JPH05323524A

JPH05323524A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH05323524A
Application number: JP14844492A
Authority: JP
Inventors: Koji Ono; 耕治小野; Takeshi Mitsuhashi; 觜剛三
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-05-15
Filing date: 1992-05-15
Publication date: 1993-12-07

Abstract

(57)【要約】【目的】現像処理時間を短くした時でも目的の感度、
粒状性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法を提供すること。【構成】少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るとともに、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれ
か１層にアスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒
子を含有し、かつ一般式〔１〕で表される化合物を含有
するとともに、また、現像液中の膨潤率が150〜250％で
あり、膨潤後の膜厚が10μｍ以下であるハロゲン化銀写
真感光材料を、ハロゲン化銀溶剤の少なくとも１種を含
有する現像液で処理する工程を有する処理方法。一般式〔１〕【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、迅速処理可能なハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、
迅速処理に対する要請がますます大きくなっている。各
々の分野に応じ、一刻も早く画像を得たいという要求が
強いからである。特に、医療Ｘ線分野では、外科での術
中Ｘ線撮影、動脈中にカテーテルを挿入して造影剤を高
圧で注入し、数十枚のＸ線写真を撮影してその造影像に
よる循環器診断など、処理時間が診断、治療に及ぼす影
響が大きく、このため迅速処理が望まれてきた。かかる
処理の迅速化の要請に対し、近年、迅速処理化がかなり
進んできたものの、まだまだ更に迅速化を求める要望が
強い。しかし、満足すべき迅速処理を実現するには、単
に画像を迅速に得るというだけではなく、迅速処理した
場合でも感度が高く、粒状性の点でも良好な画像が得ら
れるものでなければならない。

【０００３】よってこのような迅速化のためには、現像
処理時間が短くても感度や粒状性が良好なハロゲン化銀
感光材料を得ることが要請されるのであるが、従来まで
の技術では、このような要望に対して必ずしも充分に満
足できるものではない。

【０００４】

【発明の目的】本発明の目的は、きわめて迅速な処理が
可能で、しかもそのような迅速処理を行った場合でも良
好な画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を得ることにある。詳しくは、現像処理時間を短くし
た時でも目的の感度、粒状性を得ることができるハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法を提供することである。

【０００５】

【発明の構成及び作用】上記目的を達成するため、本発
明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法は、少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を有するとともに、該ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか１層にアスペクト
比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ一
般式〔１〕で表される化合物を含有するとともに、ま
た、現像液中の膨潤率が150〜250％であり、膨潤後の膜
厚が10μｍ以下であるハロゲン化銀写真感光材料（以
下、このような感光材料を、適宜「本発明の感光材料」
とも称する）を、少なくとも現像液で処理する工程を有
する処理工程で処理する処理方法であって、上記現像液
は、ハロゲン化銀溶剤の少なくとも１種を含有すること
を特徴とする構成とする。

【０００６】以下本発明の処理方法について、更に詳述
する。

【０００７】本発明における被処理ハロゲン化銀写真感
光材料である本発明の感光材料は、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するものである。ハロゲン化銀乳
剤層は、通常支持体上に塗設されて形成されるが、支持
体の一方の面にのみ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有し、他方の面は例えば非感光性のバッキング層と
なっているいわゆる片面感光材料であっても、支持体の
両側の面に各々少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するいわゆる両面感光材料であってもよい。乳剤層は
多層でもよいことは勿論であり、また、乳剤層以外の
層、例えば保護層、中間層、バッキング層等の非感光層
を有していてもよいことも勿論である。

【０００８】本発明の感光材料を構成するハロゲン化銀
乳剤層の少なくともいずれか１層には、アスペクト比が
３以上の平板状ハロゲン化銀粒子が含有される。以下こ
のようなハロゲン化銀粒子を適宜「本発明のハロゲン化
銀粒子」と称し、また、本発明のハロゲン化銀粒子を含
有する乳剤を適宜「本発明の乳剤」と称することもあ
る。

【０００９】次に上記本発明のハロゲン化銀粒子につい
て詳述する。本発明のハロゲン化銀粒子は、アスペクト
比、即ち粒子直径／厚さが３以上であるが、これは、本
発明のハロゲン化銀粒子を含有する本発明の乳剤中の粒
子のアスペクト比の平均値（平均アスペクト比と呼ぶ）
が３以上であるということである。好ましくは該アスペ
クト比は３〜30、より好ましくは３〜20、特に好ましく
は３〜10である。

