JP4122845B2 - 積層セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品の製造方法に関し、より詳細には、内部電極と外部電極との接合性が改良された積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、積層コンデンサなどの積層セラミック電子部品のコストを低減するために、内部電極としてNiなどの卑金属を用いる方法が採用されている。
【0003】
この種の積層セラミック電子部品の製造は、従来、以下のようにして行なわれていた。先ず、セラミックグリーンシート上に、Ni粉末含有導電ペーストが印刷される。導電ペーストが印刷されたセラミックグリーンシートが複数枚積層され、上下に無地のセラミックグリーンシートが積層され、積層体が得られる。得られた積層体を厚み方向に加圧した後、焼成することによりセラミック焼結体が得られる。このセラミック焼結体の両端面に外部電極が形成され、それによって積層セラミック電子部品が得られる。
【0004】
また、特開平6−84692号公報には、導電ペーストとしてNi粉末含有導電ペーストを用いた場合、Niの酸化を防止するために、焼成雰囲気中の酸素分圧は10-12〜10-8程度の還元性雰囲気が用いられ、またその降温時には、酸素分圧が10-6気圧以上、例えば10-5〜10-4気圧の雰囲気下で再酸化処理を行ない、酸素欠陥の補充を行なう技術が開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
近年、積層コンデンサなどの積層セラミック電子部品においては、より一層の小型化を図るために、内部電極の厚みや内部電極間のセラミック層の厚みが薄くされてきている。内部電極の厚みが薄くなると、内部電極とセラミック焼結体の端面に設けられる外部電極との電気的接続の信頼性が損なわれる可能性がある。また、セラミック積層体を焼成した場合、内部電極とセラミックスとの焼成収縮率の差により、内部電極がセラミック焼結体端面から後退しがちとなるため、焼成後にセラミック焼結体を研磨することが行われるが、その後退量が大きくなると、内部電極を確実にセラミック焼結体の端面に露出させることができないことがあった。
【0006】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、内部電極材料として卑金属を用いた積層セラミック電子部品の製造方法であって、内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性の良好な積層セラミック電子部品の製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層セラミック電子部品の製造方法は、セラミック焼結体と、セラミック焼結体内に配置されており、前記セラミック焼結体の外表面に引き出された内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成されており、内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミック電子部品の製造方法であって、卑金属を主体とするの内部電極が埋設されている未焼成の積層体を用意する工程と、前記積層体を焼成することによりセラミック焼結体を得る工程とを備える。
【0008】
そして、前記セラミック焼結体を得る工程が、脱バインダ工程と、脱バインダ工程後の積層体のセラミックスが焼結を始める温度まで昇温する昇温工程と、前記昇温工程に続いてセラミックスが焼結する最高温度まで昇温し、かつ最高温度に保持してセラミックスの焼結を行なう焼結工程と、前記焼結工程に続いて前記セラミック焼結体を降温する降温工程とを有し、前記昇温工程では、内部電極を構成する卑金属の酸化−還元平衡酸素分圧よりも酸化側の雰囲気であって、550℃における酸素分圧が2.00×10 −19 MPa以下となる雰囲気が用いられる。この昇温工程において、内部電極を酸化膨張させ、その端部をセラミック焼結体の外表面に確実に露出させる。そして、その後の工程において、酸化膨張された内部電極を還元し、焼結体の外表面に形成される外部電極と確実に接合させる。これにより、内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性に優れた積層セラミック電子部品を得ることができる。
【0009】
本発明において、酸化膨張した内部電極の還元は、その後の上記焼結工程や、外部電極の焼成前、焼成中、焼成後等のいずれの段階でも行ない得る。
また、本発明においては、上記昇温工程及び焼結工程は、脱バインダ工程後において、脱バインダ工程に引き続いて連続的に行なわれてもよく、あるいは脱バインダ工程を終えた後に、改めて昇温工程及び焼成工程を実施してもよい。もっとも、好ましくは、脱バインダ工程に引き続いて昇温工程及び焼結工程を実施することにより、積層セラミック電子部品の生産性を高めることができる。
【0010】
本発明に係る製造方法において、上記昇温工程における雰囲気は、主成分としての中性ガスと、H2O、H2、CO2及びCOからなる群から選択された少なくとも1種のガスとの混合ガスを用い、該混合ガスにおける酸素分圧を制御することにより調整される。この場合、各ガスの流量を調整するだけで、昇温工程における雰囲気を容易に調整することができる。
【0011】
本発明に係る製造方法の他の特定の局面では、外部電極の形成は、セラミック焼結体を得た後に行われてもよく、あるいは未焼成の積層体の外表面に導電ペーストを付与し、セラミック焼結体を得る工程において導電ペーストを焼き付けることにより形成されてもよい。
