JPH04126722A - ポリシルセスキオキサンコ―ティング組成物の製造方法およびポリメチル‐n‐ヘキシルシルセスキオキサンコ―ティング組成物 - Google Patents
ポリシルセスキオキサンコ―ティング組成物の製造方法およびポリメチル‐n‐ヘキシルシルセスキオキサンコ―ティング組成物Info
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- JPH04126722A JPH04126722A JP2413898A JP41389890A JPH04126722A JP H04126722 A JPH04126722 A JP H04126722A JP 2413898 A JP2413898 A JP 2413898A JP 41389890 A JP41389890 A JP 41389890A JP H04126722 A JPH04126722 A JP H04126722A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[0001]
本発明はポリシルセスキオキサンコーティング組成物に
係り、特にポリシルセスキオキサンコーティング組成物
の改良された製造法、ポリメチル−n−へキシルシルセ
スキオキサンコーティング組成物、およびそのような組
成物で被覆された物品に係る。 [0002]
係り、特にポリシルセスキオキサンコーティング組成物
の改良された製造法、ポリメチル−n−へキシルシルセ
スキオキサンコーティング組成物、およびそのような組
成物で被覆された物品に係る。 [0002]
酸素とケイ素の原子比が1.5であるオルガノポリシロ
キサンは一般にポリシルセスキオキサンとよばれている
。これらの樹脂は一般に耐摩耗性のコーティングとして
、特にプラスチックレンズやダレイズイング材の耐摩耗
性コーティングとして利用されている。ポリシルセスキ
オキサンは次の式■で表わされる梯子状構造をもってい
る。 [0003]
キサンは一般にポリシルセスキオキサンとよばれている
。これらの樹脂は一般に耐摩耗性のコーティングとして
、特にプラスチックレンズやダレイズイング材の耐摩耗
性コーティングとして利用されている。ポリシルセスキ
オキサンは次の式■で表わされる梯子状構造をもってい
る。 [0003]
【化1】
ここで、Rは、同一であるかまたは異なっており、低級
アルキル、ハロ低級アルキル、フェニル、置換フェニル
、フェネチルまたはメチルフェネチルである力板Rによ
って示される基の少なくとも1個は低級アルキルであり
、nは整数である。このような樹脂を含有するコーティ
ング組成物は高温に対して耐性であり、しかも硬い。こ
の硬さはこの樹脂の高度の架橋に起因している。 [0004] ポリシルセスキオキサン樹脂を含有するコーティング組
成物の欠点が米国特許第4,746,693号で論じら
れている。ここで引用したことによってその全体が本明
細書中に含まれているものとするこの米国特許第4,7
46,693号によると、ポリシルセスキオキサン樹脂
を含有する従来のコーティング組成物の欠点を克服する
には、式R,,S 1 (OR) 3 [式中、R
で示される基は同じであるかまたは異なっており、炭素
原子を1〜6個含有する低級アルキル、炭素原子を1〜
6個含有するハロ低級アルキル、フェニルまたは置換フ
ェニルであるが、Rによって示される基のうちの少なく
とも1個は低級アルキルである]で表わされる1種以上
のシランと、有効量の非揮発性でノニオン性の触媒と、
ノニオン性のフルオロケミカル系界面活性剤と、存在す
るシランのモル数に対して約10〜約95モル%に当た
る量の水とを一緒にし、得られた混合物を掻き混ぜてエ
マルションを形成し、存在する水の量によって許される
程度までシランを部分的に加水分解しかつ縮合させるの
に充分な時間エマルション状態を維持する。この米国特
許第4,746,693号では、非揮発性で中性のスズ
触媒とノニオン性フルオロケミカル界面活性剤の存在下
での乳化加水分解によってアルキルシランを部分的に縮
合させて、主としてダイマーおよびテトラマーからなる
安定な混合物を形成する。こうして得られる安定な組成
物を大気中の湿気にさらすと完全に硬化してポリアルキ
ルシルセスキオキサン樹脂コーティングを形成する。こ
の米国特許第4,746,693号の新規な樹脂、すな
わちポリメチルイソブチルシルセスキオキサンは宇宙船
のコーティング用途に特に有利である。 [0005] 米国特許第4,746,693号のポリアルキルシルセ
スキオキサンコーティング組成物によって、たとえば高
温、強度のUV放射線および原子状酸素にさらされるこ
とになる地球の低い軌道を通らなければならない人工衛
星やその他の宇宙船における基体(基板)用の優れたコ
ーティングが提供されているが、そのようなコーティン
グ組成物の性質を改良することは常に望ましいことであ
る。たとえば、耐酸化性、高温での質量損失特性、接着
性、および硬化特性を改良することが望ましい。また、
コーティング組成物の成分の数を減らし、そのようなコ
ーティング組成物の製造時の配合と加工を簡単化するこ
とも望ましいことである。
アルキル、ハロ低級アルキル、フェニル、置換フェニル
、フェネチルまたはメチルフェネチルである力板Rによ
って示される基の少なくとも1個は低級アルキルであり
、nは整数である。このような樹脂を含有するコーティ
ング組成物は高温に対して耐性であり、しかも硬い。こ
の硬さはこの樹脂の高度の架橋に起因している。 [0004] ポリシルセスキオキサン樹脂を含有するコーティング組
成物の欠点が米国特許第4,746,693号で論じら
れている。ここで引用したことによってその全体が本明
細書中に含まれているものとするこの米国特許第4,7
46,693号によると、ポリシルセスキオキサン樹脂
を含有する従来のコーティング組成物の欠点を克服する
には、式R,,S 1 (OR) 3 [式中、R
で示される基は同じであるかまたは異なっており、炭素
原子を1〜6個含有する低級アルキル、炭素原子を1〜
6個含有するハロ低級アルキル、フェニルまたは置換フ
ェニルであるが、Rによって示される基のうちの少なく
とも1個は低級アルキルである]で表わされる1種以上
のシランと、有効量の非揮発性でノニオン性の触媒と、
ノニオン性のフルオロケミカル系界面活性剤と、存在す
るシランのモル数に対して約10〜約95モル%に当た
る量の水とを一緒にし、得られた混合物を掻き混ぜてエ
マルションを形成し、存在する水の量によって許される
程度までシランを部分的に加水分解しかつ縮合させるの
に充分な時間エマルション状態を維持する。この米国特
許第4,746,693号では、非揮発性で中性のスズ
触媒とノニオン性フルオロケミカル界面活性剤の存在下
での乳化加水分解によってアルキルシランを部分的に縮
合させて、主としてダイマーおよびテトラマーからなる
安定な混合物を形成する。こうして得られる安定な組成
物を大気中の湿気にさらすと完全に硬化してポリアルキ
ルシルセスキオキサン樹脂コーティングを形成する。こ
の米国特許第4,746,693号の新規な樹脂、すな
わちポリメチルイソブチルシルセスキオキサンは宇宙船
のコーティング用途に特に有利である。 [0005] 米国特許第4,746,693号のポリアルキルシルセ
スキオキサンコーティング組成物によって、たとえば高
温、強度のUV放射線および原子状酸素にさらされるこ
とになる地球の低い軌道を通らなければならない人工衛
星やその他の宇宙船における基体(基板)用の優れたコ
ーティングが提供されているが、そのようなコーティン
グ組成物の性質を改良することは常に望ましいことであ
る。たとえば、耐酸化性、高温での質量損失特性、接着
性、および硬化特性を改良することが望ましい。また、
コーティング組成物の成分の数を減らし、そのようなコ
ーティング組成物の製造時の配合と加工を簡単化するこ
とも望ましいことである。
【0006】
したがって、本発明の主たる目的は、改良されたポリア
ルキルシルセスキオキサンコーティング組成物を提供す
ることである。 [0007] 本発明の別の目的は、ポリシルセスキオキサンコーティ
ング組成物の改良された製造法を提供することである。 [0008] 本発明のもうひとつ別の目的は、耐酸化性、高温時質量
損失特性、接着性、および硬化特性を改良することであ
る。 [0009] 本発明のさらに別の目的は、改良された耐酸化性、高温
時質量損失特性、接着性、および硬化特性を有するポリ
シルセスキオキサンコーティング組成物の改良された製
造法を提供することである。 [00101 本発明の別の目的は、より少ない成分と簡単化された配
合・加工技術を使用してポリシルセスキオキサンコーテ
ィング組成物を製造するための改良された方法を提供す
ることである。 [0011] さらに、本発明のもうひとつ別の目的は、改良されたポ
リアルキルシルセスキオキサンコーティング組成物で被
覆された基体(基板)を提供することである。 [0012] これらの目的およびその他の目的を達成するには、式R
−3i(○R)3 [式中、Rによって示される基は同
一であるかまたは異なっており、炭素原子を1〜約9個
含有する低級アルキル、炭素原子を1〜約9個含有する
ハロ低級アルキルフェニル、置換フェニル、フェネチル
、またはメチルフェネチルであるが、Rによって示され
る基の少なくとも1個は低級アルキルでなげればならな
レリによって表わされるシランモノマー1種以上と、ア
ミノで置換された官能基を少なくとも1個、少なくとも
2個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換された残基
を少なくとも1個、および場合によってはアルキル基を
有するシラン触媒の有効量と、化学量論量未満の量、好
ましくは存在するシランモノマー0モル数に対して約1
0〜約95モル%に当たる量の水とを一緒にし、場合に
よって、ノニオン性フルオロケミカル界面活性剤を添加
し、得られた混合物を超音波で攪拌してエマルションを
形成し、存在する水の量によって許容される程度までシ
ランモノマーを部分的に加水分解すると共に縮合させる
のに充分な時間の間そのエマルションを維持する。ノニ
オン性フルオロケミカル界面活性剤を混合物に添加する
場合、攪拌は通常の高速攪拌技術で実施することができ
る。 [0013] 本発明のひとつの局面においては、アミノで置換された
官能基を少なくとも1個と、少なくとも2個の炭素原子
