JPH05302034A - 硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物 - Google Patents
硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物Info
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- JPH05302034A JPH05302034A JP13421492A JP13421492A JPH05302034A JP H05302034 A JPH05302034 A JP H05302034A JP 13421492 A JP13421492 A JP 13421492A JP 13421492 A JP13421492 A JP 13421492A JP H05302034 A JPH05302034 A JP H05302034A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 硬化後、撥水性と撥油性に優れた硬化皮膜を
形成するフルオロシリコ−ン樹脂組成物を提供する。 【構成】 (イ)一般式(Ａ)Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＸ3（式
中、Ｒは炭素原子数４〜１５のパーフルオロアルキル
基、Ｘは加水分解性基である。）で示されるパーフルオ
ロアルキル基含有オルガノシラン５０〜９５モル％と一
般式(Ｂ)Ｒ1ｎＳｉＸ4 -n（式中、Ｒ1は水素原子または
炭素原子数４〜１５の一価炭化水素基、Ｘは前記と同
じ、ｎは０，１，２または３である。）で示されるオル
ガノシラン０〜５０モル％と一般式(Ｃ)ＺｗＳｉＸ4-w
（式中、Ｚはエポキシ基を有する一価有機基、Ｘは前記
と同じ、ｗは１，２または３である。）で示されるオル
ガノシラン５〜５０モル％とからなる混合物を共加水分
解物させてなるフルオロシリコーン樹脂１００重量部お
よび (ロ)１分子中に２個以上のカルボキシル基と２個以上の
フッ素原子を有するフッ素化合物１〜５０重量部からな
る、硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物。
形成するフルオロシリコ−ン樹脂組成物を提供する。 【構成】 (イ)一般式(Ａ)Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＸ3（式
中、Ｒは炭素原子数４〜１５のパーフルオロアルキル
基、Ｘは加水分解性基である。）で示されるパーフルオ
ロアルキル基含有オルガノシラン５０〜９５モル％と一
般式(Ｂ)Ｒ1ｎＳｉＸ4 -n（式中、Ｒ1は水素原子または
炭素原子数４〜１５の一価炭化水素基、Ｘは前記と同
じ、ｎは０，１，２または３である。）で示されるオル
ガノシラン０〜５０モル％と一般式(Ｃ)ＺｗＳｉＸ4-w
（式中、Ｚはエポキシ基を有する一価有機基、Ｘは前記
と同じ、ｗは１，２または３である。）で示されるオル
ガノシラン５〜５０モル％とからなる混合物を共加水分
解物させてなるフルオロシリコーン樹脂１００重量部お
よび (ロ)１分子中に２個以上のカルボキシル基と２個以上の
フッ素原子を有するフッ素化合物１〜５０重量部からな
る、硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は硬化性フルオロシリコ−
ン樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、硬化後、
撥水性、撥油性にすぐれた硬化皮膜を形成する硬化性フ
ルオロシリコ−ン樹脂組成物に関するものである。
ン樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、硬化後、
撥水性、撥油性にすぐれた硬化皮膜を形成する硬化性フ
ルオロシリコ−ン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、オルガノポリシロキサンレジンを
主剤して、硬化後、撥水性を示す硬化皮膜を形成する組
成物としては数多くの組成物が知られている。例えば、
特開昭５５−４８２４５号公報には水酸基含有メチルポ
リシロキサンレジンとα，ω−ジヒドロキシジオルガノ
ポリシロキサンとオルガノシランからなり、硬化して離
型性、防汚性に優れ、撥水性を示す皮膜を形成する組成
物が開示されている。また、特開昭５９−１４０２８０
号公報には、パーフルオロアルキル基含有オルガノシラ
ンとアミノ基含有オルガノシランを主成分とするオルガ
ノシランの部分共加水分解縮合物を主剤とする組成物で
あり、撥水性、撥油性に優れた皮膜を形成する組成物が
開示されている。
主剤して、硬化後、撥水性を示す硬化皮膜を形成する組
成物としては数多くの組成物が知られている。例えば、
特開昭５５−４８２４５号公報には水酸基含有メチルポ
リシロキサンレジンとα，ω−ジヒドロキシジオルガノ
ポリシロキサンとオルガノシランからなり、硬化して離
型性、防汚性に優れ、撥水性を示す皮膜を形成する組成
物が開示されている。また、特開昭５９−１４０２８０
号公報には、パーフルオロアルキル基含有オルガノシラ
ンとアミノ基含有オルガノシランを主成分とするオルガ
ノシランの部分共加水分解縮合物を主剤とする組成物で
あり、撥水性、撥油性に優れた皮膜を形成する組成物が
開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの組成
物の硬化皮膜は撥水性あるいは撥水性と撥油性を示すと
はいえ、高い撥水性や撥油性を有するものではなく、よ
り高い撥水性と撥油性を要求される用途には使用できな
いという問題点があった。本発明者はかかる問題点を解
消するために研究した結果、本発明に到達した。即ち、
本発明の目的は、硬化後、撥水性と撥油性に優れた硬化
皮膜を形成するフルオロシリコ−ン樹脂組成物を提供す
ることにある。
物の硬化皮膜は撥水性あるいは撥水性と撥油性を示すと
はいえ、高い撥水性や撥油性を有するものではなく、よ
り高い撥水性と撥油性を要求される用途には使用できな
いという問題点があった。本発明者はかかる問題点を解
消するために研究した結果、本発明に到達した。即ち、
本発明の目的は、硬化後、撥水性と撥油性に優れた硬化
皮膜を形成するフルオロシリコ−ン樹脂組成物を提供す
ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、 (イ)一般式(Ａ)Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＸ3（式中、Ｒは炭
素原子数４〜１５のパーフルオロアルキル基、Ｘは加水
分解性基である。）で示されるパーフルオロアルキル基
含有オルガノシラン５０〜９５モル％と一般式(Ｂ)Ｒ1
ｎＳｉＸ4-n（式中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数４
〜１５の一価炭化水素基、Ｘは前記と同じ、ｎは０，
１，２または３である。）で示されるオルガノシラン０
〜５０モル％と一般式(Ｃ)ＺｗＳｉＸ4-w（式中、Ｚは
