JPH05308033A - 多層セラミック蓄電器の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 誘電体を焼結して気空層を生成した後、該気
空層に溶融金属を注入して多層セラミック蓄電器を製造
する方法において、該溶融金属を注入するのに高圧を必
要としない方法を提供する。 【構成】 類似電極物質を塗布した誘電体層を積層して
焼結を行い、形成された気空層内に内部電極形成用の溶
融金属を注入して多層セラミック蓄電器を製造する方法
において、焼結により酸化した気空層の表面の少なくと
も一部を還元し、別途の圧力を加えずに溶融金属を気空
層内部に浸透させる多層セラミック蓄電器の製造方法。
たとえば、気空層としてＮｉＯを形成した後、還元して
金属Ｎｉとし、ついで溶融金属を、とくに加圧すること
なく注入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多層セラミック蓄電器
の製造方法に関する。さらに詳しくは、焼結により誘電
体層の間に形成された気空層に、別途の加圧を行わず
に、内部電極形成用の溶融金属を自動的に注入し得るよ
うにした多層セラミック蓄電器の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、多層セラミック蓄電器におい
て、チタン酸バリウム系の誘電体が、かなり高い誘電常
数を有することから、単位厚さ当たりの静電容量を極大
化しうる利点があり、広範囲に使用されている。このよ
うな多層セラミック蓄電器は、多数個の薄板状の誘電体
層を積層した誘電体と、該誘電体の各層間にそれぞれ挟
着された内部電極とから構成されている。

【０００３】そうした多層セラミック蓄電器の製造方法
には、次のような二つの方法が行われている。 （１）内部電極を構成する物質とセラミック誘電体とを
同時に焼結する。たとえば、多数個の矩形シート状の薄
いセラミック誘電体層それぞれの一方の表面部位に、白
金又は金のような貴金属を含有する電極形成用ペースト
を塗布し、これらの誘電体層を積層した後、高温焼成を
行う。 （２）誘電体を焼結して気空層を形成させた後、該気空
層内に電極物質を注入する。

【０００４】しかるに、このような従来の方法において
は、内部電極として高温の酸化雰囲気で安定化する金、
パラジウム又は銀−パラジウム合金などのような高価な
貴金属を使用するため、製造原価が高価になるという欠
点があった。また、これら電極物質は、熱膨張率が誘電
体と異なっているため、焼結を行ったとき、電極と誘電
体との緻密な接触が保持されず、そのことが原因で製造
品の収率が低下するという問題点があった。

【０００５】そこで、これらの問題点を解決するため、
高価な貴金属からなる電極物質を使用せずに、誘電体層
がそれぞれ積層される間隙に各気空層を形成させ、その
気空層内に溶融金属を注入して内部電極を形成するセラ
ミック蓄電器の製造方法が、米国特許第３，６７９，９
５０号、同第３，９６５，５５２号、同第４，０３０，
００４号及び同第４，３５３，９５７号にそれぞれ開示
されている。すなわち、多数個の矩形シート状のセラミ
ック誘電体層の表面に、それぞれスクリーン印刷又は塗
布により、分子中に塩素原子を含有する有機物を含む類
似電極材料を塗布し、これら多数個のシート状セラミッ
ク誘電体層を順次積層した後、焼結を行い、有機物中の
塩素によって気空層を形成させる。その後、これら気空
層の内部にスズ、銅、アルミニウム、鉛又はインジウム
などのような溶融金属を注入し、内部電極を形成するこ
とにより、比較的低廉なセラミック蓄電器が製造され
る。そこで、前述の貴金属で内部電極を形成する方法よ
りも、その製造原価が低廉になり、かつ、高温で焼結を
行うため、組織が緻密で、誘電率の高い誘電体が得られ
るという利点があった。