【００１０】平板状粒子である本発明のハロゲン化銀粒
子の乳剤中の平均厚さは 0.3μｍ以下が好ましく、より
好ましくは0.25μｍ以下、特に好ましくは0.25〜0.01μ
ｍである。

【００１１】本明細書において、ハロゲン化銀粒子の厚
さは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な
面の距離のうち最少のものと定義される。

【００１２】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真、またはハロゲ
ン化銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電
子顕微鏡写真から、求めることができる。

【００１３】平均アスペクト比を求めるためには、最低
100サンプルの測定を行うことが好ましい。

【００１４】本発明の感光材料を構成するための本発明
の乳剤において、アスペクト比が３以上であるハロゲン
化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合は、80％以
上であることが好ましく、特に好ましくは90％以上であ
る。

【００１５】本発明の乳剤としては、単分散性であるも
のが好ましく用いられる。この場合、平均粒径ｄを中心
に±20％の粒径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が50重
量％以上のものが特に好ましく用いられる。

【００１６】本発明の乳剤、その他必要に応じて本発明
の感光材料を構成するために用いる本発明外の乳剤は、
そのハロゲン化銀組成は任意であり、例えば、塩化銀、
臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等の各種のハロゲ
ン化銀から成ることができるが、高感度という点からは
沃臭化銀が好ましい。その場合の沃化銀含有率は20モル
％以下が好ましく、更に10モル％以下が好ましく、特に
0.1〜3.5モル％が好ましい。沃臭化銀乳剤とする場合で
も、その効果を損なわない範囲で塩化銀を含有してもよ
い。

【００１７】また、本発明のハロゲン化銀粒子は、ハロ
ゲン組成が粒子内で均一であっても局在化部分を有する
ものでもよい。例えば沃臭化銀粒子の場合、沃化銀が局
在したものであってもよいが、特に中心部に局在したも
のが好ましく用いられる。

【００１８】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法につい
ては、特開昭58−113926号、同58−113927号、同58−11
3928号、同58−113934号、同59−105636号、同60−1477
27号、同62−1855号、ヨーロッパ特許第219,849号、同2
19,850号公報等を参考にすることもできる。

【００１９】また、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤
の製造方法として、特開昭61−6643号公報を参考にする
ことができる。

【００２０】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤は、その製造方法として、ｐＢｒが２以下に保たれた
ゼラチン水溶液に硝酸銀水溶液、または硝酸銀水溶液と
ハロゲン化物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、
次にダブルジェット法により成長させることによって得
ることができる。

【００２１】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。

【００２２】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率を規定する場合、これは添加するハロゲン化物水溶液
の組成即ち臭化物と沃化物の比を変えることによりコン
トロールすることができる。

【００２３】また、平板状ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素
等のハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【００２４】乳剤は可溶性塩類を除去するために、ヌー
デル水洗法、フロキュレーション沈降法あるいは限外濾
過法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗脱塩
法としては、例えば特公昭35−16086 号記載のスルホ基
を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、
または特開昭63−158644号記載の凝集高分子剤例示Ｇ
３，Ｇ８などを用いる方法を特に挙げることができる。
次に、一般式〔１〕の化合物について更に詳しく説明す
る。一般式〔１〕は下に示すとおりである。

【００２５】一般式〔１〕

【化２】

【００２６】式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、またはアシロキシ基で置換されてもよい、
炭素数１〜１２の飽和または不飽和アルキル基、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基で置換さ
れてもよいアリール基またはアルキル基を示す。また、
Ｒ₁とＲ₂は隣接する窒素原子と共にヘテロ環を形成し
てもよい。

【００２７】Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ₄を表
す。

【００２８】本発明の、一般式〔１〕で表す例示化合物
は、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀１モル当たり０．
１ｍｇ〜５ｇの範囲を、各種の添加法により添加するの
が好ましく、特に好ましくは１ｍｇ〜１ｇの範囲の添加
が望ましい。

【００２９】また、該化合物を製造工程中に添加する場
合は、通常、写真乳剤に添加剤を加える方法を適用でき
る。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液と
し、水に不溶または難溶性の化合物は、適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などのうちで写真特性に悪い影響を
与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができ
る。