エポキシ基を有する一価有機基、Ｘは前記と同じ、ｗは
１，２または３である。）で示されるオルガノシラン５
〜５０モル％とからなる混合物を共加水分解物させてな
るフルオロシリコーン樹脂１００重量部および (ロ)１分子中に２個以上のカルボキシル基と２個以上の
フッ素原子を有するフッ素化合物１〜５０重量部からな
る、硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物に関する。
は、 (イ)一般式(Ａ)Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＸ3（式中、Ｒは炭
素原子数４〜１５のパーフルオロアルキル基、Ｘは加水
分解性基である。）で示されるパーフルオロアルキル基
含有オルガノシラン５０〜９５モル％と一般式(Ｂ)Ｒ1
ｎＳｉＸ4-n（式中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数４
〜１５の一価炭化水素基、Ｘは前記と同じ、ｎは０，
１，２または３である。）で示されるオルガノシラン０
〜５０モル％と一般式(Ｃ)ＺｗＳｉＸ4-w（式中、Ｚは
エポキシ基を有する一価有機基、Ｘは前記と同じ、ｗは
１，２または３である。）で示されるオルガノシラン５
〜５０モル％とからなる混合物を共加水分解物させてな
るフルオロシリコーン樹脂１００重量部および (ロ)１分子中に２個以上のカルボキシル基と２個以上の
フッ素原子を有するフッ素化合物１〜５０重量部からな
る、硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物に関する。
【０００５】これを説明すると、本発明に使用される
(イ)成分を構成するパーフルオロアルキル基含有オルガ
ノシランは、上記した一般式(Ａ)Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＸ
3で示されるものであって、式中、Ｒは炭素原子数４〜
１５のパーフルオロアルキル基、Ｘは加水分解性基であ
る。Ｒとしては、例えば、−Ｃ4Ｆ9，−Ｃ6Ｆ13，−Ｃ8
Ｆ17，−Ｃ10Ｆ21等をあげることができる。このパーフ
ルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であって
もよい。Ｘとしては、塩素，臭素のようなハロゲン原
子、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基のようなア
ルコキシ基、アセトキシ基のようなアシロキシ基、アミ
ノキシ基，アミド基，アルケニルオキシ基などが挙げら
れる。
(イ)成分を構成するパーフルオロアルキル基含有オルガ
ノシランは、上記した一般式(Ａ)Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＸ
3で示されるものであって、式中、Ｒは炭素原子数４〜
１５のパーフルオロアルキル基、Ｘは加水分解性基であ
る。Ｒとしては、例えば、−Ｃ4Ｆ9，−Ｃ6Ｆ13，−Ｃ8
Ｆ17，−Ｃ10Ｆ21等をあげることができる。このパーフ
ルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であって
もよい。Ｘとしては、塩素，臭素のようなハロゲン原
子、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基のようなア
ルコキシ基、アセトキシ基のようなアシロキシ基、アミ
ノキシ基，アミド基，アルケニルオキシ基などが挙げら
れる。
【０００６】本発明で使用される(Ｂ)成分のオルガノシ
ランは、一般式(Ｂ)Ｒ1ｎＳｉＸ4-nで示されるものであ
って、式中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１５
の一価炭化水素基、Ｘは上記と同じ加水分解性基であ
り、ｎは０，１，２または３である。Ｒ1としては、メ
チル基，エチル基，ブチル基，２−エチルヘキシル基，
ドデシル基，オクタデシル基などのアルキル基；ビニル
基，アリル基，ヘキサヂエニル基などのアルケニル基；
シクロペンチル基，シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基；シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基など
のシクロアルケニル基；フェニル基，ナフチル基などの
アリール基；ベンジル基，フェニルエチル基，キシリル
基などのアラルキル基；トリル基，ジメチルフェニル基
などのアルカリル基；クロロメチル基，クロロプロピル
基などのハロゲン化炭化水素基；３,３,３−トリフルオ
ロプロピル基などが挙げられる。好適な例としては、メ
チル基およびビニル基である。
ランは、一般式(Ｂ)Ｒ1ｎＳｉＸ4-nで示されるものであ
って、式中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１５
の一価炭化水素基、Ｘは上記と同じ加水分解性基であ
り、ｎは０，１，２または３である。Ｒ1としては、メ
チル基，エチル基，ブチル基，２−エチルヘキシル基，
ドデシル基，オクタデシル基などのアルキル基；ビニル
基，アリル基，ヘキサヂエニル基などのアルケニル基；
シクロペンチル基，シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基；シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基など
のシクロアルケニル基；フェニル基，ナフチル基などの
アリール基；ベンジル基，フェニルエチル基，キシリル
基などのアラルキル基；トリル基，ジメチルフェニル基
などのアルカリル基；クロロメチル基，クロロプロピル
基などのハロゲン化炭化水素基；３,３,３−トリフルオ
ロプロピル基などが挙げられる。好適な例としては、メ
チル基およびビニル基である。
【０００７】本発明で使用される(Ｃ)成分のオルガノシ
ランは、一般式(Ｃ)ＺｗＳｉＸ4-wで示されるものであ
って、式中、Ｚはエポキシ基を有する一価有機基、Ｘは
上記と同じ加水分解性基であり、ｗは１，２または３で
ある。Ｚとしては、３ーグリシドキシプロピル基、２ー
（３、４ーエポキシシクロヘキシル）エチル基、３ー
（３、４ーエポキシシクロヘキシル）プロピル基、３、
４ーエポキシシクロヘキシル基が例示される。
ランは、一般式(Ｃ)ＺｗＳｉＸ4-wで示されるものであ
って、式中、Ｚはエポキシ基を有する一価有機基、Ｘは
上記と同じ加水分解性基であり、ｗは１，２または３で
ある。Ｚとしては、３ーグリシドキシプロピル基、２ー
（３、４ーエポキシシクロヘキシル）エチル基、３ー
（３、４ーエポキシシクロヘキシル）プロピル基、３、
４ーエポキシシクロヘキシル基が例示される。
【０００８】本発明で使用される(イ)成分は、上記した
３種のオルガノシラン(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなる混合
物を共加水分解物させてなるシリコーン樹脂であるが、
それら各成分の混合割合は、(Ａ)成分５０〜９５モル