【0012】
本発明に係る製造方法のさらに他の特定の局面では、上記セラミック粉末として誘電体セラミック粉末が用いられ、それによって積層セラミック電子部品として、内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性に優れた積層セラミックコンデンサが提供される。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【0014】
ジルコン酸カルシウム(CaZrO3)を主成分とする耐還元性セラミック粉末と、有機バインダとしてのポリビニルブチラール樹脂と、可塑剤としてのジオクチルフタレートとを含むセラミックスラリーを用意し、該セラミックスラリーを成形することにより、マザーのセラミックグリーンシートを得た。
【0015】
上記マザーのセラミックグリーンシートの上面に、Niを主体とする内部電極ペーストを印刷した。上記内部電極ペーストが印刷された複数枚のマザーのセラミックグリーンシート及び内部電極ペーストが印刷されていない複数枚の無地のマザーのセラミックグリーンシートを、内部電極が積層されている部分の上下に複数枚の無地のセラミックグリーンシートが位置するように積層し、マザーの積層体を得た。
【0016】
上記のようにして得られたマザーの積層体を厚み方向に加圧した後切断し、それによって、2.0mm×1.25mm×0.85mmの寸法の個々の積層セラミックコンデンサ単位の積層体を得た。なお、内部電極積層数は50枚とした。
【0017】
上記のようにして得られた個々の積層セラミックコンデンサ単位の積層体を、空気中にて300℃の温度で6時間維持し、脱バインダ工程を行った。引き続いて、下記の表1に示す、実施例1〜4及び比較例1,2の欄の各酸素分圧雰囲気下で300℃の温度から上記セラミック粉末が焼結し始める温度である1000℃の温度まで(昇温工程)を1.0℃/分の昇温速度で昇温した。続いて、セラミック粉末が焼結し始める1000℃から最高温度である1300℃まで昇温し、かつ該最高温度に120分維持した(焼結工程)。さらに、最高温度1300℃に維持した後、0.5℃/分の降温速度で300℃まで降温した(降温工程)。上記セラミックスの焼結が始まる1000℃から最高温度に保持してセラミックスの焼結を行う焼結工程における雰囲気はNiの酸化・還元平衡酸素分圧よりも還元側とした。また、上記降温工程における雰囲気はNiの酸化・還元平衡酸素分圧よりも還元側とした。
【0018】
実施例においては、昇温工程においてNi内部電極が酸化膨張し、積層体表面にその端部が突出する。この段階での内部電極は酸化状態であるが、その後の焼結工程で還元される。従って、内部電極として問題はなく、内部電極と後述する外部電極との接合も良好に行われる。
【0019】
なお、上記昇温工程、焼結工程及び降温工程における雰囲気の制御は、窒素ガスを主体とする混合ガスを炉内に導入することにより行った。より具体的には、窒素ガスを主体とし、これにCO2、H2及びH2Oを混合することにより、酸素分圧を調整した。
【0020】
上記のようにして得られたセラミック焼結体の両端面に銅ペーストを塗布し、焼き付けることにより、外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得た。
上記のようにして得られた積層セラミックコンデンサ焼成し、内部電極のセラミック焼結体端面からの突出量を測定した。
【0021】
また、得られた積層セラミックコンデンサの1MHzにおけるQ値並びに静電容量のバラツキを測定した。さらに、得られたおけるセラミック焼結体内のデラミネーションが生じているか否かを走査型電子顕微鏡でセラミック焼結体の破断面を観察することにより評価した。結果を下記の表1に示す。
【0022】
【表1】
【0023】
内部電極材料であるNiの酸化−還元平衡酸素分圧は、1.30×10-22MPaである。すなわち、1.30×10-22MPaよりも酸素分圧が高い場合には、Niが酸化する。さらに、酸素分圧が1.30×10-22MPa以上であれば、Niが酸化するだけでなく、上記内部電極の酸化膨張が生じ、実施例1〜5から明らかなように、内部電極がセラミック焼結体端面から十分に突出される。図1(a)に模式的に示すように、本発明の実施例では、セラミック焼結体1の端面1a,1bから内部電極2が突出する。これは、昇温工程による内部電極2の酸化膨張による。従って、図1(b)に示すように、外部電極3,4が端面1a,1bに形成されると、内部電極2と外部電極3,4の電気的接続の信頼性が確保される。
【0024】
これに対して、比較例1では、昇温工程における酸素分圧が2.20×10-24MPaと低いため、酸化膨張が起こらず、内部電極がセラミック焼結体端面から後退していた。
【0025】
実施例4及び比較例2では、内部電極がセラミック焼結体端面から十分に突出しており、内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性が高められている。もっとも、実施例4、及び比較例2では、Q値が低くかつ静電容量のバラツキが大きかった。これは、昇温工程における酸素分圧が非常に高いため、Niの酸化・拡散が進行し、内部電極の連続性が低下したためと考えられる。
【0026】
また、比較例2では、セラミック焼結体における層間剥離現象がかなりの割合で見られた。これは、昇温工程の酸素分圧が高く、Ni酸化が進行し、内部電極の酸化膨張が非常に高くなり、厚み方向に、過度な膨張が及んだことによるものと考えられる。
【0027】