【０００６】しかし、このような方法において、焼結に
より形成された気空層の内部に溶融金属を注入するに
は、約１０気圧以上の高圧を加えなければならず、それ
ゆえ、注入の条件を維持するために別途の加圧装置が必
要となるので、その製造工程が煩雑になるという欠点が
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な問題点を解消することを目的としたものである。すな
わち本発明の目的は、誘電体を焼結して気空層を形成さ
せた後、該気空層に溶融金属を注入して多層セラミック
蓄電器を製造する方法において、該溶融金属を注入する
のに高圧を必要としない方法を提供することである。ま
た、本発明のもう一つの目的は、溶融電極の物質が自動
的に浸透し得る新しい類似電極の物質を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、類似
電極物質を塗布した誘電体層を積層して焼結を行い、形
成された気空層内に内部電極形成用の溶融金属を注入し
て多層セラミック蓄電器を製造する方法において、焼結
により酸化した気空層の表面の少なくとも一部を還元
し、別途の圧力を加えることなく溶融金属を気空層内部
に浸透させることを特徴とする多層セラミック蓄電器の
製造方法である。

【０００９】本発明において用いられる誘電体層は、多
層セラミック蓄電器の誘電体層として通常用いられるも
のでよく、主成分としてはチタン酸バリウム、酸化チタ
ンなどが例示される。

【００１０】本発明の製造法において、気空層内に注入
する金属としては、鉛、スズ、鉛−スズ合金、ウッド合
金、その他の低融点金属などが例示され、融点が低く、
また容易に入手しうることから、鉛、スズ又は鉛−スズ
合金が好ましい。

【００１１】これらの金属が気空層の内部に浸透するた
めには、まず、該金属が気空層表面に濡れることを必要
とする。この濡れ性は、気空層を形成する材料と注入金
属との表面エネルギーによって決定される。これを熱力
学的に考察すると、気空層を形成している材料の表面エ
ネルギーが溶融金属の表面エネルギーよりも高い場合
に、溶融金属の自動的な浸透が可能になる。そこで、上
記内部電極形成用の溶融金属を、別途の高圧を加えるこ
となく気空層内部に注入するためには、気空層を形成す
る材料の表面エネルギーが溶融金属の表面エネルギーよ
りも大きくなければならない。そこで、本発明において
は、気空層を形成する材料の表面に高いエネルギーを維
持させるために、気空層の表面の少なくとも一部に金属
を包含させることによって、表面エネルギーを増加させ
る。そして、この場合、セラミック誘電体を焼結する工
程で金属酸化物を生じ、表面エネルギーが低下するの
で、特に、本発明の方法においては、これら焼結の際に
生成した金属酸化物を還元雰囲気で熱処理し、その表面
の少なくとも一部を還元することにより、気空層に高い
表面エネルギーを与えることに特徴がある。

【００１２】そこで、本発明の多層セラミック蓄電器の
製造方法においては、誘電体を焼結するとき、酸化物が
形成されても、その誘電体自体が還元されない程度の低
い温度で、その表面の少なくとも一部を容易に還元し得
る金属酸化物を気空層形成物質として選択する。

【００１３】したがって、本発明においては、気空層と
して、還元状態においては上述のような還元温度の低い
金属；焼成段階、すなわち酸化状態においては該金属の
酸化物が用いられる。このような金属としては、ニッケ
ルがとくに好ましい。また酸化物としてはこれらの金属
の酸化物が例示され、酸化ニッケル（ＮｉＯ）がとくに
好ましい。

【００１４】とくに酸化ニッケルは、誘電体を焼結する
際に溶融することなく、気空層内の支えとしての役割を
果たし、かなり低い温度で容易に還元されて、還元雰囲
気で焼成する際に生成するチタン酸バリウムの半導体化
を抑制し、気空層の表面エネルギーを金属ニッケルの表
面エネルギーに相当する値にまで高めることができる。