％、(Ｂ)成分０〜５０モル％、(Ｃ)成分５〜５０モル％
の範囲内である。ここで、(Ａ)は、得られるシリコーン
樹脂に撥水性，撥油性，離型性，低表面張力性を与える
ための必須成分である。(Ｂ)成分は、得られる硬化性シ
リコーン樹脂組成物の硬化皮膜の特性、特にその硬度を
調節するために必要に応じて使用される。また、この
(Ｂ)成分は(Ａ)成分に比べて安価であるので本発明の組
成物のコストを下げるために使用される。このものは、
混合割合が高すぎると(Ａ)成分の効果を損なうため、０
〜５０モル％の範囲で使用される。(Ｃ)成分は、得られ
るシリコーン樹脂に、硬化性、接着性を付与するための
必須成分である。
３種のオルガノシラン(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなる混合
物を共加水分解物させてなるシリコーン樹脂であるが、
それら各成分の混合割合は、(Ａ)成分５０〜９５モル
％、(Ｂ)成分０〜５０モル％、(Ｃ)成分５〜５０モル％
の範囲内である。ここで、(Ａ)は、得られるシリコーン
樹脂に撥水性，撥油性，離型性，低表面張力性を与える
ための必須成分である。(Ｂ)成分は、得られる硬化性シ
リコーン樹脂組成物の硬化皮膜の特性、特にその硬度を
調節するために必要に応じて使用される。また、この
(Ｂ)成分は(Ａ)成分に比べて安価であるので本発明の組
成物のコストを下げるために使用される。このものは、
混合割合が高すぎると(Ａ)成分の効果を損なうため、０
〜５０モル％の範囲で使用される。(Ｃ)成分は、得られ
るシリコーン樹脂に、硬化性、接着性を付与するための
必須成分である。
【０００９】本発明に使用される(イ)成分のフルオロシ
リコ−ン樹脂は、次のような方法によって製造される。
即ち、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなるオルガノシラン混合
物を、有機溶剤と水の存在下で共加水分解し、次いで、
得られたフルオロシリコーン樹脂の溶液を水洗，中和，
脱水することによって製造される。ここで、共加水分解
する方法としては、例えば、これらの混合物を有機溶剤
の溶液とし、この溶液を水中に撹拌しながら滴下する方
法、あるいは、その有機溶剤の溶液中に、撹拌しながら
水を滴下する方法がある。この共加水分解物を製造する
に際しては、この共加水分解は縮合反応促進触媒の存在
下で行うことが好ましい。縮合反応促進触媒としては、
一般にシラノール基の脱水縮合に用いられるものが有効
である。具体的には、テトラ−ｎ−ブチル-チタネート
のようなテトラアルキルチタネート，ジアルキルチタネ
ートの錯塩，オルガノシロキシチタネート，ジブチル錫
アセテート，ジブチル錫ラウレート，ジブチル錫ジオク
トエート，オクトエ酸第１錫，ナフテン酸第１錫，オレ
イン酸第１錫，イソ酪酸第１錫，リノール酸第１錫，ス
テアリン酸第１錫，ベンゾール酸第１錫，ナフトエ酸第
１錫，ラウリン酸第１錫，Ｏ−チム酸第１錫，β−ベン
ゾイルプロピオン酸第１錫，クロトン酸第１錫，トロバ
酸第１錫，Ｐ−ブロモ安息香酸第１錫，パルミトオレイ
ン酸第１錫，桂皮酸第１錫およびフェニル酢酸の第１錫
塩等のカルボン酸の錫塩，これらカルボン酸の鉄塩，マ
ンガン塩もしくはコバルト塩等が挙げられる。これらの
縮合反応促進触媒は、各オルガノシランの加水分解性基
の種類に応じて適合したものを選択して使用するのが好
ましい。有機溶剤は、上記(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の混合
物、さらに、生成するフルオロシリコ−ン樹脂を溶解す
るものが好ましい。かかる有機溶剤を例示すると、ジエ
チルエ−テル，テトラヒドロフラン等のエ−テル類，ア
セトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類、１,１,
１−トリクロロエタン，ジクロロエタン，α,α,α−ト
リフルオロトルエン，ヘキサフルオロキシレン，１,１,
２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化
水素、ＣＨＣｌ2ＣＦ3（ＨＣＦＣ１２３）、ＣＨ3ＣＣ
ｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ１４１ｂ）のようなＨＣＦＣ系溶媒等
が挙げられる。有機溶剤中のフルオロシリコーン樹脂の
濃度は、作業性によって任意に決められるが、通常、得
られるフルオロシリコーン樹脂の有機溶剤中の濃度が、
１０〜８０重量％になるように調製される。
リコ−ン樹脂は、次のような方法によって製造される。
即ち、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなるオルガノシラン混合
物を、有機溶剤と水の存在下で共加水分解し、次いで、
得られたフルオロシリコーン樹脂の溶液を水洗，中和，
脱水することによって製造される。ここで、共加水分解
する方法としては、例えば、これらの混合物を有機溶剤
の溶液とし、この溶液を水中に撹拌しながら滴下する方
法、あるいは、その有機溶剤の溶液中に、撹拌しながら
水を滴下する方法がある。この共加水分解物を製造する
に際しては、この共加水分解は縮合反応促進触媒の存在
下で行うことが好ましい。縮合反応促進触媒としては、
一般にシラノール基の脱水縮合に用いられるものが有効
である。具体的には、テトラ−ｎ−ブチル-チタネート
のようなテトラアルキルチタネート，ジアルキルチタネ
ートの錯塩，オルガノシロキシチタネート，ジブチル錫
アセテート，ジブチル錫ラウレート，ジブチル錫ジオク
トエート，オクトエ酸第１錫，ナフテン酸第１錫，オレ
イン酸第１錫，イソ酪酸第１錫，リノール酸第１錫，ス
テアリン酸第１錫，ベンゾール酸第１錫，ナフトエ酸第
１錫，ラウリン酸第１錫，Ｏ−チム酸第１錫，β−ベン
ゾイルプロピオン酸第１錫，クロトン酸第１錫，トロバ
酸第１錫，Ｐ−ブロモ安息香酸第１錫，パルミトオレイ
ン酸第１錫，桂皮酸第１錫およびフェニル酢酸の第１錫
塩等のカルボン酸の錫塩，これらカルボン酸の鉄塩，マ
ンガン塩もしくはコバルト塩等が挙げられる。これらの
縮合反応促進触媒は、各オルガノシランの加水分解性基
の種類に応じて適合したものを選択して使用するのが好
ましい。有機溶剤は、上記(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の混合
物、さらに、生成するフルオロシリコ−ン樹脂を溶解す
るものが好ましい。かかる有機溶剤を例示すると、ジエ
チルエ−テル，テトラヒドロフラン等のエ−テル類，ア
セトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類、１,１,
１−トリクロロエタン，ジクロロエタン，α,α,α−ト
リフルオロトルエン，ヘキサフルオロキシレン，１,１,
２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化
水素、ＣＨＣｌ2ＣＦ3（ＨＣＦＣ１２３）、ＣＨ3ＣＣ
ｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ１４１ｂ）のようなＨＣＦＣ系溶媒等