を有するアルコキシで置換された基を少なくとも1個有
するシラン触媒、水、および場合によりノニオン性のフ
ルオロケミカル系界面活性剤の存在下でn−ヘキシルト
リメトキシシランとメチルトリメトキシシランとを一緒
にし、得られた混合物を超音波で攪拌してエマルション
を形成し、存在する水の量によって許容される程度にシ
ランが部分的に加水分解され縮合されるまでこのエマル
ションを維持する。こめ水の量は完全にシランを硬化さ
せるのに必要な化学量論量より少ない。上で指摘したよ
うに、ノニオン性フルオロケミカル界面活性剤を混合物
に添加すると、攪拌は通常の高速攪拌技術で実施するこ
とができる。−緒にしたシランを、アルコキシ置換基を
有しアミノで置換されている触媒の存在下における乳化
加水分解によって部分的に縮合させて主としてダイマー
テトラマーおよびオリゴマーからなる安定な混合物を
形成する。得られた部分的に加水分解され部分的に縮合
した安定なシランは、大気中の湿気などのような追加の
湿気にさらすと完全に硬化して、硬化したポリメチル−
n−へキシルシルセスキオキサン樹脂コーティングを形
成する。 [0014] 本発明の別の局面では、約10〜約50モル%のn−へ
キシルトリメトキシシランおよび約50〜約90モル%
のメチルトリメトキシシランと、アミノで置換された官
能基を少なくとも1個、少なくとも2個の炭素原子を有
するアルコキシ・で置換された基を少なくとも1個、お
よび場合によりアルキル基を有する有効量のシラン触媒
と、存在するシランのモル数に対して約10〜約95モ
ル%に当たる量の水と、および場合によりノニオン性フ
ルオロケミカル界面活性剤とを一緒にし、得られた混合
物を超音波で攪拌してエマルションを形成し、存在する
水の量によって許容される程度にシランが部分的に加水
分解され縮合されるまでこのエマルションを維持するこ
とからなる、改良されたコーティング組成物の製造方法
が提供される。上で指摘したように、ノニオン性フルオ
ロケミカル界面活性剤を混合物に添加すると、攪拌は通
常の高速攪拌技術で実施することができる。 [0015] 本発明のもうひとつ別の局面では、約10〜約50モル
%のn−ヘキシルトリメトキシシランと約50〜約90
モル%のメチルトリメトキシシランとの、部分的に水で
加水分解され、シラン触媒を含有する縮合生成物からな
る湿気で硬化可能なポリメチル−n−へキシルシルセス
キオキサンが提供される。前記シラン触媒は、アミノで
置換された官能基を少なくとも1個、少なくとも2個の
炭素原子を有するアルコキシ基で置換された基を少なく
とも1個、そして場合によってアルキル基を有しており
、そのためこのシラン触媒は前記n−ヘキシルトリメト
キシシランおよび前記メチルトリメトキシシランと共に
縮合する共硬化剤となっている。本発明によると、嵩高
な置換基を有するトリメトキシシラン約10〜約50モ
ル%とメチルトリメトキシシラン約50〜約90モル%
との、部分的に水で加水分解され、シラン触媒を含有す
る縮合生成物からなる湿気で硬化可能なポリシルセスキ
オキサンを得ることも可能である。前記シラン触媒は、
アミノアルキルで置換された基を少なくとも1個、少な
くとも2個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換され
た基を少なくとも1個、そして場合によってはアルキル
基を有しており、そのためこのシラン触媒は前記嵩高な
置換基を有するトリメトキシシランおよび前記メチルト
リメトキシシランと共に縮合する共硬化剤となっている
。ここで使用した「嵩高な置換基」とは、炭素原子を1
〜約9個含有する低級アルキル、炭素原子を1〜約9個
含有するハロ低級アルキル、フェニル、置換フ工ニル、
フェネチル、またはメチルフェネチルと定義される。 [0016] 本発明において使用するタイプの「アルコキシ置換基を
有しアミノで置換されているシラン触媒」は、触媒とし
て機能するのみならず、モノマーや、縮合中に形成され
るダイマー テトラマーおよびオリゴマーと共に縮合す
ることによって硬化剤としても機能すると共に、得られ
る組成物の接着特性を大きく改善する役にも立つ。本質
的に、本発明のポリアルキルシルセスキオキサン(たと
えば、ポリメチル−n−へキシルシルセスキオキサン)
コーティング組成物は、水による加水分解によって、そ
してアルコキシで置換された基を有しアミノで置換され
ているシランによって共硬化する。 [0017] 本発明のポリシルセスキオキサン組成物はほとんどあら
ゆる基体に適用することができ、特に宇宙船のコーティ
ング用途に有利である。本発明の改良されたポリアルキ
ルシルセスキオキサンコーティング組成物は低い地球の
軌道をまわる宇宙船の原子状酸素バリヤーとして機能す
る。本発明のコーティング樹脂は現存する人工衛星にス
プレーで塗装し、室温で硬化させて、引掻きと酸化に対
して耐性がある軽量で薄く (たとえば0.0001イ
ンチ以下の厚さ)で透明なコーティングにすることがで
きる。本発明の改良されたポリメチル−n−へキシルシ
ルセスキオキサンコーティングは、これで処理されたコ
ンポーネントを原子状酸素から保護する。この原子状酸
素は低い地球の軌道で形成される極めて不安定な粒子で
あり、太陽電池の相互連結用銀線を−か月以内に完全に
破壊することができる。本発明の改良されたコーティン
グ組成物で被覆された相互連結線は原子状酸素による攻
撃から保護される。本発明の改良されたコーティング組
成物はまた、眼鏡のレンズ用の耐摩耗性コーティングと
して、マイクロエレクトロニクスのコーティングに使用
されるポリイミド系の非吸湿性代用品として、および金
属の保護コーティングとしての用途もある。また本発明
の改良された組成物は、紙や織物の防水や耐火用に、マ
イクロエレクトロニクスまたはコンフォーマル・コーテ
ィングおよびシーリングとしてのポリイミドの非吸湿性
高温代替品、非伝達性離型剤、高温塗料バインダー な
らびに金属の耐腐蝕性コーティングとしても使用するこ
とかできる。 [0018] 本明細書中では本発明の改良された方法においてn−ヘ
キシルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシラン
とを組合せる態様およびそのような組合せで得られるポ
リメチル−n−へキシルシルセスキオキサンコーティン
グ組成物に関して特定の詳細を述べるカミここに記載し
た特定の詳細はアミノとアルコキシで置換されなシラン
触媒を利用する本発明の改良された方法において使用さ
れる嵩高な置換基を有するトリアルコキシシランの組合
せにも適用できる。 [0019] 本発明の改良された方法において、ポリシルセスキオキ
サンを製造するには、式R−3i(OR)3で表わされ
る嵩高な置換基を有するトリアルコキシシランの1種以
上の加水分解/縮合によって上記式■で表わされるポリ
シルセスキオキサンを形成する。なお、Rは前記した通
りである。上記の樹脂を表わすのに使用する用語[低級
アルキル1の例としては炭素原子を1〜3個有する直鎖
の基、すなわちメチル、エチルおよびn−プロピル(特
にメチル)がある。本明細書中で使用する「低級アルキ
ル」という用語には1〜9個の炭素原子を有する直鎖お
よび分枝鎖の基が包含され、Rで示される基の大部分は
4〜9個の炭素原子を有する。ハロ低級アルキルという
用語には主としてフルオロまたはクロロの置換基を有す
る低級アルキル基が包含される。好ましい置換基は3,
3.3− )リフルオロプロピル基である。「フェニル
」という用語にはフェニル基、フェネチル基およびメチ
ルフェネチル基が包含される。「置換フェニル」という
用語には、ハロ炭素原子を1〜3個有する低級アルキル
基、およびハロ低級アルキル基で置換されたフェニル基
が包含される。いくつかの好ましいポリアルキルシルセ
スキオキサンが米国特許第4,746,693号に記載
されており、本発明の改良された方法によって製造する
ことができる。ただし、本発明の方法で使用するユニク
な触媒化合物は、ポリマーの生成を触媒するだけでなく
、縮合反応にも関与してポリマー構造の一部となり、得
られる組成物の接着特性全大幅に改善する。すなわち、
少なくとも1個のアミノ置換された官能基、少なくとも
1個のアルコキジ置換された基(ただし、このアルコキ
シ置換された基はそのアルコキシ基中に少なくとも2個
の炭素原子を有する)、そして場合によりアルキル基を
有しているシラン触媒は、本発明の方法で使用されたと
き、生成するポリマーの一部となり、改良されたコーテ
ィング組成物のポリマーの一部となる。 [0020] 本発明の好ましい組成物としては改良されたポリメチル
−n−へキシルシルセスキオキサンコーティング組成物
がある。これらはn−ヘキシルトリメトキシシランとメ
チルトリメトキシシランの加水分解/縮合によって製造
され、次式IIで表わされる。ただし、nは整数である
。 [0021]
ルキルシルセスキオキサンコーティング組成物を提供す
ることである。 [0007] 本発明の別の目的は、ポリシルセスキオキサンコーティ
ング組成物の改良された製造法を提供することである。 [0008] 本発明のもうひとつ別の目的は、耐酸化性、高温時質量
損失特性、接着性、および硬化特性を改良することであ
る。 [0009] 本発明のさらに別の目的は、改良された耐酸化性、高温
時質量損失特性、接着性、および硬化特性を有するポリ
シルセスキオキサンコーティング組成物の改良された製
造法を提供することである。 [00101 本発明の別の目的は、より少ない成分と簡単化された配
合・加工技術を使用してポリシルセスキオキサンコーテ
ィング組成物を製造するための改良された方法を提供す
ることである。 [0011] さらに、本発明のもうひとつ別の目的は、改良されたポ
リアルキルシルセスキオキサンコーティング組成物で被
覆された基体(基板)を提供することである。 [0012] これらの目的およびその他の目的を達成するには、式R
−3i(○R)3 [式中、Rによって示される基は同
一であるかまたは異なっており、炭素原子を1〜約9個
含有する低級アルキル、炭素原子を1〜約9個含有する
ハロ低級アルキルフェニル、置換フェニル、フェネチル
、またはメチルフェネチルであるが、Rによって示され
る基の少なくとも1個は低級アルキルでなげればならな
レリによって表わされるシランモノマー1種以上と、ア
ミノで置換された官能基を少なくとも1個、少なくとも
