JPH05320112A

JPH05320112A - α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造法

Info

Publication number: JPH05320112A
Application number: JP4324178A
Authority: JP
Inventors: Minahito Karasawa; 皆人唐澤; Masasane Inomata; 将実猪俣; Hiroharu Kageyama; 弘春景山; Kanemitsu Miyama; 兼光深山
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1991-12-03
Filing date: 1992-12-03
Publication date: 1993-12-03
Also published as: KR950009744B1; TW211557B

Abstract

(57)【要約】【構成】二酸化マンガン触媒を用いるアセトンシアン
ヒドリン（略称名ＡＣＨ）の水和反応によって、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミド（略称名ＨＡＭ）を連続的に製
造する。この際に、酸化物の水溶解物、オキソ酸、ヘテ
ロポリ酸、その酸のアルカリ金属塩及び又はアルカリ土
類金属塩を反応液に共存させる。化合物として、ホウ
酸、ケイ酸、モリブデン酸、タングステン酸、ケイタン
グステン酸、リンモリブデン酸、ホウ砂等を選ぶ。この
添加量は、ＡＣＨ１モルに対し0.0001〜0.50モル、反応
液基準で10〜20000 ppm である。更に、失活状態の酸化
水酸化マンガンを過酸化水素と硫酸により硫酸マンガン
に還元し、硫酸酸性下、これを過マンガン酸塩により酸
化還元し、再生二酸化マンガンを得る。【効果】触媒寿命が大幅に延長され、工業的に有利に
ＨＡＭを製造できる。また、酸化水酸化マンガンが未利
用のまま廃棄されることを防止できるとともに、得られ
る二酸化マンガンは再度価値の高い触媒として使用でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−ヒドロキシイソ酪
酸アミドの製造法、更に詳しくは、アセトンシアンヒド
リン（以下、ＡＣＨと略する。）と水とを液相で連続的
に反応させてα−ヒドロキシイソ酪酸アミド（以下、Ｈ
ＡＭと略する。）を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】一般にアミド化合物は、相
応するニトリル化合物と水との反応でできることが公知
であり、この反応に有効な触媒が種々知られている。米
国特許第3,366,639号に記載されている二酸化マンガン
もその一つである。ニトリル化合物の水和反応に多用さ
れる銅含有触媒がＡＣＨなどのα−ヒドロキシニトリル
化合物の水和に全く不十分な成績しか与えないのに反
し、二酸化マンガンは西ドイツ公開特許第2,131,813号
に開示されているように、ＡＣＨの水和に対してもかな
りの成績を与えるという特徴がある。

【０００３】また、特開昭52-222号公報（米国特許第4,
018,829 号）には、触媒として褐石の存在でＡＣＨの水
和を 60 〜90℃の温度範囲で行なうことによりＨＡＭを
製造するに際し、原料液にアセトンを加えることによ
り、ＨＡＭの収率を高め得ることが記載されている。更
に、７価マンガン酸塩とハロゲン化水素酸から得られる
二酸化マンガンを用いると、触媒活性のばらつきがなく
なり、また、触媒の性能も向上することが特開昭63-575
35号公報に開示されている。

【０００４】しかし、特開昭52-222号公報（米国特許第
4,018,829 号）に開示されたアセトン水溶液の溶媒下、
触媒懸濁型反応器を用いＡＣＨの水和によるＨＡＭの工
業的連続製造方法を検討した結果、触媒活性は経日とと
もに急速に低下することが判明した。このような問題の
解決法として、特開平2-196763号公報が開示されてい
る。これは、反応器に供給される原料液の水素イオン濃
度（ｐＨ）を４〜８の範囲にすることにより、触媒の活
性低下を抑制する方法である。しかし、この方法でも１
週間を越える長期間にわたって、触媒活性の低下を抑制
するかどうかについての実施例による説明はなされてい
ない。

【０００５】また、二酸化マンガン触媒の寿命を延長さ
せるため、二酸化マンガン触媒の調製法の改良が特開平
3-68447 号公報に、また、第二成分を添加した二酸化マ
ンガンが米国特許第 4,987,256号、ヨーロッパ公開特許
第461,850 号に記載されている。しかし、これらの方法
ではいずれでも一応その効果は見られるものの、二酸化
マンガン触媒の寿命としては、未だ十分とは言えない。
以上のように、工業的にＡＣＨの水和によりＨＡＭを連
続製造する上では、二酸化マンガン触媒の劣化又は失活
による触媒交換が頻繁になることと、それによる触媒費
用が増加することのため、二酸化マンガン触媒の活性を
長期間維持することが最大の課題である。

【０００６】更に、一方では、第二の課題として、失活
した二酸化マンガン触媒を容易に再生させ、再利用する
ことができないかということである。従来の文献中、こ
の二酸化マンガン触媒の失活した状態に関して、その形
態や物性等を記載したものは、全く見当たらない。本発
明者らは、ＨＡＭの製造に用いて失活した二酸化マンガ
ンを元の二酸化マンガンに再生することを検討したが、
固体のままでは元の二酸化マンガンにすることは困難で
あることが判った。そのため、大量に触媒として使用さ
れ、失活する二酸化マンガンは未利用のまま廃棄するほ
かなく、環境問題になることが懸念される。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、原料の
ＡＣＨ中に含有する遊離の青酸が二酸化マンガン触媒の
寿命に悪影響を及ぼしていると想定し、これを中和する
目的で、特開平2-196763号公報に開示されている方法を
試みた。すなわち、触媒固定床型反応器に供給する、ｐ
Ｈが 2.0〜3.5 である原料液に対し、原料液を塩基性
イオン交換樹脂塔に通すこと、及び、原料液に水酸化
ナトリウムや水酸化カリウムを添加することなどを試み
た。しかし、逆にこれらの処理をした瞬間からＡＣＨが
分解することにより、原料液が反応器に供給されるまで
の間に着色し、触媒寿命はほとんど延びなかった。ま
た、同様の操作を触媒懸濁型反応器でも行なったが、原
料液には同様の傾向が見られるとともに、更に、反応器
より流出するＨＡＭ生成液は褐色に一層着色し、この場
合には触媒寿命をむしろ短くした。