が挙げられる。有機溶剤中のフルオロシリコーン樹脂の
濃度は、作業性によって任意に決められるが、通常、得
られるフルオロシリコーン樹脂の有機溶剤中の濃度が、
１０〜８０重量％になるように調製される。
【００１０】上記のようにして、得られたフルオロシリ
コーン樹脂は、これに必要に応じて有機溶剤あるいは水
を加えて、静置し、水層は分離される。フルオロシリコ
−ン樹脂を含む有機溶剤層は中性になるまで水洗され
る。さらに脱水することが望ましい。脱水は、水の溶解
性の少ない有機溶剤であれは、水分分離管を用い有機溶
剤の共沸下で行なえばよい。得られたフルオロシリコ−
ン樹脂は、若干の残存シラノ−ル基を含んでいる。かか
るフルオロシリコ−ン樹脂は、ケイ素原子に結合した水
酸基の含有量が、通常、０.０１〜１０重量％であり、
好ましくは０.０５〜５重量％である。
コーン樹脂は、これに必要に応じて有機溶剤あるいは水
を加えて、静置し、水層は分離される。フルオロシリコ
−ン樹脂を含む有機溶剤層は中性になるまで水洗され
る。さらに脱水することが望ましい。脱水は、水の溶解
性の少ない有機溶剤であれは、水分分離管を用い有機溶
剤の共沸下で行なえばよい。得られたフルオロシリコ−
ン樹脂は、若干の残存シラノ−ル基を含んでいる。かか
るフルオロシリコ−ン樹脂は、ケイ素原子に結合した水
酸基の含有量が、通常、０.０１〜１０重量％であり、
好ましくは０.０５〜５重量％である。
【００１１】本発明に使用される(ロ)成分の１分子中に
２個以上のカルボキシル基と２個以上のフッ素原子を有
するフッ素化合物は、(イ)成分中のエポキシ基と反応し
て硬化物を与えるための架橋剤である。(ロ)成分中のカ
ルボキシル基は、これが(イ)成分中のエポキシ基と反応
して架橋構造体となるためには、１分子中に２個以上存
在することが必要である。また、フッ素原子は、(ロ)成
分が(イ)成分と相溶するために、１分子中に２個以上存
在することが必要である。尚、一般にエポキシ樹脂の硬
化剤として公知とされるカルボキシル基を有する化合物
は、本発明の(イ)成分のフルオロシリコーン樹脂とは、
相溶しないため十分な硬化性を与えないし、あるいは、
硬化皮膜が白濁する。(ロ)成分の具体例としては、テト
ラフルオロテレフタル酸［Ｃ6Ｆ4（ＣＯＯＨ）2］、テ
トラフルオロフタル酸［Ｃ6Ｆ4（ＣＯＯＨ）2］、テト
ラフルオロコハク酸［ＨＯＯＣ−Ｃ2Ｆ4−ＣＯＯＨ］、
オクタフルオロアジピン酸［ＨＯＯＣ−Ｃ4Ｆ8−ＣＯＯ
Ｈ］およびこれらの無水物が挙げられる。また、(ロ)成
分は、その分子内に２個以上のカルボキシル基を有し、
かつ、２個以上のフッ素原子を有するものであれば、シ
ロキサン化合物であってもよい。(ロ)成分の配合量は、
(イ)成分１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲
内であり、特には(イ)成分のエポキシ基の量と、(ロ)成
分中のカルボキシル基の含有量が、等量に近い範囲で、
十分硬化するのに必要な量が選択される。
２個以上のカルボキシル基と２個以上のフッ素原子を有
するフッ素化合物は、(イ)成分中のエポキシ基と反応し
て硬化物を与えるための架橋剤である。(ロ)成分中のカ
ルボキシル基は、これが(イ)成分中のエポキシ基と反応
して架橋構造体となるためには、１分子中に２個以上存
在することが必要である。また、フッ素原子は、(ロ)成
分が(イ)成分と相溶するために、１分子中に２個以上存
在することが必要である。尚、一般にエポキシ樹脂の硬
化剤として公知とされるカルボキシル基を有する化合物
は、本発明の(イ)成分のフルオロシリコーン樹脂とは、
相溶しないため十分な硬化性を与えないし、あるいは、
硬化皮膜が白濁する。(ロ)成分の具体例としては、テト
ラフルオロテレフタル酸［Ｃ6Ｆ4（ＣＯＯＨ）2］、テ
トラフルオロフタル酸［Ｃ6Ｆ4（ＣＯＯＨ）2］、テト
ラフルオロコハク酸［ＨＯＯＣ−Ｃ2Ｆ4−ＣＯＯＨ］、
オクタフルオロアジピン酸［ＨＯＯＣ−Ｃ4Ｆ8−ＣＯＯ
Ｈ］およびこれらの無水物が挙げられる。また、(ロ)成
分は、その分子内に２個以上のカルボキシル基を有し、
かつ、２個以上のフッ素原子を有するものであれば、シ
ロキサン化合物であってもよい。(ロ)成分の配合量は、
(イ)成分１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲
内であり、特には(イ)成分のエポキシ基の量と、(ロ)成
分中のカルボキシル基の含有量が、等量に近い範囲で、
十分硬化するのに必要な量が選択される。
【００１２】本発明の組成物は、上記のような(イ)成分
と(ロ)成分を均一に混合することによって容易に製造す
ることができる。本発明の硬化性フルオロシリコーン樹
脂組成物の使用に際しては、有機溶剤により希釈した状
態で使用することが好ましい。ここで使用可能な有機溶
剤としては、ジエチルエ−テル，テトラヒドロフラン等
のエ−テル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；
１,１,１−トリクロロエタン，ジクロロエタン，α,α,
α−トリフルオロトルエン，ヘキサフルオロキシレン，
１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン
化炭化水素；ＣＨＣｌ2ＣＦ3（ＨＣＦＣ１２３）、ＣＨ
3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ１４１ｂ）のようなＨＣＦＣ系溶
媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。希釈率は作業性によって任意に決められる。
と(ロ)成分を均一に混合することによって容易に製造す
ることができる。本発明の硬化性フルオロシリコーン樹
脂組成物の使用に際しては、有機溶剤により希釈した状
態で使用することが好ましい。ここで使用可能な有機溶
剤としては、ジエチルエ−テル，テトラヒドロフラン等
のエ−テル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；
１,１,１−トリクロロエタン，ジクロロエタン，α,α,
α−トリフルオロトルエン，ヘキサフルオロキシレン，
１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン
化炭化水素；ＣＨＣｌ2ＣＦ3（ＨＣＦＣ１２３）、ＣＨ
3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ１４１ｂ）のようなＨＣＦＣ系溶
媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。希釈率は作業性によって任意に決められる。
【００１３】また、本発明組成物の各種基材に対する密
着性をさらに向上させる目的で、本発明組成物に各種の
シランカップリング剤を添加することは、本発明の目的
を損わない限り差し支えない。このシランカップリング
剤の添加量は、本発明組成物に対して ０.０１〜１０重
量％程度である。
着性をさらに向上させる目的で、本発明組成物に各種の