2個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換された残基
を少なくとも1個、および場合によってはアルキル基を
有するシラン触媒の有効量と、化学量論量未満の量、好
ましくは存在するシランモノマー0モル数に対して約1
0〜約95モル%に当たる量の水とを一緒にし、場合に
よって、ノニオン性フルオロケミカル界面活性剤を添加
し、得られた混合物を超音波で攪拌してエマルションを
形成し、存在する水の量によって許容される程度までシ
ランモノマーを部分的に加水分解すると共に縮合させる
のに充分な時間の間そのエマルションを維持する。ノニ
オン性フルオロケミカル界面活性剤を混合物に添加する
場合、攪拌は通常の高速攪拌技術で実施することができ
る。 [0013] 本発明のひとつの局面においては、アミノで置換された
官能基を少なくとも1個と、少なくとも2個の炭素原子
を有するアルコキシで置換された基を少なくとも1個有
するシラン触媒、水、および場合によりノニオン性のフ
ルオロケミカル系界面活性剤の存在下でn−ヘキシルト
リメトキシシランとメチルトリメトキシシランとを一緒
にし、得られた混合物を超音波で攪拌してエマルション
を形成し、存在する水の量によって許容される程度にシ
ランが部分的に加水分解され縮合されるまでこのエマル
ションを維持する。こめ水の量は完全にシランを硬化さ
せるのに必要な化学量論量より少ない。上で指摘したよ
うに、ノニオン性フルオロケミカル界面活性剤を混合物
に添加すると、攪拌は通常の高速攪拌技術で実施するこ
とができる。−緒にしたシランを、アルコキシ置換基を
有しアミノで置換されている触媒の存在下における乳化
加水分解によって部分的に縮合させて主としてダイマー
テトラマーおよびオリゴマーからなる安定な混合物を
形成する。得られた部分的に加水分解され部分的に縮合
した安定なシランは、大気中の湿気などのような追加の
湿気にさらすと完全に硬化して、硬化したポリメチル−
n−へキシルシルセスキオキサン樹脂コーティングを形
成する。 [0014] 本発明の別の局面では、約10〜約50モル%のn−へ
キシルトリメトキシシランおよび約50〜約90モル%
のメチルトリメトキシシランと、アミノで置換された官
能基を少なくとも1個、少なくとも2個の炭素原子を有
するアルコキシ・で置換された基を少なくとも1個、お
よび場合によりアルキル基を有する有効量のシラン触媒
と、存在するシランのモル数に対して約10〜約95モ
ル%に当たる量の水と、および場合によりノニオン性フ
ルオロケミカル界面活性剤とを一緒にし、得られた混合
物を超音波で攪拌してエマルションを形成し、存在する
水の量によって許容される程度にシランが部分的に加水
分解され縮合されるまでこのエマルションを維持するこ
とからなる、改良されたコーティング組成物の製造方法
が提供される。上で指摘したように、ノニオン性フルオ
ロケミカル界面活性剤を混合物に添加すると、攪拌は通
常の高速攪拌技術で実施することができる。 [0015] 本発明のもうひとつ別の局面では、約10〜約50モル
%のn−ヘキシルトリメトキシシランと約50〜約90
モル%のメチルトリメトキシシランとの、部分的に水で
加水分解され、シラン触媒を含有する縮合生成物からな
る湿気で硬化可能なポリメチル−n−へキシルシルセス
キオキサンが提供される。前記シラン触媒は、アミノで
置換された官能基を少なくとも1個、少なくとも2個の
炭素原子を有するアルコキシ基で置換された基を少なく
とも1個、そして場合によってアルキル基を有しており
、そのためこのシラン触媒は前記n−ヘキシルトリメト
キシシランおよび前記メチルトリメトキシシランと共に
縮合する共硬化剤となっている。本発明によると、嵩高
な置換基を有するトリメトキシシラン約10〜約50モ
ル%とメチルトリメトキシシラン約50〜約90モル%
との、部分的に水で加水分解され、シラン触媒を含有す
る縮合生成物からなる湿気で硬化可能なポリシルセスキ
オキサンを得ることも可能である。前記シラン触媒は、
アミノアルキルで置換された基を少なくとも1個、少な
くとも2個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換され
た基を少なくとも1個、そして場合によってはアルキル
基を有しており、そのためこのシラン触媒は前記嵩高な
置換基を有するトリメトキシシランおよび前記メチルト
リメトキシシランと共に縮合する共硬化剤となっている
。ここで使用した「嵩高な置換基」とは、炭素原子を1
〜約9個含有する低級アルキル、炭素原子を1〜約9個
含有するハロ低級アルキル、フェニル、置換フ工ニル、
フェネチル、またはメチルフェネチルと定義される。 [0016] 本発明において使用するタイプの「アルコキシ置換基を
有しアミノで置換されているシラン触媒」は、触媒とし
て機能するのみならず、モノマーや、縮合中に形成され
るダイマー テトラマーおよびオリゴマーと共に縮合す
ることによって硬化剤としても機能すると共に、得られ
る組成物の接着特性を大きく改善する役にも立つ。本質
的に、本発明のポリアルキルシルセスキオキサン(たと
えば、ポリメチル−n−へキシルシルセスキオキサン)
コーティング組成物は、水による加水分解によって、そ
してアルコキシで置換された基を有しアミノで置換され
ているシランによって共硬化する。 [0017] 本発明のポリシルセスキオキサン組成物はほとんどあら
ゆる基体に適用することができ、特に宇宙船のコーティ
ング用途に有利である。本発明の改良されたポリアルキ
ルシルセスキオキサンコーティング組成物は低い地球の
軌道をまわる宇宙船の原子状酸素バリヤーとして機能す
る。本発明のコーティング樹脂は現存する人工衛星にス
プレーで塗装し、室温で硬化させて、引掻きと酸化に対
して耐性がある軽量で薄く (たとえば0.0001イ
ンチ以下の厚さ)で透明なコーティングにすることがで
きる。本発明の改良されたポリメチル−n−へキシルシ
ルセスキオキサンコーティングは、これで処理されたコ
ンポーネントを原子状酸素から保護する。この原子状酸
素は低い地球の軌道で形成される極めて不安定な粒子で
あり、太陽電池の相互連結用銀線を−か月以内に完全に
破壊することができる。本発明の改良されたコーティン
グ組成物で被覆された相互連結線は原子状酸素による攻
撃から保護される。本発明の改良されたコーティング組
成物はまた、眼鏡のレンズ用の耐摩耗性コーティングと
して、マイクロエレクトロニクスのコーティングに使用
されるポリイミド系の非吸湿性代用品として、および金
属の保護コーティングとしての用途もある。また本発明
の改良された組成物は、紙や織物の防水や耐火用に、マ
イクロエレクトロニクスまたはコンフォーマル・コーテ
ィングおよびシーリングとしてのポリイミドの非吸湿性
高温代替品、非伝達性離型剤、高温塗料バインダー な
らびに金属の耐腐蝕性コーティングとしても使用するこ
とかできる。 [0018] 本明細書中では本発明の改良された方法においてn−ヘ
キシルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシラン
とを組合せる態様およびそのような組合せで得られるポ
リメチル−n−へキシルシルセスキオキサンコーティン
グ組成物に関して特定の詳細を述べるカミここに記載し
た特定の詳細はアミノとアルコキシで置換されなシラン
触媒を利用する本発明の改良された方法において使用さ
れる嵩高な置換基を有するトリアルコキシシランの組合
せにも適用できる。 [0019] 本発明の改良された方法において、ポリシルセスキオキ
サンを製造するには、式R−3i(OR)3で表わされ
る嵩高な置換基を有するトリアルコキシシランの1種以
上の加水分解/縮合によって上記式■で表わされるポリ
シルセスキオキサンを形成する。なお、Rは前記した通
りである。上記の樹脂を表わすのに使用する用語[低級
アルキル1の例としては炭素原子を1〜3個有する直鎖
の基、すなわちメチル、エチルおよびn−プロピル(特
にメチル)がある。本明細書中で使用する「低級アルキ
ル」という用語には1〜9個の炭素原子を有する直鎖お
よび分枝鎖の基が包含され、Rで示される基の大部分は
4〜9個の炭素原子を有する。ハロ低級アルキルという
用語には主としてフルオロまたはクロロの置換基を有す
る低級アルキル基が包含される。好ましい置換基は3,
3.3− )リフルオロプロピル基である。「フェニル
」という用語にはフェニル基、フェネチル基およびメチ
ルフェネチル基が包含される。「置換フェニル」という
用語には、ハロ炭素原子を1〜3個有する低級アルキル
基、およびハロ低級アルキル基で置換されたフェニル基
が包含される。いくつかの好ましいポリアルキルシルセ
スキオキサンが米国特許第4,746,693号に記載
されており、本発明の改良された方法によって製造する
ことができる。ただし、本発明の方法で使用するユニク
な触媒化合物は、ポリマーの生成を触媒するだけでなく
、縮合反応にも関与してポリマー構造の一部となり、得
られる組成物の接着特性全大幅に改善する。すなわち、
少なくとも1個のアミノ置換された官能基、少なくとも
1個のアルコキジ置換された基(ただし、このアルコキ
シ置換された基はそのアルコキシ基中に少なくとも2個
の炭素原子を有する)、そして場合によりアルキル基を
有しているシラン触媒は、本発明の方法で使用されたと
き、生成するポリマーの一部となり、改良されたコーテ
ィング組成物のポリマーの一部となる。 [0020] 本発明の好ましい組成物としては改良されたポリメチル
−n−へキシルシルセスキオキサンコーティング組成物
がある。これらはn−ヘキシルトリメトキシシランとメ
チルトリメトキシシランの加水分解/縮合によって製造
され、次式IIで表わされる。ただし、nは整数である
。 [0021]
【化2】
本発明のポリメチル−n−へキシルシルセスキオキサン
コーティング組成物を形成するプロセスにおいては、本
発明のシラン触媒と水の存在下で、場合によってはノニ
オン性フルオロケミカル界面活性剤を存在させて、2種
のモノマー すなわちn−ヘキシルトリメトキシシラン
とメチルトリメトキシシランを部分的に加水分解すると
共に縮合させる。本発明の好ましい態様においては、約
10モル%〜約50モル%のn−ヘキシルトリメトキシ
シランと約50モル%〜約90モル%のメチルトリメト
キシシランとを組合せて一緒にする。本発明の最も好ま