【０００８】本発明者らは、工業的にＡＣＨの水和反応
によりＨＡＭを連続製造するため、二酸化マンガン触媒
の上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来、特
開平2-196763号公報に開示されている硫酸のような鉱酸
に属する酸は、二酸化マンガン触媒の寿命を短くすると
考えられていたが、驚くべきことに酸の範躊に入るホウ
酸等のオキソ酸やその塩を単独に反応器に供給するこ
と、又は、それらを原料液に添加することにより、二酸
化マンガン触媒の寿命が大幅に延長することを見出し、
本発明に至った。

【０００９】更に、本発明者らは、上記の第二の課題を
解決するために、まずＨＡＭの製造に用いて失活した二
酸化マンガンの状態を機器分析により調べた結果、その
大部分が酸化水酸化マンガンの形態であることを突き止
めた。そこで、この知見を基に鋭意検討した結果、この
酸化水酸化マンガンを硫酸マンガンに変換でき、再びこ
れと過マンガン酸塩との反応により、硫酸マンガンの全
量を二酸化マンガンにして循環使用できることを見出し
た。

【００１０】すなわち、本発明は、液相下、二酸化マン
ガン触媒を用いアセトンシアンヒドリンを水和反応させ
てα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを連続的に製造するに
際して、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウ
ム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム、
ニオブ、モリブデン及びタングステンの群から選ばれる
元素の酸化物の水溶解物、当該群から選ばれる元素と酸
素と水素からなるオキソ酸、当該群から選ばれる元素と
酸素と水素からなるヘテロポリ酸、それらの酸のアルカ
リ金属塩及びそれらの酸のアルカリ土類金属塩から選ば
れる１種以上のものを、反応液に共存させることを特徴
とするα−ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造法である。
また、本発明は、上記の二酸化マンガン触媒が、その失
活した状態の酸化水酸化マンガンを過酸化水素と硫酸に
より硫酸マンガンに還元し、硫酸酸性下、これと過マン
ガン酸塩との酸化還元反応により調製する再生二酸化マ
ンガンである上記の製造法でもある。

【００１１】本発明において、二酸化マンガン触媒を用
いるＡＣＨの水和反応の前提条件としては、原料のＡＣ
Ｈの安定性を良好に保持することである。これなくして
は、ＡＣＨの分解とそれにより副生する青酸の重合のた
めに、ＡＣＨの水和反応を安定的に続けることは不可能
であり、ましてや、二酸化マンガン触媒の寿命を如何に
延ばすかは二の次になる。したがって、従来技術、例え
ば、特開平2-196763号公報に開示されているような原料
液のｐＨ上昇を伴う操作は、基本的に好ましくない。本
発明者らは、硫酸等によって安定化されたＡＣＨを含む
原料液のｐＨを４未満にし、ＡＣＨの安定性を保持した
状態を基にして、従来の二酸化マンガン触媒の寿命を延
長する方法とは作用機構が全く異なる新規な方法を提供
する。すなわち、作用機構としては、原料液中に含まれ
る微量な鉱酸や青酸のアルカリ中和等によりそれらを無
毒化させるのではなく、反応液にオキソ酸、そのアルカ
リ金属塩及び又はそのアルカリ土類金属塩を微量添加す
ることにより、触媒毒、主に青酸の二酸化マンガン触媒
への吸着を遮断することによって、触媒寿命の延長を計
った。

【００１２】本発明に使用される二酸化マンガン触媒
は、無水又は水和された物のどちらでもよい。二酸化マ
ンガン触媒は、公知の方法、例えば、中性乃至アルカリ
性の領域で７価マンガン化合物を 20 〜100 ℃で還元す
る方法（ Zeit. Anorg. Allg.Chem.,309, p. １〜32及
びp.121 〜150 ,(1961) ）、酸性で過マンガン酸カリウ
ムと硫酸マンガンを処理する方法（Ｂiochem. Ｊ.,50,
p.43,(1951) 、及び、Ｊ. Ｃhem.Ｓoc.,1953 ,p.2189,
(1953) ）、７価マンガン塩をハロゲン化水素酸で還元
する方法（特開昭63-57535号公報）、及び、硫酸マンガ
ン水溶液を電解酸化する方法などによって得られる二酸
化マンガンが用いられる。特に、酸性下、過マンガン酸
塩と硫酸マンガンとの反応によって得られる二酸化マン
ガンが好ましい。この触媒は、通常適当な粒度の粉末と
して使用される。

