JPH05313417A - トナー用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、トナーの軟化点を変動させることな
く、少量添加で良好な負帯電性トナーを製造し得るトナ
ー用添加剤を提供することを目的とする。 【構成】本発明のトナー用添加剤は、一般式 【化１】 〔式中ＲはＨ、Ｆ又はＣＨ₃ を示す。Ｒｆはフルオロア
ルキル基を示す。〕で表わされる単量体を主成分とし、
一次粒子径が３００ｎｍ以下である重合体からなるもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トナー用添加剤、更に
詳しくは静電像現像用トナーに添加される弗素化（メ
タ）アクリル微粒子樹脂に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】電子写真法において、光導電
性物質を感光体として用い、電気的潜像を形成し、一方
トナーとキャリアーとからなる二成分現像剤を用いてト
ナーとキャリアーの静電摩擦によりトナーに電荷を付与
し、感光体上の潜像にトナーを付着させ、これを転写、
定着させる方式が一般的に行なわれている。而してここ
で用いられる感光体としては、従来の無機系のＳｅ、Ｃ
ｄＳ、α−Ｓｉ等と有機光半導体（以下「ＯＰＣ」とい
う）とに大別されている。

【０００３】近年、種々の利点を有するＯＰＣが主流を
占めており、特に最近ではＳｅＴｅ感光体を凌ぐ高感度
で高耐久性のＯＰＣが開発され、低速機だけでなく中、
高速機にも幅広く採用されつつある。

【０００４】ＯＰＣを用いた場合、帯電工程において感
光体表面が負に一様に帯電されるために、トナーをキャ
リアーとの摩擦混合の際に正に帯電させておくことが必
要になる。

【０００５】ところで、最近、プリンター記録方式でレ
ーザー光を用いたレーザープリンターの需要が伸びてい
る。この場合、露光にレーザー光を用いるため反転現像
方式となり、負に帯電するＯＰＣの感光体を用いた場
合、トナーも負に帯電していることが必要になる。

【０００６】負にトナーを帯電させることを目的として
特公昭５４−２０３４４号公報に示されるように疎水性
シリカ微粉末を含有するトナーが提案されている。該ト
ナーは、結着剤樹脂や着色剤の如何に拘らず負極性に制
御されたトナーである。しかしながら、該トナーを用い
る場合、疎水性シリカを結着剤樹脂に対して１０重量％
以上含有させる必要があり、そのためにトナーの荷電特
性が湿度の影響を受け易くなるという欠点が生ずる。ま
たトナーの軟化点が上昇するため、熱定着方法における
定着性が低下するを避け得なくなる。

【０００７】また、特公昭４１−２０１５３号公報、特
公昭４３−１７９５５号公報、特公昭４３−２７５９６
号公報等に記載の含金属染料は、トナーの原料である樹
脂及び顔料中に添加されると、負帯電性トナーになるも
のである。しかしながら、充分な荷電制御性を得るため
に多量の添加を必要とし、そのため定着性の低下や染料
の分散性の低下が避けられなくなる。加えて、該染料
は、着色されており、カラートナー剤の添加剤としての
用途に使用できるものではない。

【０００８】更に、特開昭５６−１２８９５５号公報に
は、弗素系単量体を含む重合体を上記目的でトナーへ添
加することが提案されている。該重合体の製造には懸濁
重合法が好適であるとされているが、該法により製造さ
れる重合体の粒子径は大きく、従って１０〜３０μ程度
の小さい粒子径が要求されるトナーの添加剤として該重
合体をそのまま使用することは困難である。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】本発明の第１の目的
は、トナーの軟化点を変動させることなく、少量添加で
良好な負帯電性トナーを製造し得るトナー用添加剤を提
供することにある。

【００１０】本発明の第２の目的は、粒子径が小さく、
トナーへそのまま添加配合が可能なトナー用添加剤を提
供することにある。

【００１１】本発明の第３の目的は、カラートナー剤の
添加剤としても好適に使用され得るトナー用添加剤を提
供することにある。

【００１２】本発明の第４の目的は、クリーニング性の
良好な現像剤を提供することにある。

【００１３】即ち、本発明によれば、一般式

【００１４】

【化２】

【００１５】〔式中ＲはＨ、Ｆ又はＣＨ₃ を示す。Ｒｆ
はフルオロアルキル基を示す。〕で表わされる単量体を
主成分とし、一次粒子径が３００ｎｍ以下である重合体
からなるトナー用添加剤が提供される。