【００３０】また、一般式〔１〕で表される化合物は、
ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前後のどの段
階で添加してもよい。好ましくは、還元増感が行われる
前、あるいは還元増感中に該化合物が添加される方法が
よい。

【００３１】また、水溶性銀塩あるいは水溶性ハロゲン
化アルカリの水溶液にあらかじめ該化合物を添加してお
き、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を形成し
てもよい。

【００３２】また、粒子形成とともに、該化合物の溶液
を何回かに分けて間欠添加してもよく、長時間にわたり
連続添加するのでもよい。

【００３３】以下、本発明に係る一般式〔１〕の化合物
の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。１−１２−アミノ−４，６−ジメルカプトトリアジ
ン１−２２−メチルアミノ−４，６−ジメルカプトト
リアジン１−３２−エチルアミノ−４，６−ジメルカプトト
リアジン１−４２−アミノ−４，６−ジメルカプトトリアジ
ンＮａ塩１−５２−ペンチルアミノ−４，６−ジメルカプト
トリアジン１−７２−クロロエチルアミノ−４，６−ジメルカ
プトトリアジン１−８２−シアノエチルアミノ−４，６−ジメルカ
プトトリアジン１−９２−アセトキシエチルアミノ−４，６−ジメ
ルカプトトリアジン１−10 ２−ジメチルアミノ−４，６−ジメルカプト
トリアジン１−11 ２−ジプロピルアミノ−４，６−ジメルカプ
トトリアジン１−12 ２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−４，６−
ジメルカプトトリアジン１−13 ２−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−
４，６−ジメルカプトトリアジン１−14 ２−ピロリジノ−４，６−ジメルカプトトリ
アジン１−15 ２−モルホリノ−４，６−ジメルカプトトリ
アジン１−16 ２−Ｎ−メチルアニリノ−４，６−ジメルカ
プトトリアジン１−17 ２−Ｏ−トリルアミノ−４，６−ジメルカプ
トトリアジン１−18 ２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−４，６−ジ
メルカプトトリアジン１−19 ２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリア
ジン１−20 ２−（２，５−キシリルアミノ）−４，６−
ジメルカプトトリアジンＮａ塩１−21 ２−ナフチルアミノ−ジメルカプトトリアジ
ン１−22 ２−ベンジルアミノ−４，６−ジメルカプト
トリアジン１−23 ２−ｐ−メトキフェニルアミノ−４，６−ジ
メルカプトトリアジン１−24 ２−ベンジジノ−４，６−ジメルカプトトリ
アジン１−25 ２−Ｎ−エチル−アニリノ−４，６−ジメル
カプトトリアジンＮａ塩１−26 ２−Ｎ−エチル−ｐ−トリルアミノ−４，６
−ジメルカプトトリアジン１−27 ２−ｐ−クロロアニリノ−４，６−ジメルカ
プトトリアジン１−28 ２−シクロペンチルアミノ−４，６−ジメル
カプトトリアジン１−29 ２−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ−４，
６−ジメルカプトトリアジン１−30 ２−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ−４，６−ジメ
ルカプトトリアジン１−31 ２−Ｎ−プロペニルアミノ−４，６−ジメル
カプトトリアジン１−32 ２−メトキシカルボニルエチルアミノ−４，
６−ジメルカプトトリアジン

【００３４】次に、本発明における被処理ハロゲン化銀
写真感光材料である本発明の感光材料は、現像液中の膨
潤率が150〜250％であり、膨潤後の膜厚が10μｍ以下で
あるものである。

【００３５】膨潤率が 250％を超えると、乾燥不良等の
問題が生じ、例えば自動現像機処理において、乾燥不良
あるいは搬送不良を起こし易くなる。これらを解決する
ために、例えば硬化剤を含有する定着液を用いることが
考えられるが、この場合には硬化剤は通常の硬膜定着液
に用いられる程度の量では解決できず、多量の硬化剤を
用いないと、乾燥性等は良好にできない。しかしこうす
ると、逆に硬化剤が析出するなどの問題を生じ、処理後
の感光材料を汚染することになる。