【００１３】本発明において使用される水は、ＡＣＨの
１モルに対し、通常１モル以上、好ましくは２〜20モ
ル、特に好ましくは４〜10モルである。反応溶媒とし
て水のほかに、新たに反応に不活性な溶媒を用いること
ができる。例えば、特開昭52-222号公報（米国特許第4,
018,829 号）に開示されているアセトンなどが好適に用
いられる。アセトンの量は、ＡＣＨの１モルに対し通常
0.1〜6.0 モルの範囲で用いるのがよい。

【００１４】本発明に使用される触媒反応器としては、
固定床型及び懸濁型の両方があるが、触媒の単位量及び
単位時間当りのＨＡＭ生成量の観点からすれば、触媒懸
濁型反応器の方が有利である。本発明に使用される触媒
懸濁型反応器において、触媒溶液中の触媒濃度は、特に
限定されないが、通常２重量％以上、好ましくは５〜
50重量％にするのがよい。触媒懸濁型反応器への原料液
の供給速度は、触媒１重量部、１時間当り、ＡＣＨを
0.05 〜1.0 重量部の割合にするのがよい。触媒懸濁型
反応器は触媒活性を最大限に発揮するように運転され、
懸濁する触媒の粒度の小さいものが系外に流出しないよ
うに、ＨＡＭ生成液の反応器からの出口には、金属製や
ガラス製などのフィルターを備えるのがよい。ここで触
媒懸濁型反応器は、１基でＡＣＨの最高転化率まで反応
させるようにすることが可能であるが、2,3 基直列に連
結して行なうことも可能である。

【００１５】本発明における反応温度は、通常０〜15
0 ℃、好ましくは 20 〜100 ℃、特に好ましくは 30 〜
80℃の範囲である。０℃未満の温度では、触媒の活性が
低くなり、実用的でない。また、150 ℃を越える温度で
は、触媒活性は高いもののＨＡＭの収率が急速に低くな
るため、好ましくない。本発明においては、二酸化マン
ガン触媒の寿命を延長させるために、特定な元素の酸化
物の水溶解物、オキソ酸、ヘテロポリ酸、これらの酸の
アルカリ金属塩及び又はこれらの酸のアルカリ土類金属
塩が用いられる。酸化物の水溶解物、オキソ酸及びヘテ
ロポリ酸を構成する中心元素としては、ホウ素、アルミ
ニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ
素、アンチモン、バナジウム、ニオブ、モリブデン及び
又はタングステンが挙げられる。

【００１６】本発明における酸化物の水溶解物は酸化物
の水和物であり、一般式（１）（化４）

【化４】Ｍ¹ _sＯ_t・ａＨ₂Ｏ
（１）（式中、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子、及び、Ｍ¹は原
子価ｍの元素である。また、ａは正数、ｓ及びｔは、ｍ
×ｓ＝２×ｔの関係を満たす整数である。）で表され
る。

【００１７】本発明におけるオキソ酸は水溶液中で微酸
性又は弱酸性を示す化合物であって、一般式（２）（化
５）

【化５】Ｈ_xＭ¹ _yＯ_z
（２）（式中、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子、及び、Ｍ¹は原
子価ｍの元素である。また、ｘ，ｙ及びｚは、２×ｚ＝
ｍ×ｙ＋ｘの関係を満たす整数である。）で表されるも
のである。上式（２）は、同じ中心元素のオキソ酸が重
合したポリ酸をも含む。

【００１８】本発明におけるヘテロポリ酸は、一般式
（３）（化６）

【化６】Ｈ_xＭ¹ _sＭ² _tＯ_y
（３）（式中、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子、Ｍ¹は原子価ｍ
の元素、及び、Ｍ²は原子価ｎの元素である。また、
ｓ，ｔ，ｘ及びｙは、２×ｙ＝ｍ×ｓ＋ｎ×ｔ＋ｘの関
係を満たす整数である。）で表される。これには、中心
元素のＭ¹がケイ素、リン、ゲルマニウム及びヒ素、ま
た、配位元素のＭ²がバナジウム、モリブデン及びタン
グステンからなるものが挙げられる。

【００１９】また、本発明におけるオキソ酸やヘテロポ
リ酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、上記
の一般式（２）や一般式（３）中、水素原子を一部又は
全部アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子に置換
したものである。これらのアルカリ金属塩及びアルカリ
土類金属塩は、オキソ酸の水への溶解度を高めるため
に、好ましく使用することができる。更に、オキソ酸を
触媒反応器内で生成するような化合物、例えば、オキソ
酸エステル等も十分に本発明の目的に適うので使用でき
る。

【００２０】本発明における酸化物の水溶解物は上記の
一般式（１）で表されるが、その水溶液中の存在状態は
通常オキソ酸であり、上記の一般式（２）で表されるも
のである。したがって、本発明はオキソ酸及びヘテロポ
リ酸を触媒反応溶液中に共存させることにより、通常の
二酸化マンガン触媒の寿命を延ばすことができると言え
る。オキソ酸、ヘテロポリ酸及び又はそれらの塩が二酸
化マンガン触媒の寿命を延ばす理由は、主にそのアニオ
ン種に由来するものであり、したがって、水素原子が他
の安定な金属イオンに置換されたものでも十分使用でき
る。