シランカップリング剤を添加することは、本発明の目的
を損わない限り差し支えない。このシランカップリング
剤の添加量は、本発明組成物に対して ０.０１〜１０重
量％程度である。
【００１４】本発明の硬化性フルオロシリコ−ン樹脂組
成物は、室温で各種基材に塗布し、風乾することにより
硬化することが可能であるが、加熱することにより硬化
させることが有利である。この加熱温度は、任意である
が、通常、５０℃〜２５０℃の範囲で選択される。
成物は、室温で各種基材に塗布し、風乾することにより
硬化することが可能であるが、加熱することにより硬化
させることが有利である。この加熱温度は、任意である
が、通常、５０℃〜２５０℃の範囲で選択される。
【００１５】以上のような本発明の組成物は、硬化後に
撥水性、撥油性および疎油性に優れ、加えて、防汚性、
耐熱性、耐候性、耐薬品性にも優れた硬化皮膜を形成す
るという特性を有するので、かかる特性が要求される各
種用途に使用される。例えば、水滴、雪、氷などの付着
防止、防汚コ−ティング、剥離あるいは離型用コ−ティ
ング等として有用である。
撥水性、撥油性および疎油性に優れ、加えて、防汚性、
耐熱性、耐候性、耐薬品性にも優れた硬化皮膜を形成す
るという特性を有するので、かかる特性が要求される各
種用途に使用される。例えば、水滴、雪、氷などの付着
防止、防汚コ−ティング、剥離あるいは離型用コ−ティ
ング等として有用である。
【００１６】
【実施例】次に、本発明を実施例にて説明する。実施例
中、部とあるのは重量部を意味し、Ｍｅはメチル基を意
味する。硬化皮膜の撥水性の評価は、水の接触角を測定
した。また、撥油性の評価は、ｎ−ヘキサデカンの接触
角を測定した。
中、部とあるのは重量部を意味し、Ｍｅはメチル基を意
味する。硬化皮膜の撥水性の評価は、水の接触角を測定
した。また、撥油性の評価は、ｎ−ヘキサデカンの接触
角を測定した。
【００１７】
【実施例１】フラスコに、式Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）3で示されるオルガノシラン１４.７ｇ、３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン２.４ｇおよびテ
トラ−ｎ−ブチル−チタネート０.０３ｇを入れ、続い
て、室温で攪拌しながら水１.８ｇとメタノール１０ｇ
の混合液を、滴下した。滴下終了後、さらに一晩撹拌を
続けた。次いで、減圧下でメタノールを除去した。得ら
れた反応生成物は、室温で液状のフルオロシリコ−ン樹
脂であった。このフルオロシリコーン樹脂１４ｇをテト
ラヒドロフラン１６ｇに溶解させた。ついで、オクタフ
ルオロアジピン酸１.５ｇを加え混合して硬化性フルオ
ロシリコーン樹脂組成物を調製した。この液をアルミ板
上に塗布し、１５０℃で１時間加熱処理して透明な硬化
皮膜を得た。この硬化皮膜の硬度はエンピツ硬度で２Ｈ
であった。この硬化皮膜について、水およびｎーヘキサ
デカンに対する接触角を測定した。この測定は、協和界
面化学（株）製の接触角計を用いて液滴法によって行
い、１０個の液滴について測定した測定値の平均値を接
触角とした。その結果、水に対する接触角は、１１５度
であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は７５度であ
った。
Ｍｅ）3で示されるオルガノシラン１４.７ｇ、３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン２.４ｇおよびテ
トラ−ｎ−ブチル−チタネート０.０３ｇを入れ、続い
て、室温で攪拌しながら水１.８ｇとメタノール１０ｇ
の混合液を、滴下した。滴下終了後、さらに一晩撹拌を
続けた。次いで、減圧下でメタノールを除去した。得ら
れた反応生成物は、室温で液状のフルオロシリコ−ン樹
脂であった。このフルオロシリコーン樹脂１４ｇをテト
ラヒドロフラン１６ｇに溶解させた。ついで、オクタフ
ルオロアジピン酸１.５ｇを加え混合して硬化性フルオ
ロシリコーン樹脂組成物を調製した。この液をアルミ板
上に塗布し、１５０℃で１時間加熱処理して透明な硬化
皮膜を得た。この硬化皮膜の硬度はエンピツ硬度で２Ｈ
であった。この硬化皮膜について、水およびｎーヘキサ
デカンに対する接触角を測定した。この測定は、協和界
面化学（株）製の接触角計を用いて液滴法によって行
い、１０個の液滴について測定した測定値の平均値を接
触角とした。その結果、水に対する接触角は、１１５度
であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は７５度であ
った。
【００１８】
【実施例２】フラスコに、式Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）3１６.６ｇで示されるオルガノシラン、メチルト
リメトキシシラン１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン１.２ｇおよびテトラ−ｎ−ブチル-チタ
ネート０.０３ｇを入れ、続いて、室温で攪拌しながら
水３.５ｇとメタノール１０ｇの混合液を、滴下した。
滴下終了後、さらに一晩撹拌を続けた。次いで、減圧下
でメタノールを除去した。得られた反応生成物は、室温
で液状のフルオロシリコ−ン樹脂であった。このフルオ
ロシリコーン樹脂１４ｇをテトラヒドロフラン１６ｇに
溶解させた。ついで、オクタフルオロフタル酸０.６ｇ
を加え混合して硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物を
調製した。この液をアルミ板上に塗布し、１５０℃で１
時間加熱処理して透明な硬化皮膜を得た。この硬化皮膜
の硬度はエンピツ硬度で２Ｈであった。この硬化皮膜に
ついて、接触角を測定した。その結果、水に対する接触
角は、１１９度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触
角は７３度であった。
Ｍｅ）3１６.６ｇで示されるオルガノシラン、メチルト
リメトキシシラン１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン１.２ｇおよびテトラ−ｎ−ブチル-チタ
ネート０.０３ｇを入れ、続いて、室温で攪拌しながら
水３.５ｇとメタノール１０ｇの混合液を、滴下した。
滴下終了後、さらに一晩撹拌を続けた。次いで、減圧下
でメタノールを除去した。得られた反応生成物は、室温
で液状のフルオロシリコ−ン樹脂であった。このフルオ
ロシリコーン樹脂１４ｇをテトラヒドロフラン１６ｇに
溶解させた。ついで、オクタフルオロフタル酸０.６ｇ
を加え混合して硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物を
調製した。この液をアルミ板上に塗布し、１５０℃で１
時間加熱処理して透明な硬化皮膜を得た。この硬化皮膜
の硬度はエンピツ硬度で２Ｈであった。この硬化皮膜に
ついて、接触角を測定した。その結果、水に対する接触
角は、１１９度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触