【００３６】また、膨潤率が 150％未満であると、現像
した際に現像ムラが生じてしまい、好ましくない。

【００３７】また、膨潤後の親水性コロイド層の膜厚が
10μｍ以下であることにより、上記規定した膨潤率によ
る効果が顕著になる。

【００３８】本発明において、膨潤率とは、蒸留水中で
膨潤する層、通常ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コ
ロイド層が液中で膨潤する度合いを言い、蒸留水中で膨
潤した膨潤後の膜厚を膨潤前の膜厚で割り、 100倍した
ものである。

【００３９】詳しくは、本発明における膨潤率は、以下
の工程、、により決定できる。ハロゲン化銀写真感光材料における親水性コロイド層
の厚みを測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料を25℃の蒸留水に１分間
浸漬し、工程で測定した層の厚みと比較して、層の厚みの比
の百分率を求める。

【００４０】従って本発明における膨潤率とは、支持体
に対してハロゲン化銀乳剤層がある側に存在するすべて
の親水性コロイド層（例えばハロゲン化銀乳剤層、表面
保護層、中間層) の全膜厚が25℃の蒸留水に１分間浸漬
されたことによる膨潤した比率を百分率で表したものと
言うことができる。

【００４１】なお本発明の感光材料が親水性コロイド層
からなるバッキング層を有する場合は、該バッキング層
の膨潤率も150〜250％であることが好ましい。

【００４２】本発明の感光材料において、乳剤層及び表
面保護層及びバッキング層の如き親水性コロイド層に用
いられる親水性コロイドバインダーとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。

【００４３】本発明の感光材料においては、前記した本
発明のハロゲン化銀粒子は、乳剤層の少なくともいずれ
か１層に含有されるが、このような乳剤層は、本発明の
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤である本発明に係る乳
剤により形成することができる。但し、本発明に係る乳
剤は、これを１種類用いるのでもよく、あるいは該乳剤
を数種類混合して使用することもできる。

【００４４】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、即
ち本発明に係る乳剤、及び必要により併用する本発明に
係る乳剤以外の乳剤は、金増感、硫黄増感、もしくは還
元増感を施すことが好ましく、またこれら増感を組み合
わせて用いることも好ましい。

【００４５】即ち、活性ゼラチン銀と反応し得る硫黄を
含む化合物（例えば、チオ硫黄塩、チオ尿素類、メルカ
プト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還
元性物質（例えば、第１すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）
を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩の
ほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表ＶＩＩＩ族の金
属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組み
合わせて用いることができる。

【００４６】これらの具体例は、硫黄増感法について
は、米国特許第1,574,944号、同第3,410,689号、同第2,
278,947号、同第2,728,668号、同第3,656,955 号等、還
元増感法については、米国特許第 2,983,609号、同第2,
419,974号、同第4,054,458号等、貴金属増感法について
は、米国特許第 2,599,083号、同第2,448,060号、英国
特許第618,061号等の各明細書に記載されている。

【００４７】本発明の実施の際、乳剤として特公昭41−
2086号に記載された内部潜像型ハロゲン化銀粒子と表面
潜像型ハロゲン化銀粒子とを組み合わせて用いることも
できる。

【００４８】本発明に係る乳剤を用いる場合、あるいは
必要に応じてそれ以外の乳剤を併用して乳剤層を形成す
る場合、乳剤層は実質的に写真特性の異なる２種以上、
例えば２〜６種のハロゲン化銀乳剤を含有させて形成す
ることができる。ここで「実質的に写真特性の異なる」
とは、感度、階調性、感色性、呈色性、現像性、画像の
鮮鋭性、粒状性等を含む写真特性のうち、少なくとも感
度及び階調性を異にすることである。

【００４９】上記写真特性の異なる乳剤を、各々別々の
乳剤層に含有させることもできる。

【００５０】本発明に係る感光材料に用いられる乳剤
は、物理熟成または化学熟成前後の工程において、各種
の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤と
しては、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１
７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これ
ら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている
化合物種類と記載箇所を次表に掲載した。

【００５１】添加剤ＲＤ−17643 ＲＤ−18716 ＲＤ−308119 頁分類頁分類頁分類化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648 〜 649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ染料 25〜26 VIII 649 〜 650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII

【００５２】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。

【００５３】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００５４】本発明における被処理ハロゲン化銀写真感
光材料である本発明の感光材料は、具体的には、Ｘ線感
光材料、印刷用感光材料、黒白撮影感光材料、デュープ
用感光材料などであることができる。