【００２１】本発明におけるオキソ酸及び又はその塩と
して、強酸性オキソ酸、ヘテロポリ酸及び又はそれらの
塩と弱酸性オキソ酸が好ましい。強酸性オキソ酸には、
上記の一般式（２）中のＭ¹がヒ素、アンチモン、バナ
ジウム、ニオブ、モリブデン及びタングステンであるも
の、また、弱酸性オキソ酸には、一般式（２）中のＭ ¹
がホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ
及び鉛であるものが挙げられる。また、ヘテロポリ酸と
しては、上記の一般式（３）中の中心元素のＭ ¹がケイ
素、リン、ゲルマニウム及びヒ素で、配位元素のＭ²が
バナジウム、モリブデン及びタングステンからなるもの
が好ましい。

【００２２】本発明におけるオキソ酸、ヘテロポリ酸及
び又はそれらの塩の使用量は、原料のＡＣＨ１モルに対
し通常 0.0001 〜0.50モルの範囲である。また、この量
は、反応液基準では通常 10 〜20000 ppm の範囲、好ま
しくは 20 〜15000 ppm の範囲である。この量が原料の
ＡＣＨ基準で 0.0001 モル未満又は反応液基準で 10ppm
未満では、触媒寿命を延ばす効果がほとんど現れず、
一方、0.50モル又は 20000 ppm を越える所では、二酸
化マンガン触媒の水和活性を阻害する傾向が現れる。特
に、ホウ酸の使用量は、原料のＡＣＨ基準でＡＣＨ１モ
ルに対し通常 0.001〜0.50モル、好ましくは 0.005〜0.
30モルの範囲、また、反応液基準で 100〜20000 ppm の
範囲である。ホウ酸塩の使用量は、原料のＡＣＨ基準で
ＡＣＨ１モルに対し通常 0.0001 〜0.10モル、好ましく
は 0.001〜0.05モルの範囲である。また、ケイ酸、モリ
ブデン酸、タングステン酸、メタバナジン酸、ケイタン
グステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸等の
酸性オキソ酸、ヘテロポリ酸及び又はそれらの塩につい
て、この使用量は反応液基準で 10 〜1000 ppmの範囲が
好ましい。

【００２３】本発明において使用されるオキソ酸、ヘテ
ロポリ酸、そのアルカリ金属塩及び又はそのアルカリ土
類金属塩を反応液に共存させるため、それらの粉末、好
ましくは水溶液を単独に直接触媒反応器に供給する方法
が通常採用される。この方法は、オキソ酸、ヘテロポリ
酸、そのアルカリ金属塩及び又はそのアルカリ土類金属
塩の水溶液中における酸性度等の液性に関係なく、二酸
化マンガン触媒の寿命を大幅に延ばす。

【００２４】一方、別の供給方法として、ＡＣＨ、アセ
トンと水を混合した原料液にオキソ酸、ヘテロポリ酸、
そのアルカリ金属塩及び又はそのアルカリ土類金属塩を
添加する場合、予めそれらの水溶液でのｐＨを考慮する
必要がある。これは、それらの水溶液のｐＨ変動により
原料液中のＡＣＨの安定性が変化するためである。すな
わち、水溶液中で弱酸性を示すオキソ酸のアルカリ金属
塩やそのアルカリ土類金属塩は、一般にｐＨ緩衝作用を
持っているため、これらを原料液に添加する場合、微量
では原料液のｐＨを上昇させる効果は少ないが、その量
が増すに伴ない原料液のｐＨを上昇させ、時にはｐＨが
中性付近になると、ＡＣＨを不安定化させる。このこと
は、前記したように、原料液をアルカリで中和する操作
等と同様であり、その結果、ＡＣＨの分解、それにより
副生する青酸の重合を経て、ＡＣＨの水和反応を停止せ
ざるをえなくなる。また、水溶液中で強酸性を示すオキ
ソ酸、そのアルカリ金属塩やそのアルカリ土類金属塩、
更に、弱酸性を示すオキソ酸の触媒反応器への供給方法
としては、それらの水溶液を単独に供給することのほ
か、原料液に添加すること等種々の方法が採用できる。
これらを原料液に添加できる理由は、この添加によって
原料液のｐＨが低下することはあっても上昇することは
なく、ＡＣＨを不安定にする液性にならないためであ
る。

【００２５】さて、本発明においては、触媒として上記
した公知の方法で調製される二酸化マンガンを用い、液
相下、ＡＣＨの水和反応によりＨＡＭを連続的に製造す
るに際して、特定な化合物を特定量反応液に共存させる
ことにより、二酸化マンガンの水和活性を50日以上もの
長期間保持することができる。しかし、如何なる触媒で
も必ず活性低下を経て失活するように、本発明に用いら
れる二酸化マンガンもいずれは失活せざるをえない。本
発明者らは、下記するように、失活した二酸化マンガン
触媒を再生し、再使用することを可能にした。

【００２６】本発明における失活した二酸化マンガン触
媒は、ほとんど酸化水酸化マンガンであり、マンガンの
原子価の平均数が 3.5〜3.0 、特に、3.3 〜3.0 の範囲
になったものである。失活した二酸化マンガン中、マン
ガン種の組成については、全マンガンは蛍光Ｘ線分析に
より、また、マンガンの原子価が３価である酸化水酸化
マンガンはＸ線回折により、それぞれ、予め作成してあ
る検量線を用いて定量できる。失活した二酸化マンガン
中、２価マンガン化合物、例えば、一酸化マンガンは全
マンガンの量に比べて無視できるほど少量である。更
に、マンガンの原子価が４価である二酸化マンガンの量
は、次の式（Ａ）（数１）により求めることができる。二酸化マンガン量（重量％）＝1.583 ×全マンガン量（重量％） −0.9875×酸化水酸化マンガン量（重量％）（Ａ）

