強度、３
倍程度の高弾性であるため、複合材料の強化材と
しては理想的材料といえる。創生微細炭素繊維に
よる複合材料は単に強度、弾性などの特性だけを
目的とするものではなく、耐摩耗性を向上させる
ことも可能である。

本発明において、創生微細炭素繊維を充填する
母材として特に樹脂を挙げることがことができる
が、炭素繊維複合材料の分野で当業者に周知され
た他の母材を必要に応じて使用することも可能で
あろう。

本発明によれば、連続繊維を使つた複合材料で
特に問題のある層間剪断力などに関し、マトリツ
クスに創生微細炭素繊維を予め混合しておくこと
で層間せん断力を向上させることが可能である。

［発明の実施例］ 創生微細炭素繊維の製造 ベンゼンとフエロセンとをそれぞれ別々の容器
中で加熱ガス化させ、水素ボンベと窒素ボンベと
からそれぞれガスを導出させて水素：窒素：ベン
ゼン：フエロセンの比を82.7：7.5：8.6：1.2とし
かつ総流量を665ml／min（０℃、1atm換算）と
し、この混合ガスを内径52mmかつ1070℃の均熱部
300mmの反応管に連続的に流動通過させた。その
結果、直径0.2μｍかつ平均長さ36μｍである、創
生微細炭素繊維が得られた。

上記で得られた創生微細炭素繊維をアルゴンガ
ス雰囲気中で2900℃にて30分間熱処理した後、リ
フラツクス濃硝酸で10時間にわたり表面処理し、
水洗いし、次いで乾燥することにより本発明に供
する創生微細炭素繊維を得た。

複合材料の製造 例 １ 硬化剤としてジシアンジアミドを反応当量分含
むエポキシ樹脂（シエル化学(株)製エピコート828）
に、上記で得られた平均直径0.2μｍかつ平均長さ
20μｍの創生微細炭素繊維を５重量％加え、これ
を真空脱泡しながら混練した。この創生微細炭素
繊維入り樹脂を直径5μｍ、強度450Kg／mm²、弾性
率28Ton／mm²、１ストランド当り9000フイラメン
トの炭素繊維に塗布してプリブレグを作成した。
このプリプレグを一方向に積層し、オートクレー
ブ中、130℃、３Kg／cm²、２時間にて成形して厚
さ2.5mmの平板を作成した。

この平板は0°方向の強度が272Kg／mm²、90°方向
の強度が17Kg／mm²であつた。

創生微細炭素繊維を混入しないで、例１と同様
の実験を行なつたところ、0°方向強度254Kg／mm²、
90°方向で9.4Kg／mm²であつた。

例 ２ ビスフエノールエポキシ樹脂（大日本インキ(株)
エピクロン840）100重量部と、ノボラツクエポキ
シ樹脂（大日本インキ(株)エピクロン7050）40重量
部と、ゴム変性エポキシ樹脂（大日本インキ(株)エ
ピクロンTSR601）40重量部と、ジシアンジアミ
ド当量（約14部）と、反応促進剤約３重量部との
混合物に10容量％になるように創生微細炭素繊維
（平均直径0.2μｍ、平均長さ30μｍ）を加え、少量
のアセトンと加熱によつて全体の粘度を下げなが
らよく混練し、創生微細炭素繊維を均一分散させ
た。この混合物を離型紙上にコーテイングし、約
70μｍ厚さの薄いフイルムとした。

上記のフイルムコート離型紙上に使用してホツ
トメルト法により一方向炭素繊維プリブレグを作
成した（炭素繊維の性能：直径5μｍ、引張強度
520Kg／mm²、引張弾性率29Ton／mm）。このプリプ
レグを0°／±45°／90℃に24プライ交叉積層、オ
ートクレーブ成形し、厚さ５mm×長さ150mm×幅
100mmの疑似等方性成形体を得た。

この成形板の中央部へ厚さ方向に68Kg・cm／mm²
厚さの衝撃エネルギを与えた後、長手方向より測
定した圧縮強度は25Kg／mm²であつた。

なお、比較のため創生微細炭素繊維の含まれな
い炭素繊維プリプレグから全く同様にして成形体
を作成したが、上記と同様に測定した衝撃後圧縮
強度は17Kg／mm²であつた。

例 ３ 三菱瓦斯化学(株)製の耐熱樹脂BT2532F（ビスマ
レイミドとトリアジンとの混合物で、固形分75
％、溶材としてメチルエチルケトン25％）120部
と、シエル科学(株)製のエポキシ樹脂エピコート
828の10部と、硬化反応促進剤としてジクミルパ
ーオキサイド0.2部とを混練した後、さらに60部
のメチルエチルケトンと樹脂固形分に対し20容量
％の創生微細炭素繊維（平均直径0.3μｍ、平均長
さ10μｍ）を添加し、撹拌混合した。

この溶液に例１に使用しとたと同じ炭素繊維か
らなる織物（平織目付200ｇ／m²）を含浸させた
後に乾燥して織物プリプレグとした。これを同一
方向に15枚積層しかつ成形して厚さ３mmの平板を
得た。この平板を３点曲げ試験にかけたところ、
曲げ強度は138Kg／mm²であり、曲げ断性率は
8.4Ton／mm²であつた。

比較のため創生微細炭素繊維が添加されていな
い複合材料を測定したところ曲げ強度は129Kg／
mm²であり、曲げ弾性率は8.1Ton／mm²であつた。

〔発明の効果〕

本発明によれば創生微細炭素繊維を母材中に充
填した複合材料を母材とし、これに長繊維の炭素
繊維を複合化させているため、単に複合材料の強
化方向の引張強度および弾性率のみならず、層間
剪断強度、90°方向強度、圧縮強度、衝撃強度な
どの諸性質も改善された長繊維強化複合材料が得
られる。

以上、本発明を実施例につき記載したが、本発
明はこれらのみに限定されず、当業界で知られた
その他のマトリツクス材料に適応することができ
るなど、本発明の思想および範囲内において種々
の改変をなしうることが了解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 直径0.01〜1.0μｍかつアスペクト比２〜
   30000の創生微細炭素繊維を樹脂母材中に充填し
   てなる樹脂複合材料の母材と、長繊維の炭素繊維
   とからなることを特徴とする長繊維強化複合材
   料。 ２ 創生微細炭素繊維のアスペクト比が２〜200
   である特許請求の範囲第１項記載の複合材料。 ３ 創生微細炭素繊維が末端にカツト面を持たな
   い特許請求の範囲第１項記載の複合材料。