角は７３度であった。
【００１９】
【実施例３】フラスコに、式Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）3で示されるオルガノシラン１４.７ｇ、テトラメ
トキシシラン１ｇ、２ー（３、４ーエポキシシクロヘキ
シルエチルトリメトキシシラン２.５ｇおよびテトラ−
ｎ−ブチル-チタネート０.０３ｇを入れ、続いて、室温
で攪拌しながら水１.８ｇとメタノール１０ｇの混合液
を、滴下した。滴下終了後、さらに一晩撹拌を続けた。
次いで、減圧下でメタノールを除去した。得られた反応
生成物は、室温で液状のフルオロシリコ−ン樹脂であっ
た。このフルオロシリコーン樹脂１４ｇをテトラヒドロ
フラン１６ｇに溶解させた。ついで、オクタフルオロア
ジピン酸１.５ｇを加え混合して硬化性フルオロシリコ
ーン樹脂組成物を調製した。この液をアルミ板上に塗布
し、１５０℃で１時間加熱処理して透明な硬化皮膜を得
た。この硬化皮膜の硬度はエンピツ硬度で３Ｈであっ
た。この硬化皮膜について、接触角を測定した。この測
定は、協和界面化学（株）製の接触角計を用いて液滴法
によって行い、１０個の液滴について測定した平均値を
接触角とした。その結果、水に対する接触角は、１１８
度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は６９度で
あった。
Ｍｅ）3で示されるオルガノシラン１４.７ｇ、テトラメ
トキシシラン１ｇ、２ー（３、４ーエポキシシクロヘキ
シルエチルトリメトキシシラン２.５ｇおよびテトラ−
ｎ−ブチル-チタネート０.０３ｇを入れ、続いて、室温
で攪拌しながら水１.８ｇとメタノール１０ｇの混合液
を、滴下した。滴下終了後、さらに一晩撹拌を続けた。
次いで、減圧下でメタノールを除去した。得られた反応
生成物は、室温で液状のフルオロシリコ−ン樹脂であっ
た。このフルオロシリコーン樹脂１４ｇをテトラヒドロ
フラン１６ｇに溶解させた。ついで、オクタフルオロア
ジピン酸１.５ｇを加え混合して硬化性フルオロシリコ
ーン樹脂組成物を調製した。この液をアルミ板上に塗布
し、１５０℃で１時間加熱処理して透明な硬化皮膜を得
た。この硬化皮膜の硬度はエンピツ硬度で３Ｈであっ
た。この硬化皮膜について、接触角を測定した。この測
定は、協和界面化学（株）製の接触角計を用いて液滴法
によって行い、１０個の液滴について測定した平均値を
接触角とした。その結果、水に対する接触角は、１１８
度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は６９度で
あった。
【００２０】
【発明の効果】本発明の硬化性フルオロシリコ−ン樹脂
は(イ)成分と(ロ)成分からなり、特に(イ)成分の特殊な
フルオロシリコーン樹脂を主剤としているので、硬化後
は、撥水性、撥油性に優れた硬化皮膜を形成するという
特徴を有する。
は(イ)成分と(ロ)成分からなり、特に(イ)成分の特殊な
フルオロシリコーン樹脂を主剤としているので、硬化後
は、撥水性、撥油性に優れた硬化皮膜を形成するという
特徴を有する。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年４月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、 (イ)一般式(Ａ)Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＸ3（式中、Ｒは炭
素原子数４〜１５のパーフルオロアルキル基、Ｘは加水
分解性基である。）で示されるパーフルオロアルキル基
含有オルガノシラン５０〜９５モル％と一般式(Ｂ)Ｒ1
ｎＳｉＸ4-n（式中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１
〜１５の一価炭化水素基、Ｘは前記と同じ、ｎは０，
１，２または３である。）で示されるオルガノシラン０
〜５０モル％と一般式(Ｃ)ＺｗＳｉＸ4-w（式中、Ｚは
エポキシ基を有する一価有機基、Ｘは前記と同じ、ｗは
１，２または３である。）で示されるオルガノシラン５
〜５０モル％とからなる混合物を共加水分解物させてな
るフルオロシリコーン樹脂１００重量部および (ロ)１分子中に２個以上のカルボキシル基と２個以上の
フッ素原子を有するフッ素化合物１〜５０重量部からな
る、硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物に関する。
は、 (イ)一般式(Ａ)Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＸ3（式中、Ｒは炭
素原子数４〜１５のパーフルオロアルキル基、Ｘは加水
分解性基である。）で示されるパーフルオロアルキル基
含有オルガノシラン５０〜９５モル％と一般式(Ｂ)Ｒ1
ｎＳｉＸ4-n（式中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１
〜１５の一価炭化水素基、Ｘは前記と同じ、ｎは０，
１，２または３である。）で示されるオルガノシラン０
〜５０モル％と一般式(Ｃ)ＺｗＳｉＸ4-w（式中、Ｚは
エポキシ基を有する一価有機基、Ｘは前記と同じ、ｗは
１，２または３である。）で示されるオルガノシラン５
〜５０モル％とからなる混合物を共加水分解物させてな
るフルオロシリコーン樹脂１００重量部および (ロ)１分子中に２個以上のカルボキシル基と２個以上の
フッ素原子を有するフッ素化合物１〜５０重量部からな
る、硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】本発明で使用される(Ｂ)成分のオルガノシ
ランは、一般式(Ｂ)Ｒ1ｎＳｉＸ4-nで示されるものであ
って、式中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１５
の一価炭化水素基、Ｘは上記と同じ加水分解性基であ
り、ｎは０，１，２または３である。Ｒ1としては、メ
チル基，エチル基，ブチル基，２−エチルヘキシル基，
ドデシル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基，ヘ
キサヂエニル基などのアルケニル基；シクロペンチル
基，シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；シクロ
ペンテニル基，シクロヘキセニル基などのシクロアルケ
ニル基；フェニル基，ナフチル基などのアリール基；ベ
ンジル基，フェニルエチル基，キシリル基などのアラル
キル基；トリル基，ジメチルフェニル基などのアルカリ
ル基；クロロメチル基，クロロプロピル基などのハロゲ
ン化炭化水素基；３,３,３−トリフルオロプロピル基な
どが挙げられる。好適な例としては、メチル基およびビ
ニル基である。
ランは、一般式(Ｂ)Ｒ1ｎＳｉＸ4-nで示されるものであ
って、式中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１５
の一価炭化水素基、Ｘは上記と同じ加水分解性基であ
り、ｎは０，１，２または３である。Ｒ1としては、メ