【００１６】本発明のトナー用添加剤の成分である重合
体は、上記一般式（１）で表わされる単量体を単独重合
させるか、又は該単量体と他の共重合可能な単量体とを
共重合させたものである。

【００１７】上記一般式（１）で表わされる単量体とし
ては、例えばＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ ＣＦ₃ 、ＣＨ₂
＝ＣＦＣＯＯＣＨ₂ ＣＦ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ
ＯＣＨ₂ ＣＦ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ
₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＦＣＯＯＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ 、ＣＨ₂ ＝
Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｈ、ＣＨ₂ ＝ＣＦＣＯＯＣＨ
₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｈ、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂
ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｈ、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ
₂ （ＣＦ₂ ）₄ Ｈ、ＣＨ₂ ＝ＣＦＣＯＯＣＨ₂ （Ｃ
Ｆ₂ ）₄ Ｈ、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ （Ｃ
Ｆ₂ ）₇ ＣＦ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ （ＣＦ₂ ）₇ ＣＦ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＦＣＯＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ （ＣＦ₂ ）₇ ＣＦ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ Ｃ
Ｆ₂ ＣＦＨＣＦ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂
ＣＦ₂ ＣＦＨＣＦ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣ（ＣＨ₃ ）
₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂Ｈ、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｈ、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ Ｃ
（ＣＦ₃ ）₂ Ｈ、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂ Ｃ
（ＣＦ₃）₂ Ｈ、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ （Ｃ
Ｆ₂ ）₇ ＣＦ（ＣＦ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ
ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ （ＣＦ₂ ）₇ ＣＦ（ＣＦ₃ ）₂ 等を例示
できる。

【００１８】上記単量体と他の共重合可能な単量体とし
ては、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アミド、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グ
リシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、スチ
レン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等を例示でき
る。

【００１９】本発明のトナー用添加剤として用いられる
重合体は、上記単量体を乳化重合させることにより容易
に製造される。該乳化重合において用いられる乳化剤と
しては、例えば弗素系アニオン界面活性剤、弗素系ノニ
オン界面活性剤、弗素系カチオン界面活性剤、弗素系ベ
タイン界面活性剤等の弗素系界面活性剤、炭化水素系ノ
ニオン界面活性剤、炭化水素系アニオン界面活性剤等の
炭化水素系界面活性剤等を挙げることができる。弗素系
アニオン界面活性剤としては、例えば一般式

【００２０】

【化３】

【００２１】〔式中Ｒ⁰ はＦ又はＣＦ₃ 、Ｒ¹ はＨ、Ｆ
又はＣＦ₃ 、ｎは４〜２０の整数、ｍは０又は１〜６の
整数、Ｒ² はＣＯＯＭ¹ 又はＳＯ₃ Ｍ¹ （ここでＭ¹ は
Ｈ、ＮＨ₄ 、Ｎａ、Ｋ又はＬｉ）をそれぞれ示す。〕で
表わされる化合物を挙げることができ、具体的にはＣＦ
₃ （ＣＦ₂ ）₆ ＣＯＯＮＨ₄ 、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ ＣＯ
ＯＮａ、Ｈ（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）₅ ＣＯＯＮＨ₄ 等を例示で
きる。弗素系ノニオン界面活性剤としては、例えば一般
式

【００２２】

【化４】

【００２３】〔式中Ｒ⁰ 、Ｒ¹ 、ｎ及びｍは前記に同
じ。ｋは０又は１、Ｒ³ はＨ、ＣＨ₃ 又はＯＣＯＣ
Ｈ₃ 、Ｒ⁴ は（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）ｐＯＲ⁵ （ここでｐは
０又は１〜５０の整数、Ｒ⁵ はＨ、炭素数１〜２０のア
ルキル基又は炭素数６〜２６の芳香族基）をそれぞれ示
す。〕で表わされる化合物を挙げることができる。弗素
系カチオン界面活性剤としては、上記一般式（３）にお
いてＲ⁴ が

【００２４】

【化５】

【００２５】を示す化合物を例示できる。弗素系ベタイ
ン界面活性剤としては、上記一般式（３）においてＲ⁴
が

【００２６】

【化６】

【００２７】を示す化合物を例示できる。炭化水素系ノ
ニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソ
ルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノアルキレート等を挙げることができる。また炭化水
素系アニオン界面活性剤としては、例えばアルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、
アルキルリン酸塩等を挙げることができる。斯かる界面
活性剤の中でも、少量添加でエマルジョンの安定の寄与
できる弗素系界面活性剤が好ましく、弗素系アニオン界
面活性剤がより好ましい。本発明においては、上記界面
活性剤の添加量としては、重合媒体として用いられる水
に対して通常０．００１〜１０重量％程度とするのがよ
い。