【００５５】写真像を得るための露光は、通常の方法を
用いて行えばよい。即ち、自然光 (日光) 、タングステ
ン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アー
ク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポ
ット、発光ダイオード、レーザー光 (例えばガスレーザ
ー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーな
ど）など紫外光を含む多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによっ
て励起された蛍光体から放出する光によって露光されて
もよい。露光時間は通常カメラで用いられる１／1000秒
から１秒の露光時間はもちろん、１／1000秒より短い露
光、例えばキセノン閃光灯や陰極管を用いた１／10⁴〜
１／10⁶秒の露光を用いることもできるし、１秒より長
い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルタ
ーで露光に用いられる光の分光組成を調節することがで
きる。

【００５６】本発明の処理方法は、本発明の感光材料を
少なくとも現像液で処理する工程を有する。この場合、
現像液には、ハロゲン化銀溶剤の少なくとも１種が含有
される。

【００５７】以下、このような現像液（以下適宜「本発
明の現像液」と称することもある）について述べる。

【００５８】即ち、本発明の処理方法に用いる現像液
は、ハロゲン化銀溶剤の少なくとも１種を含有するが、
かかる本発明の現像液に使用するハロゲン化銀溶剤とし
ては、以下のものを挙げることができる。即ち、（ａ）
米国特許3,271,157号、同3,531,289号、同3,574,628
号、特開昭54−1019号、同54−158917号、同62−85239
号及び特公昭58−30571号に記載された有機チオエーテ
ル類、（ｂ）特開昭53−82408号、同55−77737号及び同
55−29829 号等に記載されたチオ尿素誘導体、（ｃ）特
開昭53−144319号に記載された酸素または硫黄原子と窒
素原子に挟まれたチオカルボニル基を有する化合物、
（ｄ）特開昭54−100717号に記載されたイミダゾール
類、（ｅ）特開昭57−196228号に記載されたヒドロキシ
アルキル置換したエチレンジアミン類、（ｆ）特開昭57
−202531号に記載された置換メルカプトテトラゾール
類、（ｇ）チオシアン酸塩等を挙げることができる。

【００５９】次に、本発明において好ましく用いること
ができるこれらの（ａ）〜（ｈ）各グループのハロゲン
化銀溶剤の具体例を挙げる。

【００６０】（ａ）グループ

【化３】

【００６１】

【化４】

【００６２】

【化５】

【００６３】

【化６】

【００６４】

【化７】

【００６５】

【化８】

【００６６】（ｇ）グル−プ（ｇ−１）チオシアン酸カリウム（ｇ−２）チオシアン酸ナトリウム

【００６７】本発明の処理方法の実施に際しては、現像
液にハロゲン化銀乳剤が含有されること以外について
は、任意の技術を適用できる。即ち、本発明の感光材料
を具体化した写真処理においては、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ResearchDisclosure)176号第25〜30
頁(ＲＤ−17,643)に記載されているような、種々の方法
及び種々の処理液のいずれをも適用することができる。
処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃を超える温度としてもよい。

【００６８】また、場合によっては、他の種々の現像方
法を用いることができる。例えば、黒白写真処理する場
合に用いる現像液は、知られている現像主薬を含むこと
ができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類
(例えばハイドロキノン) 、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）など
を、単独もしくは組み合わせて用いることができる。現
像液には一般にこの他種々の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ
緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、更に必要に応じ溶解
助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水
軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

【００６９】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカ
リ水溶液中で処理して現像を行わせる方法を用いてもよ
い。現像主薬のうち疎水性のものは、リサーチ・ディス
クロージャー 169号（ＲＤ−16928)米国特許第2,739,89
0号、英国特許第813,253号または西独国特許第 1,547,7
63号などに記載の種々の方法で乳剤層中に含ませること
ができる。このような現像処理は、チオシアン酸塩によ
る銀塩安定化処理と組み合わせてもよい。

【００７０】定着液としては、一般に用いられる組成の
ものを用いることができる。定着剤としては、チオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知ら
れている有機硫黄化合物を用いることができる。定着液
には、硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよ
い。