しい態様においては、約15モル%〜約25モル%のn
−ヘキシルトリメトキシシランを約75モル%〜約85
モル%のメチルトリメトキシシランと組合せる。 [0022] 本発明のポリシルセスキオキサン組成物の改良された接
着力ならびにポリメチル−n−へキシルシルセスキオキ
サンコーティング組成物の改良された接着力はアミンで
置換された官能基を少なくとも1個と、アルコキシで置
換された基を少なくとも1個(f−、だし、このアルコ
キシで置換された基はそのアルコキシ基部分に少なくと
も2個の炭素原子をもっている)とを有し、場合によっ
てはさらにアルキル基を1個有するシラン触媒を有効量
で存在させてモノマーを反応させる(すなわぢ組合せて
一緒にする)ことによって初めて得ることができる。本
発明により、シラン触媒上のアルコキシで置換された基
は、このアルコキシで置換された基がメトキシで置換さ
れた基であるときは本発明の改良された組成物を形成し
ないことが発見された。アミノアルキルメトキシで置換
されたシランを用いると沈澱が生起することが判明した
。 [0023] 本発明により、本発明で使用するシランモノマーのn−
ヘキシルトリメトキシシランは、従来技術のイソブチル
トリメトキシシランより効率的であり、嵩高な置換基の
量を半分にして適切な可撓性を有するコーティングを作
成することができるので、このn−ヘキシルトリメトキ
シシランは嵩高な置換基を与える供与体としてイソブチ
ルトリメトキシシランより秀れていることが判明した。 しかし、n−へキシルアルキル基の炭素数はイソブチル
基の炭素数の1.5倍である。本発明のn−ヘキシルト
リメトキシシランモノマーから作成されるコーティング
は総有機含量が低く、そのため、本発明の改良されたポ
リメチル−n−へキシルシルセスキオキサンコーティン
グ組成物の高温時質量損失特性が改善される。さらに、
イソブチルアルキル基は第三級の炭素をもっているのに
対してn−へキシルアルキル基は第三級の炭素を含有し
ていない。したがって、このn−ヘキシル基は耐酸化性
がより良好であり、そのため、本発明の改良されたポリ
メチル−n−ヘキシルシルセスキオキサンコーティング
組成物の耐酸化性は従来技術のコーティング組成物より
優れている。本発明の方法で使用する加水分解されたn
−ヘキシルトリメトキシシランモノマーは、従来技術の
イソブチルアルキル基より強い界面活性剤としての特性
をもっており、この加水分解されたn−ヘキシルトリメ
トキシシランは界面活性剤そのものとしての親水性/親
油性特性を有すると考えられる。すなわち、本発明の方
法でn−へキシルトリメトキシシランモノマーを使用す
ることによって、本発明の方法においては従来技術で使
用していた界面活佐剤を省くことも可能であり便利であ
ることが判明した。したがって、便利なことに、本発明
の方法においては従来技術では通常必要とされていた界
面活性剤を省くことができ、そのため、本発明のコーテ
ィング組成物中に混入することになる成分数が減少する
。しかし、本発明のシランモノマー 水およびアミノと
アルコキシで置換されたシラン触媒と組合せて、米国特
許第4,746,693号に開示されているようなノニ
オン性のフルオロケミカル系界面活性剤を使用すると米
国特許第4,746,693号に記載されているような
通常の手段で混合物を掻き混ぜることによって、および
/または混合物を超音波により攪拌することによってエ
マルションを形成することができる。 [0024] 本発明により、アミノで置換された官能基を少なくとも
1個と、アルコキシで置換された基を少なくとも1個有
し、場合によってはさらにアルキル基を有するシラン触
媒は触媒および共硬化剤として機能するのみではなくて
、カップリング剤としても機能するということも判明し
た。従来技術の触媒の多く、たとえばスズ石鹸(ルイス
酸)はアミノシランの接着促進機能を抑制するように思
われる。 このタイプの従来技術の触媒を省くことによって、そし
てアミノで置換された官能基を少なくとも1個とアルコ
キシで置換された基を少なくとも1個(ただし、このア
ルコキシで置換された基はそのアルコキシ基部分に少な
くとも2個の炭素原子を有する)とを有し、場合によっ
てはさらにアルキル基を有するシラン触媒を使用するこ
とによって、本発明のポリメチル−n−へキシルシルセ
スキオキサンコーティング組成物が改良された接着力を
有することが判明した。すなわち、本発明によるとポリ
メチル−n−へキシルシルセスキオキサンコーティング
組成物は各種基体表面に対して改良された接着力を有し
ている。 [0025] 上で指摘したように、本発明で触媒として使用するアミ
ノで置換されたシランは、本発明の方法と組成物中で共
硬化剤としても機能する。いがなる理論にも本発明を限
定するつもりはまったくないが、最も可能性の高いのは
、このアミノエトキシで置換されたシランから分裂する
官能基の反応性が極めて鈍いため、存在する自己触媒作
用を有する基の効果が相殺され、このアミノアルコキシ
シランがn−ヘキシルトリメトキシシランとメチルトリ
メトキシシラン上にあ凶メトキシで置換された基の縮合
を触媒できるだけの時間が与えられるということであろ
う。通常のアミン触媒からは予期されない利点が得られ
るのはまさにこの特定の官能基の効果であり、本発明の
方法と組成物で使用するアミノとアルコキシで置換され
たシラン(たとえばアミノアルキルアルコキシシランな
と)は、最終的に、モノマー ダイマー テトラマー
その他のオリゴマーと共に縮合することによって硬化剤
として機能し、非揮発性になると共に可動性もなくなる
ことが判明している。 [0026] 一般に、本発明の方法と組成物に使用するシラン触媒/
共硬化剤/カップリング剤は次式を有する。 [0027] (HH−R”’ ) (R’ ) −3i −
(○R″)b■■■2 a 4
−a−bここで、R″′は炭素原子を1〜約4個有する
アルキル基またはアミンで置換された官能基であり、R
′は炭素原子を1〜約4個有するアルキル基であり、R
J /は炭素原子を少なくとも2個有するアルキル基で
あり (ただし、R/ l / R+およびR/ I
は同一であることも異なっていることもできる) a
とbは各々1から3までの整数である。このシラン触媒
のアミノで置換された官能基(1個以上)はアミノアル
キル基、アミノフェニル基、アミノアルコキシ基または
これらの混合物のいかなるものであってもよく、たとえ
ば他のアルキル基や置換アルキル基で置換されたアミノ
アルキル基も包含される。この場合、好ましいアルキル
基は炭素原子を1〜約6個有しており、好ましいアルコ
キシ基は炭素原子を1〜約6個有している。R″′で示
されるアミノで置換された官能基の好ましいいくつかの
例としては、3−アミノプロピル、アミノメチル、2−
アミノエチル、4−アミノブチル、N−(2−アミノエ
チル)−3−アミノプロピル、6−アミノへキシルアミ
ノプロピル、p−アミノフェニル、3− (1−アミ
ノプロポキシ)−33−ジメチル−1−プロペニル、ジ
エチレントリアミン、アミノエチルアミノメチルフェニ
ル、およびH2N−R(ただし、RはR″′と同じであ
る)がある。好ましいシラン触媒のいくつかの例として
は、3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、3−
アミノプロピルメチルジェトキシシラン、および3−ア
ミノプロピルトリエトキシシランがある。 [0028] 本発明で使用するシラン触媒中に場合によって存在する
アルキル基は炭素原子を1〜約6個、好ましくは炭素原
子を1〜約4個有するアルキル基でよい。本発明の好ま
しい態様においてシラン触媒は通常このようなアルキル
基として0〜2個のメチル基を有している。 [0029] 本発明で使用するシラン触媒中には、少なくとも2個の
炭素原子を有するアルコキシ基が少なくとも1個存在し
なければならない。本発明の好ましい態様においては、
シラン触媒中に2個か3個のエトキシ基が存在する。し
かし、本発明によると、シラン触媒上のアルコキシ基の
1個が少なくとも2個以上の炭素原子を有している限り
において、アルコキシ基は炭素原子を1〜約6個もって
いることができる。 [0030] 本発明のいくつかの態様においては触媒/共硬化剤/カ
ップリング剤としてアミノプロピルトリエトキシシラン
を使用してもよいが、本発明の好ましい態様のほとんど
においては、特に低温にさらした後におけるコーティン
グ組成物の基体に対する優れた接着力を得るためにアミ
ノプロピルメチルジェトキシシランを使用する。アミノ
とアルコキシで置換されたシランは、本発明の方法と組
成物において共硬化剤として機能するので、硬化プロセ
ス中のダイマー テトラマーおよびオリゴマーの架橋の
点で重要である。完全には理解されていないが、次の3
つの可能性のうちのひとつが作用しているのかもしれな
い。二官能性のアミノプロピルメチルジェトキシシラン
は、低めの架橋密度を生じ得、コーティング組成物とこ
れを塗布した基体表面との界面における接合線のすぐ近
くのコーティング組成物の層のところで多めの可撓性を
提供し得ると考えられる。このために、熱膨張係数の不
整合に起因する歪みがより良好に吸収される。あるいは
、アミノプロピルメチルジェトキシシラン触媒はそのト
リエトキシ類似体より大きな加水分解にさらした後に通
常起こる水分の凝縮に対する耐性がより高いか、または
、官能性がアルコキシ基3個から2個に減少すると網目
構造の形成と共にゲル化することによって固定されるま
でに接合線でアミノシランが分離される時間がより長く
なり得る。 [0031] 触媒の量は、モノマーの重合を促進すると共に共硬化剤
として機能するのに有効な量の触媒が存在しさえすれば
充分である。この触媒は、基体上でコーティングの乳化
加水分解と硬化を促進し、最終の組成物の一部となるの
で、コーティング組成物が基体上で完全に硬化した後は
コーティング組成物中に残留するばかりでなくその一体
となった一部分にもなる。さらに、上で指摘したように
、このシラン触媒はポリマーの網目構造と共に縮合しな
後非揮発性かつ非可動性になる。 一般に、本発明の好ましい態様において、シラン触媒の
量は、水、n−ヘキシルトリメトキシシランおよびメチ
ルトリメトキシシランの合計重量を基準にして、または
、より一般的に本発明の改良方法に適用されるように、
水と式R−3i(OR) 3で表わされるトリアルコキ
シシランとの合計重量を基準にして、約0゜5〜約5.