【００１５】本発明に用いられる類似電極物質は、誘電
体層の表面に塗布して用いられ、焼成後、前述の酸化状
態の気空層を形成するものである。したがって、気空層
に用いる金属の化合物が用いられ、前述の気空層の選択
理由により、ニッケル化合物が好ましい。浸透性が優れ
ていること、及び反応によって金属ニッケルを容易に形
成することから、２ＮｉＣＯ₃ ・３Ｎｉ（ＯＨ)₂・４Ｈ
₂ Ｏがとくに好ましい。また気空層内の気空の形成を容
易にするために、カーボンブラックを使用することが好
ましい。

【００１６】本発明による多層セラミック蓄電器の製造
は、まず個々の誘電体層を成形し、その一方の表面にそ
れぞれ類似電極物質を塗布し、これを積層して誘電体を
形成し、焼結して、類似電極物質を気空層に変える。こ
の気空層の表面の少なくとも一部を還元して金属とした
後、融溶金属を、加圧を伴わないで該気空層に浸透させ
て内部電極を形成し、このようにして多層セラミック蓄
電器を製造する。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び図によって説明す
る。本発明は実施例によって限定されるものではない。

【００１８】図１〜５は、本発明の多層セラミック蓄電
器の製造工程を示した図である。図１に示すような、チ
タン酸バリウムからなり、上下表面の形状が矩形の薄い
複数個の誘電体層（１）を、テープ成形法によって成形
した。それらの誘電体層（１）の一方の表面の中央部位
を包含するように、２ＮｉＣＯ₃ ・３Ｎｉ（ＯＨ)₂・４
Ｈ₂ Ｏとカーボンブラックを重量比で４：１の割合に混
合して得た混合物を、さらに、α−ターフェノール、エ
チルセルロース及びフタル酸ジブチルを混合して得た有
機材料混合物と重合比１：１で混合してペースト状物と
し、これを類似電極物質（２）として、それぞれにスク
リーン印刷によって塗布した。すなわち、該類似電極物
質（２）が、各誘電体層（１）の相対する両側端部位に
たがいにジクザグ状に積層し得るように、たとえば図１
に示すように、該類似電極物質（２）の一方の側端部の
みを前記各誘電体層（１）の一方の側端縁部位に合わせ
て塗布した。その後、これら誘電体層（１）を、図２の
ように前記の類似電極物質（２）がたがいにジグザグ状
に位置するように配置して、順次積層することにより、
誘電体を構成した。このようにして構成された積層誘電
体を図３に、またそのＡ−Ａ断面図を図４に示す。

【００１９】ついで、該誘電体を焼結することによっ
て、気空層としてＮｉＯ層を形成した。このようにして
形成されたＮｉＯ層を内包する誘電体を、ＣＯ／ＣＯ₂
混合ガス又はＨ₂ ／Ｈ₂ Ｏ混合ガスを用いた還元雰囲気
中で７００℃に加熱することにより、気空層内のＮｉＯ
表面をニッケルに還元した。

【００２０】ついで、誘気空層の内部に電極形成用物質
として溶融金属を注入した。図６はこの工程で該溶融金
属を浸透させる注入装置を示す概略断面図である。この
電極注入装置は、圧力ゲージ（４）、真空ゲージ
（５）、コーク（６）及び上下に昇降可能な支持棒
（７）などを具備している。図示しない溶融装置でスズ
を加熱溶融して得た溶融スズ（８）を装置の内部に収納
し、焼結工程を経た積層誘電体（９）を支持棒（７）の
下方側端部に固定し、装置の内部圧力を適宜に調節し
て、積層誘電体（９）の内部の空気を除去した後、該支
持棒（７）を前記の溶融スズ（８）にまで下降させるこ
とによって、毛細管作用により、該溶融スズ（８）を積
層誘電体（９）の気空層内に浸透させた。注入には、と
くに加圧を必要としなかった。

【００２１】なお、このようにＮｉＯ層を還元して得た
ニッケル表面が、溶融スズとの間に親和性を有し、溶融
スズの滲透が可能になることを、別途の実験によっても
証明した。すなわち、ＮｉＯを同様の条件で還元してニ
ッケル表面を得、溶融スズをその上に落として接触角を
測定した結果、接触角は２６度であった。他の溶融金属
について同様の測定を行ったところ、接触角は２０〜５
０度の間であった。