もっとも、実施例4においても、Q値及び静電容量のバラツキ並びにデラミネーションの発生等においては実施例1〜3に対して劣るものの、内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性は、比較例1に比べて優れている。
【0028】
上記実験例では、脱バインダ工程後の昇温工程及び焼結工程が脱バインダ工程に続いて連続的に行われたが、昇温工程及び焼結工程は、脱バインダ工程を終了した後、別途行われてもよい。
【0029】
また、上記実施例では、昇温工程で酸化膨張させた内部電極を還元を、その後焼結工程で行ったが、これに限らず、セラミック焼結体を得た後の外部電極形成前、形成中、形成後のいずれかにおける雰囲気処理で行ってもよい。外部電極の形成中の場合は、CuやNiの外部電極を還元雰囲気中で焼成することにより行われる。
【0030】
また、上記実施例では、内部電極材料としててNiを用いたが、Cuなどの他の卑金属を用いてもよい。
さらに、上記実施例では、セラミック粉末として誘電体セラミック粉末であるCaZrO3粉末を主体とするセラミック粉末を用いたが、圧電体セラミック粉末などの他のセラミック粉末を用いてもよい。
【0031】
また、積層セラミックコンデンサに限らず、セラミック多層基板、積層インダクタ、積層圧電共振部品などの他の積層セラミック電子部品の製造方法にも本発明を適用することができる。
【0032】
【発明の効果】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法では、脱バインダ工程後に行われ、セラミックスの焼結が始まる温度まで昇温する昇温工程が、内部電極材料として用いられている卑金属の酸化−還元平衡酸素分圧よりも酸化側の雰囲気であって、かつ内部電極が酸化膨張する雰囲気で行われる雰囲気で行われるため、昇温工程において内部電極が酸化膨張し、積層体外表面に確実に露出される。この酸化膨張した内部電極は、次の焼結工程及び降温工程においてもさほど収縮しない。従って、得られたセラミック焼結体外表面に内部電極が確実に露出され、内部電極と、セラミック焼結体外表面に形成される外部電極との電気的接続の信頼性が飛躍的に高められる。
【0033】
よって、本発明によれば、内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性に優れた積層セラミック電子部品を提供することができ、積層セラミック電子部品の良品率を著しく高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】(a)及び(b)は、本発明の一実施例の製造方法で得られたセラミック焼結体を説明するための模式的正面断面図、(b)は本発明の一実施例で得られた積層セラミックコンデンサの模式的正面断面図。
【符号の説明】
1…セラミック焼結体
1a、1b…端面
2…内部電極
3,4…外部電極
Claims (6)
- セラミック焼結体と、セラミック焼結体内に配置されており、前記セラミック焼結体の外表面に引き出された内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成されており、内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミック電子部品の製造方法であって、
卑金属を主体とする内部電極が埋設されている未焼成の積層体を用意する工程と、
前記積層体を焼成することによりセラミック焼結体を得る工程とを備え、
前記セラミック焼結体を得る工程が、脱バインダ工程と、脱バインダ工程後の積層体のセラミックスが焼結を始める温度まで昇温する昇温工程と、前記昇温工程に続いてセラミックスの焼結を行なう焼結工程と、前記焼結工程に続く降温工程とを有し、
前記昇温工程が、卑金属の酸化−還元平衡酸素分圧よりも酸化側の雰囲気であって、かつ前記内部電極が酸化膨張し、550℃における酸素分圧が2.00×10 −19 MPa以下となる雰囲気で行なわれ、かつその後の工程において前記内部電極を還元させることを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法。 - 前記酸化膨張した内部電極の還元は、その後の前記焼結工程で行われる、請求項1に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
- 前記酸化膨張した内部電極の還元は、セラミック焼結体への外部電極の焼成前、焼成中、焼成後のいずれかの段階で行われる、請求項1に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
- 前記脱バインダ工程後の昇温工程及び焼結工程が脱バインダ工程に続いて連続的に行なわれる、請求項1〜3に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
- 前記昇温工程における雰囲気が、主成分としての中性ガスと、H2O、H2、CO2及びCOからなる群から選択された少なくとも1種のガスの混合ガスにおける酸素分圧を制御することにより、調整される、請求項1〜4に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
- 前記セラミック粉末として誘電体セラミック粉末が用いられ、前記積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサが得られる、請求項1〜5のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
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