0重量%である。本発明の最も好ましい態様においてシ
ラン触媒の量は、水、n−ヘキシルトリメトキシシラン
およびメチルトリメトキシシランの合計重量を基準にし
て約1.0〜約2,0重量%である。 [0032] 本発明の好ましい態様において、シランモノマーおよび
シラン触媒を水と組合せて一緒にする際には、シランモ
ノマーを加水分解して下記式で表わされるダイマーとテ
トラマーから主として構成される混合物を形成するため
に、化学量論量未満の量の水を混合物に加える。 [0033]
コーティング組成物を形成するプロセスにおいては、本
発明のシラン触媒と水の存在下で、場合によってはノニ
オン性フルオロケミカル界面活性剤を存在させて、2種
のモノマー すなわちn−ヘキシルトリメトキシシラン
とメチルトリメトキシシランを部分的に加水分解すると
共に縮合させる。本発明の好ましい態様においては、約
10モル%〜約50モル%のn−ヘキシルトリメトキシ
シランと約50モル%〜約90モル%のメチルトリメト
キシシランとを組合せて一緒にする。本発明の最も好ま
しい態様においては、約15モル%〜約25モル%のn
−ヘキシルトリメトキシシランを約75モル%〜約85
モル%のメチルトリメトキシシランと組合せる。 [0022] 本発明のポリシルセスキオキサン組成物の改良された接
着力ならびにポリメチル−n−へキシルシルセスキオキ
サンコーティング組成物の改良された接着力はアミンで
置換された官能基を少なくとも1個と、アルコキシで置
換された基を少なくとも1個(f−、だし、このアルコ
キシで置換された基はそのアルコキシ基部分に少なくと
も2個の炭素原子をもっている)とを有し、場合によっ
てはさらにアルキル基を1個有するシラン触媒を有効量
で存在させてモノマーを反応させる(すなわぢ組合せて
一緒にする)ことによって初めて得ることができる。本
発明により、シラン触媒上のアルコキシで置換された基
は、このアルコキシで置換された基がメトキシで置換さ
れた基であるときは本発明の改良された組成物を形成し
ないことが発見された。アミノアルキルメトキシで置換
されたシランを用いると沈澱が生起することが判明した
。 [0023] 本発明により、本発明で使用するシランモノマーのn−
ヘキシルトリメトキシシランは、従来技術のイソブチル
トリメトキシシランより効率的であり、嵩高な置換基の
量を半分にして適切な可撓性を有するコーティングを作
成することができるので、このn−ヘキシルトリメトキ
シシランは嵩高な置換基を与える供与体としてイソブチ
ルトリメトキシシランより秀れていることが判明した。 しかし、n−へキシルアルキル基の炭素数はイソブチル
基の炭素数の1.5倍である。本発明のn−ヘキシルト
リメトキシシランモノマーから作成されるコーティング
は総有機含量が低く、そのため、本発明の改良されたポ
リメチル−n−へキシルシルセスキオキサンコーティン
グ組成物の高温時質量損失特性が改善される。さらに、
イソブチルアルキル基は第三級の炭素をもっているのに
対してn−へキシルアルキル基は第三級の炭素を含有し
ていない。したがって、このn−ヘキシル基は耐酸化性
がより良好であり、そのため、本発明の改良されたポリ
メチル−n−ヘキシルシルセスキオキサンコーティング
組成物の耐酸化性は従来技術のコーティング組成物より
優れている。本発明の方法で使用する加水分解されたn
−ヘキシルトリメトキシシランモノマーは、従来技術の
イソブチルアルキル基より強い界面活性剤としての特性
をもっており、この加水分解されたn−ヘキシルトリメ
トキシシランは界面活性剤そのものとしての親水性/親
油性特性を有すると考えられる。すなわち、本発明の方
法でn−へキシルトリメトキシシランモノマーを使用す
ることによって、本発明の方法においては従来技術で使
用していた界面活佐剤を省くことも可能であり便利であ
ることが判明した。したがって、便利なことに、本発明
の方法においては従来技術では通常必要とされていた界
面活性剤を省くことができ、そのため、本発明のコーテ
ィング組成物中に混入することになる成分数が減少する
。しかし、本発明のシランモノマー 水およびアミノと
アルコキシで置換されたシラン触媒と組合せて、米国特
許第4,746,693号に開示されているようなノニ
オン性のフルオロケミカル系界面活性剤を使用すると米
国特許第4,746,693号に記載されているような
通常の手段で混合物を掻き混ぜることによって、および
/または混合物を超音波により攪拌することによってエ
マルションを形成することができる。 [0024] 本発明により、アミノで置換された官能基を少なくとも
1個と、アルコキシで置換された基を少なくとも1個有
し、場合によってはさらにアルキル基を有するシラン触
媒は触媒および共硬化剤として機能するのみではなくて
、カップリング剤としても機能するということも判明し
た。従来技術の触媒の多く、たとえばスズ石鹸(ルイス
酸)はアミノシランの接着促進機能を抑制するように思
われる。 このタイプの従来技術の触媒を省くことによって、そし
てアミノで置換された官能基を少なくとも1個とアルコ
キシで置換された基を少なくとも1個(ただし、このア
ルコキシで置換された基はそのアルコキシ基部分に少な
くとも2個の炭素原子を有する)とを有し、場合によっ
てはさらにアルキル基を有するシラン触媒を使用するこ
とによって、本発明のポリメチル−n−へキシルシルセ
スキオキサンコーティング組成物が改良された接着力を
有することが判明した。すなわち、本発明によるとポリ
メチル−n−へキシルシルセスキオキサンコーティング
組成物は各種基体表面に対して改良された接着力を有し
ている。 [0025] 上で指摘したように、本発明で触媒として使用するアミ
ノで置換されたシランは、本発明の方法と組成物中で共
硬化剤としても機能する。いがなる理論にも本発明を限
定するつもりはまったくないが、最も可能性の高いのは
、このアミノエトキシで置換されたシランから分裂する
官能基の反応性が極めて鈍いため、存在する自己触媒作
用を有する基の効果が相殺され、このアミノアルコキシ
シランがn−ヘキシルトリメトキシシランとメチルトリ
メトキシシラン上にあ凶メトキシで置換された基の縮合
を触媒できるだけの時間が与えられるということであろ
う。通常のアミン触媒からは予期されない利点が得られ
るのはまさにこの特定の官能基の効果であり、本発明の
方法と組成物で使用するアミノとアルコキシで置換され
たシラン(たとえばアミノアルキルアルコキシシランな
と)は、最終的に、モノマー ダイマー テトラマー
その他のオリゴマーと共に縮合することによって硬化剤
として機能し、非揮発性になると共に可動性もなくなる
ことが判明している。 [0026] 一般に、本発明の方法と組成物に使用するシラン触媒/
共硬化剤/カップリング剤は次式を有する。 [0027] (HH−R”’ ) (R’ ) −3i −
(○R″)b■■■2 a 4
−a−bここで、R″′は炭素原子を1〜約4個有する
アルキル基またはアミンで置換された官能基であり、R
′は炭素原子を1〜約4個有するアルキル基であり、R
J /は炭素原子を少なくとも2個有するアルキル基で
あり (ただし、R/ l / R+およびR/ I
は同一であることも異なっていることもできる) a
とbは各々1から3までの整数である。このシラン触媒
のアミノで置換された官能基(1個以上)はアミノアル
キル基、アミノフェニル基、アミノアルコキシ基または
これらの混合物のいかなるものであってもよく、たとえ
ば他のアルキル基や置換アルキル基で置換されたアミノ
アルキル基も包含される。この場合、好ましいアルキル
基は炭素原子を1〜約6個有しており、好ましいアルコ
キシ基は炭素原子を1〜約6個有している。R″′で示
されるアミノで置換された官能基の好ましいいくつかの
例としては、3−アミノプロピル、アミノメチル、2−
アミノエチル、4−アミノブチル、N−(2−アミノエ
チル)−3−アミノプロピル、6−アミノへキシルアミ
ノプロピル、p−アミノフェニル、3− (1−アミ
ノプロポキシ)−33−ジメチル−1−プロペニル、ジ
エチレントリアミン、アミノエチルアミノメチルフェニ
ル、およびH2N−R(ただし、RはR″′と同じであ
る)がある。好ましいシラン触媒のいくつかの例として
は、3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、3−
アミノプロピルメチルジェトキシシラン、および3−ア
ミノプロピルトリエトキシシランがある。 [0028] 本発明で使用するシラン触媒中に場合によって存在する
アルキル基は炭素原子を1〜約6個、好ましくは炭素原
子を1〜約4個有するアルキル基でよい。本発明の好ま
しい態様においてシラン触媒は通常このようなアルキル
基として0〜2個のメチル基を有している。 [0029] 本発明で使用するシラン触媒中には、少なくとも2個の
炭素原子を有するアルコキシ基が少なくとも1個存在し
なければならない。本発明の好ましい態様においては、
シラン触媒中に2個か3個のエトキシ基が存在する。し
かし、本発明によると、シラン触媒上のアルコキシ基の