【００７１】

【実施例】以下本発明の実施例を挙げて詳細に説明す
る。なお、当然のことではあるが、本発明は以下の実施
例により限定を受けるものではない。

【００７２】実施例１球型種乳剤の調製次の各液を用い、下記のように特開昭61−6643号公報記
載の方法によって、単分散性の球型種乳剤を調製した。

【００７３】40℃で激しく攪拌したＡ₁液に、Ｂ₁液と
Ｃ₁液をダブルジェット法により30秒で添加し、核の生
成を行った。この時のｐＢｒは、1.09〜1.15であった。

【００７４】1分30秒後、Ｃ₁液を20秒で添加し、５分間
の熟成を行った。熟成時のＫＢｒ濃度は 0.071モル／リ
ットル、アンモニア濃度は0.63モル／リットルであっ
た。

【００７５】その後ｐＨを 6.0に合わせ、直ちに脱塩、
水洗を行った。この種乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径0.36μｍ、分布の広さ18％の単分散性球型
乳剤であった。

【００７６】乳剤Ｅｍ−１（本発明の乳剤）の調製上記種乳剤及び下記の各液を用いて、平均ヨウ化銀含有
率2.25モル％である平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【００７７】75℃で激しく攪拌したＡ₄液に、ダブルジ
ェット法でＢ_4-1液とＣ_4-1液を添加した。この際ｐＨを
硝酸で 2.0に、ｐＡｇを 8.0に保った。添加時間は16
分、添加速度は初期と最終で1.27倍となるように直線的
に増加させた。

【００７８】次に同じ液中にＢ_4-2液とＣ_4-2液をダブ
ルジェット法で添加した。この際ｐＨを 2.0に、ｐＡｇ
を 9.0に保った。添加時間は38分、添加速度は初期と最
終で1.80倍となるように直線的に増加させた。添加終了
後、次のようにして過剰塩を取り除く脱塩処理を行い、
40℃にてｐＡｇ8.5 、ｐＨ5.85の乳剤を得た。

【００７９】即ち、上記により得られたハロゲン化銀乳
剤を40℃に保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩の
ホルムアルデヒド樹脂 (平均重合度４〜６）をハロゲン
化銀１モル当たり５ｇ、及び MgSO₄をハロゲン化銀１モ
ル当たり８ｇ添加し、５分間攪拌し、その後放置した。
その後、上澄液を排出し、ハロゲン化銀１モル当たり20
0ミリリットルの液量にした。

【００８０】次に、40℃の純水をハロゲン化銀１モル当
たり 1.8リットルを加え、５分間攪拌した。次いで MgS
O₄をハロゲン化銀１モル当たり20ｇ加え、上記と同様に
攪拌後静置し、上澄液を除き、脱塩を行った。攪拌後、
ハロゲン化銀を再び分散の後ゼラチンを添加し、55分で
分散した。

【００８１】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ100 ％の双晶粒より成り、平均粒径0.73μｍ、分布
の広さ11％のハロゲン化銀乳剤であった。またアスペク
ト比(粒子直径／粒厚みの比) が3.2であり、この乳剤Ｅ
ｍ−１は本発明のハロゲン化銀粒子含有のものであるこ
とがわかった。

【００８２】乳剤Ｅｍ−２の調製上記乳剤及び下記の各液を用いて、平均ヨウ化銀含有率
1.93モル％である平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳
剤Ｅｍ−２を調製した。

【００８３】65℃で激しく攪拌したＡ₂液に、Ｂ₂液と
Ｃ₂液を40.5分でダブルジェット法により添加した。こ
の間、硝酸にて、ｐＨは 2.0に、ｐＡｇは 9.0に終始保
った。Ｂ₂液とＣ₂液の添加速度は、初期と最終で2.95
倍となるように直線的に増加させた。

【００８４】添加終了後、ｐＨを 6.0にあわせ、過剰の
塩類を除去するため、デモール (花王アトラス社製) 水
溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱、脱塩を
行い、ｐＡｇ 8.5、40℃においてｐＨ5.85の乳剤を得
た。

【００８５】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ平均粒径0.92μｍ、分布の広さ14％、投影面積の88
％が100％の(111)面からなる平板状ハロゲン化銀粒子で
あった。