【００２７】本発明において、過酸化水素と硫酸は必須
である。本発明者らは、失活した二酸化マンガンを硫酸
マンガンに変換するために、過酸化水素、及び、溶液を
酸性にする硫酸について、それらの種々の量で検討し
た。まず、過酸化水素の量については、上記のように機
器分析により定量される酸化水酸化マンガンと二酸化マ
ンガンに対して、それぞれ、次の反応式（４）（化７）
と反応式（５）（化８）による化学量論的量を求め、そ
れらの合計量より若干の過剰量を用いればよいというこ
とを見出した。

【化７】ＭｎＯ( ＯＨ) ＋1/2 Ｈ₂Ｏ₂＋Ｈ₂ＳＯ₄ ─→ ＭｎＳＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ＋1/2 Ｏ₂ （４)

【化８】ＭｎＯ₂＋Ｈ₂Ｏ₂＋Ｈ₂ＳＯ₄─→ ＭｎＳＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂（５）

【００２８】次に、本発明に使用される硫酸の量も上の
反応式（４）と反応式（５）により求められる化学量論
的量の合計量以上であれば充分である。ところで、本発
明における硫酸は２価マンガン塩のアニオン部分を提供
するためのものであるので、硫酸以外の鉱酸を用いるこ
とは少しも構わない。しかし、得られる２価マンガン塩
を一層利用価値の高い二酸化マンガンにすべきであると
いうことを考慮すれば、２価マンガン塩としては、硫酸
マンガンが最適である。硫酸マンガンを過マンガン酸塩
と反応させたり、あるいは、その溶液を電解酸化して二
酸化マンガンを得る方法は最も経済的であり、また、そ
の際に活性の高い二酸化マンガンを得ることができるか
らである。

【００２９】本発明における硫酸マンガンへの変換反応
を液相下で行わせる際、便宜的に溶媒を用いることがで
きる。溶媒としては反応に不活性なものであればよく、
例えば、水が最も好適である。失活した二酸化マンガン
の溶液中の濃度は、適宜攪拌できる範囲であればよく、
通常２〜50重量％の範囲である。反応温度は溶液が流動
状態を保てるのであればよく、通常０〜100 ℃、好まし
くは 10 〜50℃の範囲である。

【００３０】本発明における好ましい実施態様は次のと
おりである。まず、失活した二酸化マンガン中の酸化水
酸化マンガンと二酸化マンガン量に対して、化学量論的
に相当する量より若干過剰量の過酸化水素と硫酸を準備
する。この際、過酸化水素及び硫酸の濃度は、それぞ
れ、５〜60重量％及び５〜50重量％で水溶液として調製
する。次に、失活した二酸化マンガンを水とともに反応
器に仕込み、硫酸水溶液を添加した後、攪拌下、過酸化
水素水溶液を少量ずつ、分割又は連続的に 0.1〜5.0 時
間の範囲で添加する。その後、0.5 〜2.0 時間熟成する
ことで、失活した二酸化マンガンは硫酸マンガン水溶液
に変換される。更に、硫酸酸性下、硫酸マンガンを過マ
ンガン酸塩との酸化還元反応により調製する方法につい
ては、上記した公知の方法によればよい。例えば、55℃
前後、硫酸マンガン１モルに対し過マンガン酸カリウム
等の塩 0.67 モルで酸化還元反応を行わせればよい。

【００３１】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を詳細
に説明する。実施例及び比較例は、本発明の効果をより
迅速に評価するために、触媒に対し供給するＡＣＨの量
を多くする触媒高負荷試験で行なった。以下において、
「％」と「ppm 」は特記する以外は重量基準である。な
お、失活した二酸化マンガン触媒中、全マンガンは蛍光
Ｘ線分析により、酸化水酸化マンガンはＸ線回折によ
り、また、水溶液中の２価マンガンイオンは滴定分析に
よりそれぞれ定量した。・標準触媒（以下、Ｓtd. と称する）の調製硫酸第一マンガン水溶液（濃度 395ｇ/lit）２ litに硫
酸を添加して、ｐＨ＝１の硫酸第一マンガン水溶液を調
製した。この溶液に過マンガン酸カリウム 557ｇを添加
し酸化させた後、温度を 50 ℃前後に保ちながらこのス
ラリー溶液に水１litを添加し、30分間熟成させた。で
きたスラリー溶液をアスピレーターによって吸引濾過
し、乾燥器によって 110℃にて 12 時間乾燥し、二酸化
マンガン触媒680ｇを得た。この二酸化マンガン触媒を
粉砕し、16〜100 メッシュ粉末触媒（Ｓtd. ）として 5
20ｇを得た。

【００３２】・ＡＣＨの調製反応器（ガラス製丸底フラスコ、内容量２ lit；還流冷
却器、撹拌機、温度計及び液導入部付き）にアセトン 5
80ｇと２％水酸化ナトリウム水溶液 10 ｇを仕込み、
20℃を維持しながら液体青酸 284ｇを注入した。反応
後、硫酸を添加し、液のｐＨを 3.5に調製した。次に、
未反応の青酸とアセトンを減圧留去し、99.8％ＡＣＨ 8
43ｇを得た。