【００２８】上記乳化重合において、使用される重合開
始剤としては、水溶性の開始剤が一般に用いられ、例え
ば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等及びこれらの
酸化剤と亜硫酸ソーダ等の還元剤及び硫酸鉄等の遷移金
属塩からなるレドックス開始剤、２，２´−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等の水溶性のアゾ系
開始剤等を挙げることができる。これら重合開始剤は、
通常全単量体に対して０．００１〜１重量％程度の割合
で用いるのがよい。

【００２９】また上記乳化重合に際し、得られる重合体
の分子量を調節する目的で反応系内に連鎖移動剤を添加
してもよい。連鎖移動剤としては、従来公知のものを広
く使用でき、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ
−ブチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ
−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
メルカプト酢酸エチル等のメルカプタン等を挙げること
ができる。斯かる連鎖移動剤は、通常全単量体に対して
０．０１〜５重量％程度の割合で用いるのがよい。

【００３０】上記乳化重合の重合温度としては、用いら
れる重合開始剤の分解温度との関係で適宜決定でき、通
常０〜１００℃程度、好ましくは１０〜８０℃程度とす
るのがよい。

【００３１】斯くして得られる重合体の分子量は、極限
粘度〔η〕（メチルエチルケトン中，３５℃）が通常
０．０１〜２程度、好ましくは０．３〜１．５程度であ
る。

【００３２】本発明の重合体の具体例を以下に示す。

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】本発明の乳化重合においては、より微粒子
の一次粒子を得る目的で、重合開始剤を添加するに先立
ち、強制前乳化を行なうのが望ましい。強制前乳化を行
なうに当って用いられる装置としては、例えば高圧ホモ
ジナイザータイプのゴーリンホモジナイザー〔日本精機
制作所社製〕、マイクロフルイダイザー〔マイクロフル
イディックス社製〕、超音波ホモジナイザー等を挙げる
ことができる。

【００３６】本発明のトナー用添加剤には、上記乳化重
合で得られた重合体を微粒子粉体の形態にしたものが利
用される。上記乳化重合終了後に得られる重合体は、デ
ィスパージョンの形態にあるので、これを常法に従い微
粒子粉体化すればよい。例えば乳化重合終了後のエマル
ジョンを熱気中に噴霧して瞬時に連続的に乾燥するスプ
レードライ法を採用することができる。斯くして一次粒
子径が３００ｎｍ以下の微粒子粉体が製造される。

【００３７】本発明のトナー用添加剤は、通常の成分が
配合されたトナー添加して使用される。トナーを構成す
る通常の成分としては例えば結着剤樹脂、着色剤等を挙
げることができる。結着剤樹脂としては、例えばスチレ
ン、クロルスチレン、ビニルスチレン等のスチレン類、
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモ
ノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息
香酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香
酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル、
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
ブチルエーテル等のビニルエーテル、ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケト
ン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体等、よ
り具体的にはポリスチレン、スチレン−アクリル酸アル
キル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げ
ることができる。またポリエステル、ポリウレタン、エ
ポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、
パラフィン、ラックス類等も、上記結着剤樹脂として使
用することができる。また、着色剤としては、例えばカ
ーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カ
ルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブル
ー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレ
ンブルークロリド、フタロシアニンブルー、ユラカイト
グリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガ
ル等を挙げることができる。

【００３８】更に本発明のトナー用添加剤は、磁性材料
を含有する磁性トナーにも添加、使用され得る。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、トナーの軟化点を変動
させることなく、少量添加で良好な負帯電性トナーを製
造し得るトナー用添加剤が提供される。また、本発明の
トナー用添加剤は、粒子径が小さく、トナーへそのまま
添加配合が可能なものであると共に、カラートナー剤の
添加剤としても好適に使用され得るものである。更に本
発明のトナー用添加剤を使用すれば、クリーニング性の
良好な現像剤とすることができる。

【００４０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をよ
り一層明らかにする。尚、以下単に「部」とあるのは
「重量部」を意味する。