【００８６】またこの平板状ハロゲン化銀粒子のアスペ
クト比 (平均粒子直径／粒子厚みの比) は 3.6であり、
本発明に係る乳剤であることがわかった。

【００８７】乳剤Ｅｍ−３の調製前記実施例１で使用の球型種乳剤、及び下記各液を用い
て、ヨウ化銀含有率２．０２モル％である平板状ハロゲ
ン化粒子含有の乳剤Ｅｍ−３を調整した。Ａ₅ Ｅｍ−１調整時の溶液Ａ₄と同じＢ_5-1 Ｅｍ−１調整時の溶液Ｂ_4-1と同じＣ_5-1 Ｅｍ−１調整時の溶液Ｃ_4-1と同じＣ_5-2 Ｅｍ−１調整時の溶液Ｃ_4-2と同じ

【００８８】得られた乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、１００％の双晶粒子よりなり、平均粒径０．７３μ
ｍ、分布の幅１１％のハロゲン化銀乳剤であった。アス
ペクト比（粒子／粒子厚みの比) は４．０であり、本発
明の乳剤であることがわかった。

【００８９】試料の作成上記乳剤Ｅｍ−１，Ｅｍ−２，Ｅｍ−３を用いて、感光
材料を調製した。

【００９０】即ち、得られた乳剤Ｅｍ−１、乳剤Ｅｍ−
２、乳剤Ｅｍ−３に、最適に金−硫黄増感を施した。こ
の化学増感終了直前に下記の増感色素を色素Ａ：色素Ｂ
＝20：１の比率で1000ｍｇ／モルＡｇＸ加え、４−ヒド
ロキシ−６−メチル１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン2.5ｇ／モルＡｇを加えた。

【００９１】

【化９】

【００９２】次いで、前記発明に係る一般式〔１〕の例
示化合物を表１の如く添加した。更に、それぞれの乳剤
に乳剤層添加剤として、ハロゲン化銀１モル当たりｔ−ブチル−カテコール 400ｍｇ、ポリビニールピロリドン（分子量 10,000) 1.0ｇ、スチレン・無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ、トリメチロールプロパン 10 ｇ、ジエチレングリコール 5 ｇ、ニトロフェニール−トリフェニールフォスフォニウムクロライド 50ｍｇ、１，３−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム 4ｇ、２−メルカプトベンツイミダゾール− ５−スルホン酸ソーダ 15ｍｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール 10ｍｇ、

【００９３】

【化１０】

【００９４】１，１−ジメチロール−１−ブロム− １−ニトロメタン 10ｍｇ、

【００９５】

【化１１】等を加えた。

【００９６】またゼラチンに保護層添加剤として下記の
化合物を加え、保護層形成用塗布液を調製した。即ちゼ
ラチン１ｇ当たり、

【００９７】

【化１２】

【００９８】平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレー
トから成るマット剤７ｍｇ、平均粒径 0.013μｍのコロ
イダルシリカ70ｍｇ等を加えた。

【００９９】更に硬膜剤として、下記化合物を膨潤率を
変えるため量を変化して加えた。 CH₂＝CHSO₂OCH₂SO₂CH＝CH₂

【０１００】上記のように添加剤を加えた乳剤Ｅｍ−１
またはＥｍ−２に膜厚を変化するためゼラチンを加えた
液、及び保護膜溶液を青色に着色した180 μｍ厚の下引
き済みポリエチレンテレフタレートの両面に塗布し、両
面乳剤のシート状感光材料とした。

【０１０１】この時片面当たり銀量が 1.9ｇ／ｍ²で、
乳剤膜のゼラチンとして２．５ｇ／ｍ²，及び４ｇ／ｍ
²、保護膜ゼラチン１．５ｇ／ｍ²となるように塗布し
た。これにより乳剤Ｅｍ−１及びＥｍ−２をそれぞれ用
いた乳剤試料を作成した。

【０１０２】得られた試料を、下記のように処理した。
また各々の試料について、感度、粒状性、現像ムラ乾燥
性を下記に示す評価方法で評価した。

【０１０３】（処理工程）得られた試料を表１に示すハ
ロゲン化銀溶剤を含有する下記現像液にて超迅速自動現
像機ＳＲＸ−５０１（コニカ〔株〕製）を用いて現像処
理時間４５秒で処理した。