チル基，エチル基，ブチル基，２−エチルヘキシル基，
ドデシル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基，ヘ
キサヂエニル基などのアルケニル基；シクロペンチル
基，シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；シクロ
ペンテニル基，シクロヘキセニル基などのシクロアルケ
ニル基；フェニル基，ナフチル基などのアリール基；ベ
ンジル基，フェニルエチル基，キシリル基などのアラル
キル基；トリル基，ジメチルフェニル基などのアルカリ
ル基；クロロメチル基，クロロプロピル基などのハロゲ
ン化炭化水素基；３,３,３−トリフルオロプロピル基な
どが挙げられる。好適な例としては、メチル基およびビ
ニル基である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】本発明に使用される(イ)成分のフルオロシ
リコ−ン樹脂は、次のような方法によって製造される。
即ち、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなるオルガノシラン混合
物を、有機溶剤と水の存在下で共加水分解し、次いで、
得られたフルオロシリコーン樹脂の溶液を水洗，中和，
脱水することによって製造される。ここで、共加水分解
する方法としては、例えば、これらの混合物を有機溶剤
の溶液とし、この溶液を水中に撹拌しながら滴下する方
法、あるいは、その有機溶剤の溶液中に、撹拌しながら
水を滴下する方法がある。この共加水分解物を製造する
に際しては、この共加水分解は縮合反応促進触媒の存在
下で行うことが好ましい。縮合反応促進触媒としては、
一般にシラノール基の脱水縮合に用いられるものが有効
である。具体的には、テトラ−ｎ−ブチル-チタネート
のようなテトラアルキルチタネート，ジアルキルチタネ
ートの錯塩，オルガノシロキシチタネート，ジブチル錫
アセテート，ジブチル錫ラウレート，ジブチル錫ジオク
トエート，オクトエ酸第１錫，ナフテン酸第１錫，オレ
イン酸第１錫，イソ酪酸第１錫，リノール酸第１錫，ス
テアリン酸第１錫，ベンゾール酸第１錫，ナフトエ酸第
１錫，ラウリン酸第１錫，オルト−チム酸第１錫，β−
ベンゾイルプロピオン酸第１錫，クロトン酸第１錫，ト
ロバ酸第１錫，Ｐ−ブロモ安息香酸第１錫，パルミトオ
レイン酸第１錫，桂皮酸第１錫およびフェニル酢酸の第
１錫塩等のカルボン酸の錫塩，これらカルボン酸の鉄
塩，マンガン塩もしくはコバルト塩等が挙げられる。こ
れらの縮合反応促進触媒は、各オルガノシランの加水分
解性基の種類に応じて適合したものを選択して使用する
のが好ましい。有機溶剤は、上記(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の
混合物、さらに、生成するフルオロシリコ−ン樹脂を溶
解するものが好ましい。かかる有機溶剤を例示すると、
ジエチルエ−テル，テトラヒドロフラン等のエ−テル
類，アセトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類、
１,１,１−トリクロロエタン，ジクロロエタン，α,α,
α−トリフルオロトルエン，ヘキサフルオロキシレン，
１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン
化炭化水素、ＣＨＣｌ2ＣＦ3（ＨＣＦＣ１２３）、ＣＨ
3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ１４１ｂ）のようなＨＣＦＣ系溶
媒等が挙げられる。有機溶剤中のフルオロシリコーン樹
脂の濃度は、作業性によって任意に決められるが、通
常、得られるフルオロシリコーン樹脂の有機溶剤中の濃
度が、１０〜８０重量％になるように調製される。
リコ−ン樹脂は、次のような方法によって製造される。
即ち、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分からなるオルガノシラン混合
物を、有機溶剤と水の存在下で共加水分解し、次いで、
得られたフルオロシリコーン樹脂の溶液を水洗，中和，
脱水することによって製造される。ここで、共加水分解
する方法としては、例えば、これらの混合物を有機溶剤
の溶液とし、この溶液を水中に撹拌しながら滴下する方
法、あるいは、その有機溶剤の溶液中に、撹拌しながら
水を滴下する方法がある。この共加水分解物を製造する
に際しては、この共加水分解は縮合反応促進触媒の存在
下で行うことが好ましい。縮合反応促進触媒としては、
一般にシラノール基の脱水縮合に用いられるものが有効
である。具体的には、テトラ−ｎ−ブチル-チタネート
のようなテトラアルキルチタネート，ジアルキルチタネ
ートの錯塩，オルガノシロキシチタネート，ジブチル錫
アセテート，ジブチル錫ラウレート，ジブチル錫ジオク
トエート，オクトエ酸第１錫，ナフテン酸第１錫，オレ
イン酸第１錫，イソ酪酸第１錫，リノール酸第１錫，ス
テアリン酸第１錫，ベンゾール酸第１錫，ナフトエ酸第
１錫，ラウリン酸第１錫，オルト−チム酸第１錫，β−
ベンゾイルプロピオン酸第１錫，クロトン酸第１錫，ト
ロバ酸第１錫，Ｐ−ブロモ安息香酸第１錫，パルミトオ
レイン酸第１錫，桂皮酸第１錫およびフェニル酢酸の第
１錫塩等のカルボン酸の錫塩，これらカルボン酸の鉄
塩，マンガン塩もしくはコバルト塩等が挙げられる。こ
れらの縮合反応促進触媒は、各オルガノシランの加水分
解性基の種類に応じて適合したものを選択して使用する
のが好ましい。有機溶剤は、上記(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の
混合物、さらに、生成するフルオロシリコ−ン樹脂を溶
解するものが好ましい。かかる有機溶剤を例示すると、
ジエチルエ−テル，テトラヒドロフラン等のエ−テル
類，アセトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類、
１,１,１−トリクロロエタン，ジクロロエタン，α,α,
α−トリフルオロトルエン，ヘキサフルオロキシレン，
１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン
化炭化水素、ＣＨＣｌ2ＣＦ3（ＨＣＦＣ１２３）、ＣＨ
3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ１４１ｂ）のようなＨＣＦＣ系溶
媒等が挙げられる。有機溶剤中のフルオロシリコーン樹
脂の濃度は、作業性によって任意に決められるが、通
常、得られるフルオロシリコーン樹脂の有機溶剤中の濃
度が、１０〜８０重量％になるように調製される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】
【実施例２】フラスコに、式Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）3１６.６ｇで示されるオルガノシラン、メチルト