1個が少なくとも2個以上の炭素原子を有している限り
において、アルコキシ基は炭素原子を1〜約6個もって
いることができる。 [0030] 本発明のいくつかの態様においては触媒/共硬化剤/カ
ップリング剤としてアミノプロピルトリエトキシシラン
を使用してもよいが、本発明の好ましい態様のほとんど
においては、特に低温にさらした後におけるコーティン
グ組成物の基体に対する優れた接着力を得るためにアミ
ノプロピルメチルジェトキシシランを使用する。アミノ
とアルコキシで置換されたシランは、本発明の方法と組
成物において共硬化剤として機能するので、硬化プロセ
ス中のダイマー テトラマーおよびオリゴマーの架橋の
点で重要である。完全には理解されていないが、次の3
つの可能性のうちのひとつが作用しているのかもしれな
い。二官能性のアミノプロピルメチルジェトキシシラン
は、低めの架橋密度を生じ得、コーティング組成物とこ
れを塗布した基体表面との界面における接合線のすぐ近
くのコーティング組成物の層のところで多めの可撓性を
提供し得ると考えられる。このために、熱膨張係数の不
整合に起因する歪みがより良好に吸収される。あるいは
、アミノプロピルメチルジェトキシシラン触媒はそのト
リエトキシ類似体より大きな加水分解にさらした後に通
常起こる水分の凝縮に対する耐性がより高いか、または
、官能性がアルコキシ基3個から2個に減少すると網目
構造の形成と共にゲル化することによって固定されるま
でに接合線でアミノシランが分離される時間がより長く
なり得る。 [0031] 触媒の量は、モノマーの重合を促進すると共に共硬化剤
として機能するのに有効な量の触媒が存在しさえすれば
充分である。この触媒は、基体上でコーティングの乳化
加水分解と硬化を促進し、最終の組成物の一部となるの
で、コーティング組成物が基体上で完全に硬化した後は
コーティング組成物中に残留するばかりでなくその一体
となった一部分にもなる。さらに、上で指摘したように
、このシラン触媒はポリマーの網目構造と共に縮合しな
後非揮発性かつ非可動性になる。 一般に、本発明の好ましい態様において、シラン触媒の
量は、水、n−ヘキシルトリメトキシシランおよびメチ
ルトリメトキシシランの合計重量を基準にして、または
、より一般的に本発明の改良方法に適用されるように、
水と式R−3i(OR) 3で表わされるトリアルコキ
シシランとの合計重量を基準にして、約0゜5〜約5.
0重量%である。本発明の最も好ましい態様においてシ
ラン触媒の量は、水、n−ヘキシルトリメトキシシラン
およびメチルトリメトキシシランの合計重量を基準にし
て約1.0〜約2,0重量%である。 [0032] 本発明の好ましい態様において、シランモノマーおよび
シラン触媒を水と組合せて一緒にする際には、シランモ
ノマーを加水分解して下記式で表わされるダイマーとテ
トラマーから主として構成される混合物を形成するため
に、化学量論量未満の量の水を混合物に加える。 [0033]
【化3】
IV
H3
および
一般に、好ましい態様においては、シランモノマーの合
計モル数を基準にして約10〜約95モル%の水を組成
物に添加する。さらに好ましい態様において、本発明の
方法および湿気硬化可能なポリメチル−n−へキシルシ
ルセスキオキサン中に存在する水の量は、n−ヘキシル
トリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのモル
数の約50〜約90モル%に当たる。本発明によると、
水は調節可能であり、水の量を変えることで各種特性を
変化させることができる。たとえば水の量を多くすれば
するほど、硬化がそれだけ速くなると共にコーティング
の厚みが厚くなる。 [0034] プロセスの成分を本発明に従って一緒にした後、得られ
た混合物に超音波の攪拌作用を加える。モノマー、触媒
および水の混合物を超音波浴中に入れると成分はエマル
ションを形成する。しかし、プロセスの成分を任意成分
のノニオンす1フルオロケミ力ル界面活性剤と組合せて
一緒にする場合には、通常の攪拌、たとえば高速攪拌お
よび/または超音波攪拌によってエマルションを形成さ
せることができる。 [0035] 本発明の方法においては、湿気硬化可能な組成物中に化
学量論量未満の水を使用することが極めて重要な意味を
もっている。−緒にした成分に化学量論量の水または過
剰の水を加え、そうして−緒にした成分を超音波浴に入
れてエマルションを形成しようとすると、この水の量は
エマルションの形成中に組成物を硬化させるのに充分で
あろう。したがって、本発明ではそうしないのである。 本発明の特定の成分を使用すると、超音波浴内において
、界面活性剤を使用しないでも、従来の混合操作と共に
界面活性剤を使用した場合と同程度に乳化加水分解が生
じることが判明した。 [0036] 成分の混合物は、組成物中に存在する化学量論量未満の
水によって許容される程度までシランが加水分解される
のに充分な時間超音波で掻き混ぜる。また、任意成分の
ノニオン性フルオロケミカル界面活性剤を混合物中に使
用する場合には、組成物中に存在する化学量論量未満の
水によって許容される程度までシランが加水分解される
のに充分な時間従来法および/または超音波で混合物を
掻き混ぜる。通常、混合物の攪拌は、約1分から約2時
間までの範囲に亘る時間続ける。 しかし、乳化加水分解の完了はエマルションの曇りが消
えた時点で示され、エマルションは澄んで透明になる。 混合物を超音波浴または(任意の界面活性剤を使用した
場合の)他の混合手段内に維持する時間の長さは、シラ
ンを加水分解するのに充分な時間がある限り特に重要な
ものではない。 [0037] 本発明の方法と組成物においては界面活性剤を使用する
必要はないカミ本発明の組成物に界面活性剤を添加する
ことは当業者の常識の範囲内である。たとえば米国特許
第4,746,693号に記載されているフッ素化アル
キルエステルの混合物などのようなノニオン性フルオロ
ケミカル界面活性剤を、本発明の成分を一緒にした混合
物および組成物に添加してもよい。 [0038] 加水分解されたシランが組成物中に存在する水の量によ
って許容される程度まで縮合するのに充分な時間前記エ
マルションを熟成させると、ポリメチル−n−ヘキシル
シルセスキオキサンなどのようなポリシルセスキオキサ
ンの湿気硬化可能なプレポリマーまたはオリゴマーが形
成される。したがって、本発明の目的の少なくともいく
つかによって、ポリシルセスキオキサンの湿気硬化可能
なプレポリマーまたはオリゴマー たとえばポリメチル
−n−へキシルシルセスキオキサンが提供される。これ
は、約10〜約50モル%のn−ヘキシルトリメトキシ
シランと約50〜約90モル%のメチルトリメトキシシ
ランとの、部分的に水で加水分解され、シラン触媒を含
有する縮合生成物からなっており、このシラン触媒はア
ミノで置換された基を少なくとも1個、アルコキシ基部
分に少なくとも2個の炭素原子を有するアルコキシで置
換された基を少なくとも1個、さらに場合によってはア
ルキル基を1個有しており、そのため、このシラン触媒
は共硬化剤であり、n−ヘキシルトリメトキシシランお
よびメチルトリメトキシシランと共に縮合する。 [0039] 上記の組成物は化学量論量未満の水を含有しており(シ
ラン1モルに対して水が1モルだとゲル化が起こり、シ
ラン1モルに対して水が1.5モルだと完全に硬化する
)、好ましくは存在するシランの合計モル数の約10〜
約95モル%に当たる量の水を含有しているので、この
組成物は追加の湿気、たとえば大気中の湿気にさらされ
るまでは硬化しないで湿気で硬化可能な状態を維持する
。 [0040] それぞれ上記式IVおよびVで表わされるダイマーおよ
びテトラマーまたはその他のオリゴマーを含有している
混合物の正確な成分構成は定かではない。それは、その
湿気硬化可能なポリメチル−n−へキシルシルセスキオ
キサン組成物を形成するのに使用する水の量に大きく依
存するからである。この混合物は、ダイマチトラマーま
たはオリゴマーに加えて、前述した共硬化剤、さらに場
合によっては界面活性剤も含有しており、加水分解でエ
マルションが形成された後には、少量の未反応モノマー
および少量の最終樹脂ならびに反応のメタノールも含有
している可能性がある。この未硬化の(湿気硬化可能な
)混合物が本発明のコーティング組成物であり、これは
安定であり一液型としてひとつの現場用容器内に保存・
貯蔵することができる。本発明の湿気硬化可能な組成物
は湿気のない環境中に維持するときにのみ安定であるこ
とが理解されるであろう。 [0041] 本発明のコーティング組成物は、保護しようとする表面
に塗布すると大気から湿気を吸収して、縮合生成物中で
一体となった一部としてのシラン触媒も含有する式■の
縮合したポリアルキルシルセスキオキサン組成物または
式IIのポリメチル−n−へキシルシルセスキオキサン
組成物を形成する。その際、メチルアルコールなどのよ
うな低級アルカノールが発生する。一般に、モノマー上
のアルキル基は大部分がメチルであり、加水分解/縮合
反応によってメタノールが発生する。この湿気との最終
的な反応が基体上で生起して、湿気で硬化したポリアル