【０１０４】なお、使用した現像液、定着液は下記のも
のを用いた。〈現像液〉亜硫酸カリウム 70ｇヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸３ナトリウム 8ｇハイドロキノン 28ｇ硼酸 10ｇ５−メチルベンゾトリアゾール 0.04ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.01ｇメタ重亜硫酸ナトリウム 5ｇ酢酸 (90％) 13ｇトリエチレングリコール 15ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン 1.2ｇ５−ニトロインダゾール 0.2ｇグルタールアルデヒド 4ｇエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 2ｇ臭化カリウム 4ｇ５−ニトロベンゾイミダゾール 1ｇ表１記載のハロゲン化銀溶剤表１記載の量１リットルの水溶液にし、水酸化ナトリウムでｐＨ10.5
0 の液とした。〈定着液〉チオ硫酸ナトリウム−５水塩 45ｇエチレンジアミン四酢酸ナトリウム 0.5ｇチオ硫酸アンモニウム 150ｇ無水亜硫酸ナトリウム 8ｇ酢酸カリウム 16ｇ硫酸アルミニウム10〜18水塩 27ｇ硫酸 (50wt％) 6ｇクエン酸 1ｇ硼酸 7ｇ氷酢酸 5ｇ１リットルの水溶液にして氷酢酸を添加しｐＨ 4.0の液
とした。

【０１０５】評価方法（感度、カブリ）得られた試料フィルムをＸ線写真用蛍
光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ株式会社製）を用いて、
管電圧９０ＫＶＰ、２０ｍＡ、０．０５秒で常法に従い
距離法でＸ線を照射し前記の処理条件で現像、定着、水
洗、乾燥処理を行いセンシトメトリーカーブを作成し
た。このカーブの最高濃度から支持体濃度を差し引いた
値に０．４を乗じ、さらに支持体濃度を加えた値を得る
のに必要なＸ線量の逆数として求め、試料Ｎｏ．１を 1
00として相対感度で表した。

【０１０６】（粒状性の評価）試料を１２５×３０５に
裁断し、現像後の濃度が約１．０になるような露光を予
め与え、前記の処理条件で、超迅速自動現像機を用いて
処理された試料について、その濃度が１．０における現
像銀粒子の荒れの程度を目視で評価した。

【０１０７】１ (優) 〜５（劣）の５段階表示で表し
た。１〜３では問題ないが４〜５では実用に耐えない。

【０１０８】（乾燥性の評価）試料を１２５×３０５ｍ
ｍに裁断し、現像後の濃度１．０になるような露光を与
え、前記の処理条件で超迅速処理し、試料フィルムが乾
燥部を通過直後のフィルムを手で触れ、クッツキの程度
を総合評価し、１（優）〜５（劣）の５段階表示で表し
た。

【０１０９】評価点１〜３までは問題ないが、４〜５で
は実用に耐えない。

【０１１０】（膨潤率）２５°Ｃの蒸留水に試料フィル
ムを１分間浸漬し、これにより膨潤した膜厚を測定し、
膨潤前の、膜厚との比を求め、１００倍した値で示し
た。

【０１１１】

【表１（その１）】

【０１１２】

【表１（その２）】

【０１１３】表１に示すように本実施例においても、本
発明の処理方法は、きわめて迅速な処理によっても感
度、カブリ、粒状性、乾燥性などいずれも良好な処理性
能を示した。

【０１１４】

【発明の効果】上述の如く、本発明の処理の方法によれ
ば、超迅速処理を行った場合でも乾燥性が良く、高感度
で粒状性の優れた画像を得ることができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
するとともに、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくともいず
れか１層にアスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀
粒子及び一般式〔１〕で表される化合物を含有し、かつ
現像液中の膨潤率が１５０〜２５０％であり、膨潤後の
膜厚が１０μｍ以下であるハロゲン化銀写真感光材料
を、少なくとも現像液で処理する工程を有する処理方法
であって、上記現像液はハロゲン化銀溶剤の少なくとも
１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。【化１】一般式〔１〕式中、Ｒ¹⁰及びＲ²⁰はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
またはアシロキシ基で置換されてもよい、炭素数１〜１
２の飽和または不飽和アルキル基、ハロゲン原子、低級
アルキル基または低級アルコキシ基を示す。また、Ｒ¹⁰
とＲ²⁰は隣接する窒素原子と共にヘテロ環を形成しても
よい。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄を表す。