【００３３】実施例１（連続水和反応、触媒高負荷試
験）反応器（ガラス製丸底フラスコ、内容量 500 ml ；ガラ
ス製撹拌棒、水銀温度計、原料供給口、及び、ガラスボ
ールフィルター付きの液出口を備える）に、上記で得た
二酸化マンガン粉末触媒（Ｓtd. ） 10 ｇと水 300ｇを
充填した後、内温を 60 ℃まで上げ、この温度に保持し
た。次に、上記で得たＡＣＨを用いて調製した 48.5 ％
ＡＣＨのアセトン溶液（ＡＣＨ：アセトン＝１：1.6 モ
ル比）と 0.1％ホウ酸水溶液を、各々定量ポンプによっ
て 11.3 ｇ/hr 、21.4ｇ/hr の流量で触媒懸濁型反応器
に連続的に供給した。このとき、ＡＣＨ：アセトン：
水：ホウ酸のモル比は１：1.6 ：18.5：0.0054 であ
り、また、ホウ酸の量は反応液基準で 650 ppmであっ
た。反応器内は 58 〜62℃に維持し、また、反応器内の
液量は 290〜310 mlの範囲に調整し、10日間連続運転し
た。得られるＨＡＭ生成液中、ＨＡＭ収率の経日変化を
表１（表１）に示す。

【００３４】比較例１実施例１において、0.1 ％ホウ酸水溶液を水だけに代
え、運転日数を 50 日間にすることを除いては、実施例
１と全く同様に操作した。このとき、ＡＣＨ：アセト
ン：水のモル比は１：1.6 ：18.5 であった。得られる
ＨＡＭ生成液中、ＨＡＭ収率の経日変化を表１（表１）
と表３（表３）に示す。

【００３５】実施例２実施例１において、0.1 ％ホウ酸水溶液を 2.0％ホウ酸
水溶液に代えることを除いては、実施例１と全く同様に
操作した。このとき、ＡＣＨ：アセトン：水：ホウ酸の
モル比は１：1.6 ：18.1：0.108 であり、また、ホウ酸
の量は反応液基準で 13100 ppmであった。得られるＨＡ
Ｍ生成液中、ＨＡＭ収率の経日変化を表１（表１）に示
す。

【００３６】比較例２実施例２において、反応器内に二酸化マンガン粉末触媒
を充填しないことを除いては、実施例２と全く同じ仕込
みで同様に操作した。このとき、ＡＣＨ：アセトン：
水：ホウ酸のモル比は１：1.6 ：18.1：0.108 であっ
た。得られるＨＡＭ生成液中、ＨＡＭ収率の経日変化を
表１（表１）に示す。

【００３７】実施例３反応器（ガラス製丸底フラスコ、内容量 500 ml ；ガラ
ス製撹拌棒、水銀温度計、原料供給口、及び、ガラスボ
ールフィルター付きの液出口を備える）に、上記で得た
二酸化マンガン粉末触媒 10 ｇと水 300ｇを充填した
後、内温を 60 ℃まで上げ、この温度に保持した。次
に、上記で得たＡＣＨを用いて調製した 17.2％ＡＣＨ
のアセトン水溶液（ＡＣＨ：アセトン：水＝１：3.0 ：
13モル比）と 0.1％四ホウ酸ナトリウム十水塩（ホウ
砂）水溶液を、各々定量ポンプによって 34.7 ｇ/hr 、
45.4ｇ/hr の流量で触媒懸濁型反応器に連続的に供給し
た。このとき、ＡＣＨ：アセトン：水：ホウ砂のモル比
は１：3.0 ：48.9：0.0017であり、また、ホウ砂の量は
反応液基準で 570 ppm であった。反応器内は 58 〜62
℃に維持し、また、反応器内の液量は 290〜310 mlの範
囲に調整し、10日間連続運転した。得られるＨＡＭ生成
液中、ＨＡＭ収率の経日変化及び生成液のｐＨを表２
（表２）に示す。

【００３８】比較例３実施例３において、 0.1％ホウ砂水溶液を水だけに代え
ることを除いては、実施例３と全く同様に操作した。こ
のとき、ＡＣＨ：アセトン：水のモル比は１：3.0 ：4
8.9であった。得られるＨＡＭ生成液中、ＨＡＭ収率の
経日変化及び生成液のｐＨを表２（表２）に示す。

【００３９】比較例４実施例３において、反応器内に二酸化マンガン粉末触媒
を充填しないことを除いては、実施例３と全く同じ仕込
みで同様に操作した。このとき、ＡＣＨ：アセトン：
水：ホウ砂のモル比は１：3.0 ：48.9：0.0017であり、
また、ホウ砂の量は反応液基準で 570 ppm であった。
得られるＨＡＭ生成液中、ＨＡＭ収率の経日変化及び生
成液のｐＨを表２（表２）に示す。

【００４０】実施例４実施例２において、運転日数を 50 日間にすることを除
いては、実施例２と全く同様に操作した。得られるＨＡ
Ｍ生成液中、ＨＡＭ収率の経日変化を表３（表３）に示
す。