キルシルセスキオキサン、または好ましい態様の場合は
ポリメチル−n−へキシルシルセスキオキサンコーティ
ングを形成する。 [0042] 本発明の成分を混合し、または組合せて一緒にする際に
、場合により、混合物の水相または油相(すなわちシラ
ンモノマー相)のどちらかに界面活性剤を添加すること
ができるが、触媒は油相中でのみ安定であるので触媒を
配合するのは油相が好ましい。すべての成分を一緒にし
てエマルションが形成された後、混合物をエマルション
状態に維持するようにその混合物の超音波による攪拌(
および/または任意成分の界面活性剤を使用する場合に
はその他の適切な攪拌)を続け、モノマー成分の加水分
解が存在する水の量によって許容される範囲で完了する
まで攪拌を継続する。本発明の方法は周囲温度、すなわ
ち約20〜約30℃で実施する。加水分解の完了は、通
常は不透明なエマルションが透明になることで示される
。一般にモノマーの加水分解/縮合を完了させるには約
1〜約120分が必要であるが、それ以上の時間さらに
超音波(または、任意成分の界面活性剤が存在する場合
に使用できるようなその他の攪拌)浴中に保っても、こ
の乳化加水分解反応媒質からそれ以上の湿気が除かれて
いる限り、なんら不利な影響が出ることはない。 [0043] 本発明のコーティング組成物を生成させるには、上記の
ようにモノマー混合物を部分的に加水分解してもよいし
、あるいは、個々のモノマー成分を別個に加水分解し、
得られる混合物(主としてダイマーである)同士を適当
な量で組合せて一緒にしてもよい。このように純粋なモ
ノマーからそれぞれのダイマー混合物を別個に調製する
と、最終的な樹脂の組成を予測し易くなるであろう。た
とえば、嵩高な側鎖基が隣り合っている確率は、複数の
モノマーを組合せた混合物から作成される同じような樹
脂と比較して低くなる。したがって立体障害が少なくな
り得る。この立体障害を低下させられるために、最終の
樹脂の生成時の加水分解/縮合速度が改善され得、さら
には樹脂自身も改善され得る。たとえば、樹脂の可撓性
が向上し得る。 [0044] こうして、主として式IVのダイマーと弐■のテトラマ
ーから成る安定なコーティング組成物混合物が形成され
る。この混合物は(容器に詰めたりして)包装しさらに
手を加えることなくコーティング組成物として使用でき
る。この組成物を基体に塗布して空気中の湿気にさらす
と、触媒の影響によって混合物の加水分解/縮合が完了
させられ、式■のポリアルキルシルセスキオキサンまた
は式IIのポリメチル−n−へキシルシルセスキオキサ
ンの硬化した樹脂コーティングが生成する。なお、この
コーティングはポリマー自身の一部として一体化された
シラン触媒も含有している。一般に、コーティングが形
成されるには相対湿度によって異なるが数日かかる。た
とえば、相対湿度が35%であると、12〜16時間後
に指触乾燥状態となり、約7日後には完全に硬化する。 [0045] 本発明に従って製造されるコーティング組成物は、この
ような組成物に従来から配合されている付加的な成分(
たとえば、顔料、溶剤および粘度調節剤など)を通常の
量で含んでいてもよい。たとえば、コーティング組成物
は適切な顔料、を約10〜約45容量%含有することが
できる。本発明のコーティング組成物が顔料を含有する
場合、顔料は乳化加水分解/縮合反応が完了した後に添
加するのが適している。それは、早めに添加しておくと
、反応の終点、すなわち混合物・が透明になる時点がそ
の顔料によって隠されてしまうからである。本発明のコ
ニティングを宇宙船に使用しようとする場合には、溶剤
などのような常用の成分は最小にするかまたは使用しな
いのが望ましく、また宇宙での放出ガスを1%以下に抑
えるように界面活性剤は使用するにしても最外量に保つ
のが望ましい。 [0046] 本発明で使用するシラン触媒はモノマー テトラマー
ダイマーなどと共に硬化して網目構造を形成するので、
非揮発性でしかも非可動性になり、そのために従来技術
のコーティングで見られていた放出ガスが多いという欠
点が克服される[0047]
計モル数を基準にして約10〜約95モル%の水を組成
物に添加する。さらに好ましい態様において、本発明の
方法および湿気硬化可能なポリメチル−n−へキシルシ
ルセスキオキサン中に存在する水の量は、n−ヘキシル
トリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのモル
数の約50〜約90モル%に当たる。本発明によると、
水は調節可能であり、水の量を変えることで各種特性を
変化させることができる。たとえば水の量を多くすれば
するほど、硬化がそれだけ速くなると共にコーティング
の厚みが厚くなる。 [0034] プロセスの成分を本発明に従って一緒にした後、得られ
た混合物に超音波の攪拌作用を加える。モノマー、触媒
および水の混合物を超音波浴中に入れると成分はエマル
ションを形成する。しかし、プロセスの成分を任意成分
のノニオンす1フルオロケミ力ル界面活性剤と組合せて
一緒にする場合には、通常の攪拌、たとえば高速攪拌お
よび/または超音波攪拌によってエマルションを形成さ
せることができる。 [0035] 本発明の方法においては、湿気硬化可能な組成物中に化
学量論量未満の水を使用することが極めて重要な意味を
もっている。−緒にした成分に化学量論量の水または過
剰の水を加え、そうして−緒にした成分を超音波浴に入
れてエマルションを形成しようとすると、この水の量は
エマルションの形成中に組成物を硬化させるのに充分で
あろう。したがって、本発明ではそうしないのである。 本発明の特定の成分を使用すると、超音波浴内において
、界面活性剤を使用しないでも、従来の混合操作と共に
界面活性剤を使用した場合と同程度に乳化加水分解が生
じることが判明した。 [0036] 成分の混合物は、組成物中に存在する化学量論量未満の
水によって許容される程度までシランが加水分解される
のに充分な時間超音波で掻き混ぜる。また、任意成分の
ノニオン性フルオロケミカル界面活性剤を混合物中に使
用する場合には、組成物中に存在する化学量論量未満の
水によって許容される程度までシランが加水分解される
のに充分な時間従来法および/または超音波で混合物を
掻き混ぜる。通常、混合物の攪拌は、約1分から約2時
間までの範囲に亘る時間続ける。 しかし、乳化加水分解の完了はエマルションの曇りが消
えた時点で示され、エマルションは澄んで透明になる。 混合物を超音波浴または(任意の界面活性剤を使用した
場合の)他の混合手段内に維持する時間の長さは、シラ
ンを加水分解するのに充分な時間がある限り特に重要な
ものではない。 [0037] 本発明の方法と組成物においては界面活性剤を使用する
必要はないカミ本発明の組成物に界面活性剤を添加する
ことは当業者の常識の範囲内である。たとえば米国特許
第4,746,693号に記載されているフッ素化アル
キルエステルの混合物などのようなノニオン性フルオロ
ケミカル界面活性剤を、本発明の成分を一緒にした混合
物および組成物に添加してもよい。 [0038] 加水分解されたシランが組成物中に存在する水の量によ
って許容される程度まで縮合するのに充分な時間前記エ
マルションを熟成させると、ポリメチル−n−ヘキシル
シルセスキオキサンなどのようなポリシルセスキオキサ
ンの湿気硬化可能なプレポリマーまたはオリゴマーが形
成される。したがって、本発明の目的の少なくともいく
つかによって、ポリシルセスキオキサンの湿気硬化可能
なプレポリマーまたはオリゴマー たとえばポリメチル
−n−へキシルシルセスキオキサンが提供される。これ
は、約10〜約50モル%のn−ヘキシルトリメトキシ
シランと約50〜約90モル%のメチルトリメトキシシ
ランとの、部分的に水で加水分解され、シラン触媒を含
有する縮合生成物からなっており、このシラン触媒はア
ミノで置換された基を少なくとも1個、アルコキシ基部
分に少なくとも2個の炭素原子を有するアルコキシで置
換された基を少なくとも1個、さらに場合によってはア
ルキル基を1個有しており、そのため、このシラン触媒
は共硬化剤であり、n−ヘキシルトリメトキシシランお
よびメチルトリメトキシシランと共に縮合する。 [0039] 上記の組成物は化学量論量未満の水を含有しており(シ
ラン1モルに対して水が1モルだとゲル化が起こり、シ
ラン1モルに対して水が1.5モルだと完全に硬化する
)、好ましくは存在するシランの合計モル数の約10〜
約95モル%に当たる量の水を含有しているので、この
組成物は追加の湿気、たとえば大気中の湿気にさらされ
るまでは硬化しないで湿気で硬化可能な状態を維持する
。 [0040] それぞれ上記式IVおよびVで表わされるダイマーおよ
びテトラマーまたはその他のオリゴマーを含有している
混合物の正確な成分構成は定かではない。それは、その
湿気硬化可能なポリメチル−n−へキシルシルセスキオ
キサン組成物を形成するのに使用する水の量に大きく依
存するからである。この混合物は、ダイマチトラマーま
たはオリゴマーに加えて、前述した共硬化剤、さらに場
合によっては界面活性剤も含有しており、加水分解でエ