【００４１】実施例１ ガラス製反応容器（内容積５ｌ）中にＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ
₃ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＦ₃ （以下「３ＦＭ」と略記する）
１０００ｇ、脱酸素した純水３３９０ｇ、ＣＦ₃ （ＣＦ
₂ ）₆ ＣＯＯＮＨ₄ ２．５ｇ及びｎ−ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）
₁₁ＳＨ１．２５ｇを入れ、攪拌機により１０分間予備攪
拌を行なった。次にこれをゴーリンホモジナイザー〔日
本精密制作社製〕に移し、５００ｋｇ／ｃｍ² の圧力下
３０分間要して充分に前乳化分散させた。生成物をガラ
ス製反応容器中に入れ、窒素雰囲気下で攪拌しつつ６５
℃まで昇温させた後、過硫酸アンモニウム１．５ｇを加
え、８時間重合反応させた。得られたディスパージョン
は、固形分濃度２２．５％であった。次にこのディスパ
ージョンをスプレードライ機〔大川原化工機製〕を用い
て入口温度１１０℃、出口温度６０℃で乾燥し、７５０
ｇの微粒子を得た。

【００４２】得られた微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察したところ、一次粒子は他の粒子と融着せ
ず、個々の粒子がそのまま球形を保っていることが確認
された。該一次粒子の粒径は１２０ｎｍであった。また
この重合体の分子量は、〔η〕（メチルエチルケトン，
３５℃）で０．８８であった。

【００４３】実施例２ ３ＦＭの代りにＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＦ
₂ ＣＦ₂ Ｈ（以下「４ＦＭ」と略記する）、ＣＨ₂ ＝Ｃ
（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ （以下「５ＦＭ」
と略記する）及びＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ
₃ （以下「ＭＭＡ」と略記する）を２０：５０：３０
（重量）になるように混合し、上記実施例１と同様にし
て、微粒子を得た。該微粒子の粒径は、１００ｎｍであ
った。

【００４４】実施例３ ３ＦＭ及びＭＭＡを７０：３０（重量）になるように混
合し、上記実施例１と同様にして、微粒子を得た。該微
粒子の粒径は、１００ｎｍであった。

【００４５】比較例１ ガラス製反応容器（内容積５００ｍｌ）中に５ＦＭ２０
０ｇ及びｎ−ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₁ＳＨ１．３ｇを入れ、
窒素雰囲気下で攪拌しつつ７０℃まで昇温させた後、
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを入
れ、１５時間重合せしめた。得られた重合体を反応容器
から取出し、１７０℃、５ｍｍＨｇの減圧下で１８時間
乾燥させた。次に得られた重合体を粗大粒子まで粉砕し
た後、更に微粉砕機〔リンレックスミルＬＸ−３〕で−
１２０℃の凍結粉砕を行なった。得られた重合体の粒径
は、約１３μｍであった。また該重合体の分子量は、
〔η〕（メチルエチルケトン，３５℃）で０．７３であ
った。

【００４６】使用例１ スチレン−ブチルメタクリレート（７０：３０）共重合
体１００部、カーボンブラック〔リーガル６６Ｒ、キャ
ボット社製〕１０部及び低分子量ポリプロピレン〔ビス
コール６６Ｐ、三洋化成工業社製〕３．５部をボールミ
ルにより混合し、混練、粉砕、分級の各工程を経て、平
均粒径９μｍのトナーを得た。

【００４７】このトナー１００部に対し、上記実施例１
〜３及び比較例１で得られた微粒子（重合体）５部を添
加し、高速攪拌型混合機を用いて混合した。この混合粉
末２．５部と球状フェライトキャリアー〔Ｆ−１５０、
平均粒径８０μｍ、パウダーテック（株）製〕１００部
とを混合し、電子写真複写機用の現像剤を調製した。

【００４８】この現像剤を用いて、感光体にＳｅを搭載
する電子写真複写機で連続複写を行なった。結果を下記
表１に示す。尚、表１中、「帯電量」は、公知のブロー
オフ法により測定したトナー１ｇ当りの初期帯電量の値
であり、「最高画像濃度」は、原画の画像濃度を１．３
とした時の現像画像の相対濃度によって示したものであ
り、「耐久性」は、カブリが発生し画像品質が著しく低
下し始めた時の複写機枚数で表わしたものである。

【００４９】

【表１】

【００５０】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 〔式中ＲはＨ、Ｆ又はＣＨ₃ を示す。Ｒｆはフルオロア
   ルキル基を示す。〕で表わされる単量体を主成分とし、
   一次粒子径が３００ｎｍ以下である重合体からなるトナ
   ー用添加剤。