【００４１】実施例５〜27 実施例４において、2.0 ％ホウ酸水溶液に変え、表３
（表３）に示す弱酸性オキソ酸の種類、表４（表４）に
示す強酸性オキソ酸又はヘテロポリ酸の種類、表５（表
５）に示す弱酸性オキソ酸塩の種類及び表６（表６）に
示す強酸性オキソ酸塩又はヘテロポリ酸塩の種類、並び
に、反応液基準のそれらの濃度を添加し、実施例４と同
様に操作し、50日間連続運転した。得られるＨＡＭ生成
液中、ＨＡＭ収率の経日変化を表３（表３）〜表６（表
６）に示す。なお、表３（表３）及び表４（表４）のオ
キソ酸又はヘテロポリ酸の欄中、酸化物は水中に懸濁さ
せ加熱溶解させて得られるオキソ酸の原料として用いた
酸化物を意味し、その添加量は、酸化物換算で原料のＡ
ＣＨに添加した量として表した。その際、溶解したオキ
ソ酸量は高周波プラズマ発光分析装置によって求めた。
また、表３（表３）〜表６（表６）中、オキソ酸、ヘテ
ロポリ酸又はその酸の塩は原料のＡＣＨに添加した。

【００４２】比較例５〜15 実施例４において、触媒として標準触媒（Ｓtd. ）に代
えて、表３（表３）〜表６（表６）の触媒の欄に示す触
媒を用い、実施例４と全く同様に操作した。得られるＨ
ＡＭ生成液中、ＨＡＭ収率の経日変化を表３（表３）〜
表６（表６）に示す。なお、表３（表３）〜表６（表
６）の触媒の欄中、化合物／Ｍn ＝数値は、標準触媒
（Ｓtd. ）の調製法において、該化合物を硫酸第一マン
ガン水溶液に共存させる共沈法によって調製した第二元
素含有の二酸化マンガン触媒を意味する。該数値は２価
マンガンと７価マンガンの総モル数に対する該化合物の
モル数の比である。

【００４３】実施例28 実施例５において、運転日数を 50 日間から 70 日間に
延長したところ、得られるＨＡＭ生成液中、ＨＡＭ収率
は６モル％に低下し、標準触媒（Ｓtd. ）はほぼ完全に
失活した。その後、この触媒を濾別・水洗し、乾燥器に
よって110 ℃で15時間乾燥した。得られた失活触媒を分
析した結果、その形態はγ形の酸化水酸化マンガンであ
り、また、その組成は、酸化水酸化マンガン、二酸化マ
ンガン及び水分がそれぞれ 95.0 ％、4.5 ％及び 0.5％
であった。次に、ビーカー（容量 100ml）に、上記の失
活触媒 8.0 ｇ（マンガン 90.5ミリモル）を水 35 ｇと 9
5％硫酸 9.52 ｇ（92.3ミリモル相当）とともに仕込み、室
温で攪拌下の溶液中に 30 ％過酸化水素 5.47 ｇ（48.3
ミリモル相当）を滴下漏斗により10分間で添加した。その
後、液温を 50 ℃に上げ、１時間攪拌し、不溶解物のな
い透明桃色の硫酸マンガン水溶液を得た。この水溶液に
過マンガン酸カリウム 9.65 ｇを添加し酸化させた後、
液温を 55 ℃前後に保ちながらこのスラリー溶液に水 3
0 ｇ添加し、30分間熟成させた。できたスラリー溶液を
アスピレーターによって吸引濾過し、乾燥器によって11
0 ℃で12時間乾燥し、二酸化マンガン触媒14.7 ｇ（水
分11％含有）を得た。この二酸化マンガン触媒を粉砕
し、16〜100メッシュの粉末にし、再生触媒とした。更
に、実施例５において、標準触媒（Ｓtd. ）を再生触媒
に代え、運転日数 70日間にすること以外、実施例５と
全く同様に操作した。得られるＨＡＭ生成液中、ＨＡＭ
収率の経日変化を表７（表７）に示す。その結果、再生
触媒は標準触媒（Ｓtd. ）と同等の性能を示した。

【００４４】実施例29 実施例10において、運転日数を 50 日間から 70 日間に
延長したところ、得られるＨＡＭ生成液中、ＨＡＭ収率
は18モル％に低下し、標準触媒（Ｓtd. ）はほぼ完全に
失活した。この触媒を実施例28と同様に処理し、組成分
析した結果、その組成は、酸化水酸化マンガン、二酸化
マンガン及び水分がそれぞれ 77.0 ％、21.0％及び2.0
％であった。次に、この失活触媒 8.0 ｇ（マンガン 8
9.3ミリモル）に対し、95％硫酸 9.40 ｇ（91.1ミリモル相
当）、30％過酸化水素 6.23 ｇ（55.4ミリモル相当）及び過
マンガン酸カリウム 9.65 ｇ（60.3ミリモル）を用い、実施
例28と同様に再生処理し、二酸化マンガン触媒 14.5 ｇ
（水分10％含有）を得た。この二酸化マンガン触媒を粉
砕し、16〜100 メッシュの粉末にし、再生触媒とした。
更に、実施例10において、標準触媒（Ｓtd. ）を再生触
媒に代え、運転日数 70日間にすること以外、実施例10
と全く同様に操作した。得られるＨＡＭ生成液中、ＨＡ
Ｍ収率の経日変化を表７（表７）に示す。その結果、再
生触媒は標準触媒（Ｓtd. ）と同等の性能を示した。