【００２２】このようにして内部にスズ電極を形成させ
た誘電体の両方の側面部位に外部電極（３）を結合する
ことにより、図５に示すような、本発明によるセラミッ
ク蓄電器の製造を行った。

【００２３】このようにして製造された多層セラミック
蓄電器の微細構造を走査顕微鏡によって拡大して観察す
ると、気空層に浸透して形成された内部電極が、白く線
状に観察された。このことから、スズが気空層に沿って
連続的に浸透し、内部電極の役割を果たしていることを
確認した。図７に蓄電器の微細組織の走査電子顕微鏡写
真を示す。白く線状に写っているのが、上述のスズの層
である。

【００２４】さらに、本発明の方法により製造された多
層セラミック蓄電器の静電容量を、セラミック誘電体の
誘電率と蓄電器の形状から計算された静電容量と比較し
たところ、約７０％の値を表わした。このことから、注
入されたスズが内部電極の役割を十分に遂行しているも
のと認められた。ここで、静電容量における３０％程度
の差異は、気空層材料と誘電層との間の接触部分におけ
る有効電極面積の減少に起因するものである。

【００２５】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明の多層セ
ラミック蓄電器の製造方法においては、内部電極用の物
質を気空層内に注入して多層セラミックの蓄電器を製造
する場合、従来のように別途の高圧を加えなくても、気
空層内に溶融金属が自動的に浸透し得るため、従来の方
法に比べ、多層セラミック蓄電器の製造が容易となり、
その原価が節減されるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による多層セラミック蓄電器の製造工程
（図１〜５）のうち、誘電体層に類似電極物質を塗布し
た状態を示す斜視図である。

【図２】誘電体層の積層方法を示す図である。

【図３】誘電体層を積層した誘電体の斜視図である。

【図４】図３のＡ−Ａ線の断面図である。

【図５】誘電体に外部電極を結合した状態を示す蓄電器
の斜視図である。

【図６】気空層内部に溶融金属を注入する装置の概略の
断面図である。

【図７】本発明の製造方法により製造された多層セラミ
ック蓄電器の微細構造を示す走査電子顕微鏡写真であ
る。

【符号の説明】

１ 誘電体層 ２ 類似電極物質 ３ 外部電極 ４ 圧力ゲージ ５ 真空ゲージ ６ コーク ７ 支持棒 ８ 溶融金属 ９ 焼結した積層誘電体

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【手続補正書】

【提出日】平成５年６月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図７

【補正方法】変更

【補正内容】

【図７】本発明の製造方法により製造された多層セラミ
ック蓄電器の微細構造を示す走査電子顕微鏡写真の模式
図である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図７

【補正方法】変更

【補正内容】

【図７】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 類似電極物質を塗布した誘電体層を積層
   して焼結を行い、形成された気空層内に内部電極形成用
   の溶融金属を注入して多層セラミック蓄電器を製造する
   方法において、 焼結により酸化した気空層の表面の少なくとも一部を還
   元し、別途の圧力を加えることなく溶融金属を気空層内
   部に浸透させることを特徴とする多層セラミック蓄電器
   の製造方法。
2. 【請求項２】 上記類似電極の物質が、２ＮｉＣＯ₃ ・
   ３Ｎｉ（ＯＨ)₂・４Ｈ₂ Ｏとカーボンブラックとの混合
   物からなり、焼結した後の気空層に酸化ニッケルが形成
   されている請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 上記内部電極形成用の溶融金属が、鉛、
   スズ又は鉛−スズ合金からなることを特徴とする請求項
   １記載の製造方法。
4. 【請求項４】 酸化ニッケルからなる気空層の表面を還
   元法により金属ニッケルに還元し、表面エネルギーを金
   属の表面エネルギーに相応すべく増加させることによ
   り、他の金属との接触性を向上させることを特徴とする
   請求項１又は請求項２記載の製造方法。