リメトキシシラン１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン１.２ｇおよびテトラ−ｎ−ブチル-チタ
ネート０.０３ｇを入れ、続いて、室温で攪拌しながら
水３.５ｇとメタノール１０ｇの混合液を、滴下した。
滴下終了後、さらに一晩撹拌を続けた。次いで、減圧下
でメタノールを除去した。得られた反応生成物は、室温
で液状のフルオロシリコ−ン樹脂であった。このフルオ
ロシリコーン樹脂１４ｇをテトラヒドロフラン１６ｇに
溶解させた。ついで、テトラフルオロフタル酸０.６ｇ
を加え混合して硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物を
調製した。この液をアルミ板上に塗布し、１５０℃で１
時間加熱処理して透明な硬化皮膜を得た。この硬化皮膜
の硬度はエンピツ硬度で２Ｈであった。この硬化皮膜に
ついて、接触角を測定した。その結果、水に対する接触
角は、１１９度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触
角は７３度であった。
Ｍｅ）3１６.６ｇで示されるオルガノシラン、メチルト
リメトキシシラン１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン１.２ｇおよびテトラ−ｎ−ブチル-チタ
ネート０.０３ｇを入れ、続いて、室温で攪拌しながら
水３.５ｇとメタノール１０ｇの混合液を、滴下した。
滴下終了後、さらに一晩撹拌を続けた。次いで、減圧下
でメタノールを除去した。得られた反応生成物は、室温
で液状のフルオロシリコ−ン樹脂であった。このフルオ
ロシリコーン樹脂１４ｇをテトラヒドロフラン１６ｇに
溶解させた。ついで、テトラフルオロフタル酸０.６ｇ
を加え混合して硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物を
調製した。この液をアルミ板上に塗布し、１５０℃で１
時間加熱処理して透明な硬化皮膜を得た。この硬化皮膜
の硬度はエンピツ硬度で２Ｈであった。この硬化皮膜に
ついて、接触角を測定した。その結果、水に対する接触
角は、１１９度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触
角は７３度であった。
Claims (1)
- 【請求項１】 (イ)一般式(Ａ)Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＸ3
（式中、Ｒは炭素原子数４〜１５のパーフルオロアルキ
ル基、Ｘは加水分解性基である。）で示されるパーフル
オロアルキル基含有オルガノシラン５０〜９５モル％と
一般式(Ｂ)Ｒ1ｎＳｉＸ4-n（式中、Ｒ1は水素原子また
は炭素原子数４〜１５の一価炭化水素基、Ｘは前記と同
じ、ｎは０，１，２または３である。）で示されるオル
ガノシラン０〜５０モル％と一般式(Ｃ)ＺｗＳｉＸ4-w
（式中、Ｚはエポキシ基を有する一価有機基、Ｘは前記
と同じ、ｗは１，２または３である。）で示されるオル
ガノシラン５〜５０モル％とからなる混合物を共加水分
解物させてなるフルオロシリコーン樹脂１００重量部お
よび (ロ)１分子中に２個以上のカルボキシル基と２個以上の
フッ素原子を有するフッ素化合物１〜５０重量部からな
る、硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13421492A JPH05302034A (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | 硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物 |
| US08/044,847 US5290900A (en) | 1992-04-27 | 1993-04-08 | Curable fluorosilicone resin composition |
| EP93106738A EP0567969A1 (en) | 1992-04-27 | 1993-04-26 | Curable fluorosilicone resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13421492A JPH05302034A (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | 硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05302034A true JPH05302034A (ja) | 1993-11-16 |
Family
ID=15123099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13421492A Pending JPH05302034A (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | 硬化性フルオロシリコーン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05302034A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011201034A (ja) * | 2010-03-24 | 2011-10-13 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 離型用フィルム |
| JP2011201035A (ja) * | 2010-03-24 | 2011-10-13 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 離型用フィルム |
| JP2011201033A (ja) * | 2010-03-24 | 2011-10-13 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 離型用フィルム |
-
1992
- 1992-04-27 JP JP13421492A patent/JPH05302034A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011201034A (ja) * | 2010-03-24 | 2011-10-13 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 離型用フィルム |
| JP2011201035A (ja) * | 2010-03-24 | 2011-10-13 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 離型用フィルム |
| JP2011201033A (ja) * | 2010-03-24 | 2011-10-13 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 離型用フィルム |
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