【００４５】実施例30 実施例12において、運転日数を 50 日間から 70 日間に
延長したところ、得られるＨＡＭ生成液中、ＨＡＭ収率
は10モル％に低下し、標準触媒（Ｓtd. ）はほぼ完全に
失活した。この触媒を実施例28と同様に処理し、組成分
析した結果、その組成は、酸化水酸化マンガン、二酸化
マンガン及び水分がそれぞれ 89.0 ％、10.0％及び1.0
％であった。次に、この失活触媒 8.0 ｇ（マンガン 9
0.1ミリモル）に対し、95％硫酸 9.48 ｇ（91.9ミリモル相
当）、30％過酸化水素 5.74 ｇ（50.6ミリモル相当）及び過
マンガン酸カリウム 9.61 ｇ（60.8ミリモル）を用い、実施
例28と同様に再生処理し、二酸化マンガン触媒 14.6 ｇ
（水分10％含有）を得た。この二酸化マンガン触媒を粉
砕し、16〜100 メッシュの粉末にし、再生触媒とした。
更に、実施例12において、標準触媒（Ｓtd. ）を再生触
媒に代え、運転日数 70日間にすること以外、実施例12
と全く同様に操作した。得られるＨＡＭ生成液中、ＨＡ
Ｍ収率の経日変化を表７（表７）に示す。その結果、再
生触媒は標準触媒（Ｓtd. ）と同等の性能を示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】表４

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】

【００５２】

【表７】

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、従来の二酸化マンガン
触媒を用いたＡＣＨの水和反応によるＨＡＭの工業的連
続製造法における触媒の寿命を、オキソ酸、ヘテロポリ
酸、それらのアルカリ金属塩及び又はそれらのアルカリ
土類金属塩を用いることにより、実施例に見られるよう
に大幅に改善し工業的に有利にＨＡＭの連続製造が可能
になった。また、その際に失活した二酸化マンガンの状
態である酸化水酸化マンガンを、容易に硫酸マンガン経
由で元の二酸化マンガンに再生できることにより、触媒
としての再使用及び環境の汚染防止に役立つ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者深山兼光千葉県茂原市東郷1900番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液相下、二酸化マンガン触媒を用いアセ
トンシアンヒドリンを水和反応させてα−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミドを連続的に製造するに際して、ホウ素、ア
ルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、
ヒ素、アンチモン、バナジウム、ニオブ、モリブデン及
びタングステンの群から選ばれる元素の酸化物の水溶解
物、当該群から選ばれる元素と酸素と水素からなるオキ
ソ酸、当該群から選ばれる元素と酸素と水素からなるヘ
テロポリ酸、それらの酸のアルカリ金属塩及びそれらの
酸のアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上のもの
を、反応液に共存させることを特徴とするα−ヒドロキ
シイソ酪酸アミドの製造法。
【請求項２】酸化物の水溶解物が一般式（１）（化
１）【化１】Ｍ¹ _sＯ_t・ａＨ₂Ｏ
（１）（式中、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子、及び、Ｍ¹は原
子価ｍの元素である。また、ａは正数、ｓ及びｔは、ｍ
×ｓ＝２×ｔの関係を満たす整数である。）で表される
酸化物の水和物であって、Ｍ¹がアルミニウム、ケイ
素、ゲルマニウム、アンチモン、バナジウム及びニオブ
から選ばれる１種である請求項１に記載の方法。
【請求項３】オキソ酸が一般式（２）（化２）【化２】Ｈ_xＭ¹ _yＯ_z
（２）（式中、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子、及び、Ｍ¹は原
子価ｍの元素である。また、ｘ，ｙ及びｚは、２×ｚ＝
ｍ×ｙ＋ｘの関係を満たす整数である。）で表されるも
のであって、Ｍ¹がホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲ
ルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、バナジウ
ム、ニオブ、モリブデン及びタングステンから選ばれる
１種である請求項１に記載の方法。
【請求項４】一般式（３）（化３）【化３】Ｈ_xＭ¹ _sＭ² _tＯ_y
（３）（式中、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子、Ｍ¹は原子価ｍ
の元素、及び、Ｍ²は原子価ｎの元素である。また、
ｓ，ｔ，ｘ及びｙは、２×ｙ＝ｍ×ｓ＋ｎ×ｔ＋ｘの関
係を満たす整数である。）で表されるヘテロポリ酸にお
いて、Ｍ¹がケイ素、リン、ゲルマニウム及びヒ素、ま
た、Ｍ²がバナジウム、モリブデン及びタングステンか
ら選ばれる１種以上である請求項１に記載の方法。
【請求項５】反応液へのオキソ酸、ヘテロポリ酸及び
又はそれらの塩の添加量がアセトンシアンヒドリン１モ
ルに対し 0.0001 〜0.50モルの範囲である請求項１乃至
請求項４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】反応液へのオキソ酸、ヘテロポリ酸及び
又はそれらの塩の添加量が 10 〜20000 ppm の範囲であ
る請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】ホウ素のオキソ酸がホウ酸であり、反応
液へのホウ酸の添加量がアセトンシアンヒドリン１モル
に対し 0.001〜0.50モルの範囲である請求項３に記載の
方法。
【請求項８】反応液へのホウ酸塩の添加量がアセトン
シアンヒドリン１モルに対し 0.0001 〜0.10モルの範囲
である請求項５に記載の方法。
【請求項９】モリブデンのオキソ酸がモリブデン酸で
ある請求項３に記載の方法。
【請求項10】ヘテロポリ酸がケイタングステン酸であ
る請求項４に記載の方法。
【請求項11】二酸化マンガン触媒が、それの失活した
状態の酸化水酸化マンガンを過酸化水素と硫酸により硫
酸マンガンに還元し、硫酸酸性下、これと過マンガン酸
塩との酸化還元反応により調製する再生二酸化マンガン
である請求項１に記載の方法。