マルションが形成された後には、少量の未反応モノマー
および少量の最終樹脂ならびに反応のメタノールも含有
している可能性がある。この未硬化の(湿気硬化可能な
)混合物が本発明のコーティング組成物であり、これは
安定であり一液型としてひとつの現場用容器内に保存・
貯蔵することができる。本発明の湿気硬化可能な組成物
は湿気のない環境中に維持するときにのみ安定であるこ
とが理解されるであろう。 [0041] 本発明のコーティング組成物は、保護しようとする表面
に塗布すると大気から湿気を吸収して、縮合生成物中で
一体となった一部としてのシラン触媒も含有する式■の
縮合したポリアルキルシルセスキオキサン組成物または
式IIのポリメチル−n−へキシルシルセスキオキサン
組成物を形成する。その際、メチルアルコールなどのよ
うな低級アルカノールが発生する。一般に、モノマー上
のアルキル基は大部分がメチルであり、加水分解/縮合
反応によってメタノールが発生する。この湿気との最終
的な反応が基体上で生起して、湿気で硬化したポリアル
キルシルセスキオキサン、または好ましい態様の場合は
ポリメチル−n−へキシルシルセスキオキサンコーティ
ングを形成する。 [0042] 本発明の成分を混合し、または組合せて一緒にする際に
、場合により、混合物の水相または油相(すなわちシラ
ンモノマー相)のどちらかに界面活性剤を添加すること
ができるが、触媒は油相中でのみ安定であるので触媒を
配合するのは油相が好ましい。すべての成分を一緒にし
てエマルションが形成された後、混合物をエマルション
状態に維持するようにその混合物の超音波による攪拌(
および/または任意成分の界面活性剤を使用する場合に
はその他の適切な攪拌)を続け、モノマー成分の加水分
解が存在する水の量によって許容される範囲で完了する
まで攪拌を継続する。本発明の方法は周囲温度、すなわ
ち約20〜約30℃で実施する。加水分解の完了は、通
常は不透明なエマルションが透明になることで示される
。一般にモノマーの加水分解/縮合を完了させるには約
1〜約120分が必要であるが、それ以上の時間さらに
超音波(または、任意成分の界面活性剤が存在する場合
に使用できるようなその他の攪拌)浴中に保っても、こ
の乳化加水分解反応媒質からそれ以上の湿気が除かれて
いる限り、なんら不利な影響が出ることはない。 [0043] 本発明のコーティング組成物を生成させるには、上記の
ようにモノマー混合物を部分的に加水分解してもよいし
、あるいは、個々のモノマー成分を別個に加水分解し、
得られる混合物(主としてダイマーである)同士を適当
な量で組合せて一緒にしてもよい。このように純粋なモ
ノマーからそれぞれのダイマー混合物を別個に調製する
と、最終的な樹脂の組成を予測し易くなるであろう。た
とえば、嵩高な側鎖基が隣り合っている確率は、複数の
モノマーを組合せた混合物から作成される同じような樹
脂と比較して低くなる。したがって立体障害が少なくな
り得る。この立体障害を低下させられるために、最終の
樹脂の生成時の加水分解/縮合速度が改善され得、さら
には樹脂自身も改善され得る。たとえば、樹脂の可撓性
が向上し得る。 [0044] こうして、主として式IVのダイマーと弐■のテトラマ
ーから成る安定なコーティング組成物混合物が形成され
る。この混合物は(容器に詰めたりして)包装しさらに
手を加えることなくコーティング組成物として使用でき
る。この組成物を基体に塗布して空気中の湿気にさらす
と、触媒の影響によって混合物の加水分解/縮合が完了
させられ、式■のポリアルキルシルセスキオキサンまた
は式IIのポリメチル−n−へキシルシルセスキオキサ
ンの硬化した樹脂コーティングが生成する。なお、この
コーティングはポリマー自身の一部として一体化された
シラン触媒も含有している。一般に、コーティングが形
成されるには相対湿度によって異なるが数日かかる。た
とえば、相対湿度が35%であると、12〜16時間後
に指触乾燥状態となり、約7日後には完全に硬化する。 [0045] 本発明に従って製造されるコーティング組成物は、この
ような組成物に従来から配合されている付加的な成分(
たとえば、顔料、溶剤および粘度調節剤など)を通常の
量で含んでいてもよい。たとえば、コーティング組成物
は適切な顔料、を約10〜約45容量%含有することが
できる。本発明のコーティング組成物が顔料を含有する
場合、顔料は乳化加水分解/縮合反応が完了した後に添
加するのが適している。それは、早めに添加しておくと
、反応の終点、すなわち混合物・が透明になる時点がそ
の顔料によって隠されてしまうからである。本発明のコ
ニティングを宇宙船に使用しようとする場合には、溶剤
などのような常用の成分は最小にするかまたは使用しな
いのが望ましく、また宇宙での放出ガスを1%以下に抑
えるように界面活性剤は使用するにしても最外量に保つ
のが望ましい。 [0046] 本発明で使用するシラン触媒はモノマー テトラマー
ダイマーなどと共に硬化して網目構造を形成するので、
非揮発性でしかも非可動性になり、そのために従来技術
のコーティングで見られていた放出ガスが多いという欠
点が克服される[0047]
以下の実施例で本発明をさらに例示するが、本発明はい
かなる意味でも以下の詳細な記載に限定されるものでは
ないと理解されたい。実施例中、特に断わらない限り、
部およばパーセントはすべて重量基準であり、また温度
はすべてセ氏である。 [0048] 実施例1 4.66グラム(0,25モル)のn−ヘキシルトリメ
トキシシランを9.23グラム(0,75モル)のメチ
ルトリメトキシシランおよび0.3グラム(組成物全体
の2.0重量%)のアミノプロピルメチルジェトキシシ
ランと一緒にすることによってオリゴマーまたはプレポ
リマー混合物を調製して攪拌した。この混合物に、攪拌
しながら0.81グラム(0,5モル)の水を加えた。 混合物を反応容器に入れ、この反応容器を超音波水浴に
入れて不透明なエマルションが澄むまで処理した。これ
は、シランモノマーの加水分解の完了を示している。こ
の混合物を密閉容器内に入れて周囲温度で一晩熟成した
。 [0049] この混合物を濾過し、研摩してない銀と研摩してないカ
プトン(Kapton)ポリイミドフィルムの基板上に
塗布した。カプトン(Kapton)はイー・アイ・デ
ュポン社(EI Dupont and Compan
いの商標である。銀の基板と研摩してないカプトン(K
apton)基板の両方に塗布したコーティングは相対
湿度50%のとき一晩で硬化して指触乾燥状態になった
。これらのサンプルは7日後に完全に硬化した。研摩し
てないカプトン(Kapton)基板と銀基板に対する
接着力を、室温で試験した後、1時間120℃にした後
、さらにまた1時間−20℃にした後、ASTM−D−
3359に従って測定したところ5Bであった。この銀
とカプトン(Kapton)に塗布したコーティングは
厚みが約0.1ミルであった。 [0050] 実施例2 上記実施例1に記載した方法と類似の方法により、0.
3グラムのアミノプロピルメチルジェトキシシラン触媒
と0.85グラム(0,5モル)の水の存在下で、2.
92グラム(0,15モル)のヘキシルトリメトキシシ
ランと10.92グラム(0,85モル)のメチルトリ
メトキシシランを混合した。上記実施例1と同様に調製
して得られたコーティングは、10℃/分で750℃の
空気中で10%の質量損失を示した。これは、ダウ・コ
ーニング(Dow Corning) 93−500(
質量損失33 、 3%) 、シー・イー(GE)RT
V 142 (質量損失75.3%)、ジー・イー(G
E)RTV 566 (質量損失52%)、およびダウ
・コーニング(Dow Corning) 6−110
4 (質量損失77.8%)などのような市販のシリコ
ーンより秀れている。実施例2のコーティングを1.5
×1020の酸素原子流にさらしたときの劣化率は、比
較対照のカプトン(Kapton)ポリイミドフィルム
の約1750、また比較対照のジー・イー(GE)RT
V 567の1/4であった。 [0051] 実施例3 上記実施例1の方法と類似の方法で、4.46グラム(
0,25モル)のn−ヘキシルトリメトキシシラン、8
.83グラム(0,75モル)のメチルトリメトキシシ
ラン、および0.3グラムのアミノプロピルメチルジェ
トキシシランを1.40グラム(0,9モル)の水と混
合した。得られた混合物を基板上に約05ミルの厚みで
塗布したところ、太陽光吸収率(銀基板上)が0.06
、熱放射率が0.69であった。 [0052] 上記実施例1〜3に従って作成したコーティングは、等
価太陽に700時間暴露したときにUVにより誘発され
る劣化が450ナノメーターで測定した透過率で約2%
である。一方、比較対照のジー・イー<GE)RTV5
67の透過率劣化は肋間+4(26722(30) 32%である。 [0053] 本発明の湿気硬化可能な組成物は、スプレー噴霧、ブラ
シ塗り、ロールアプリケーター または、基板にコーテ
ィングを設けるのに通常使用される他の技術を始めとし
てよく知られた技術のいずれによっても基体に容易に塗
布できる。本発明のコーティングは室温で容易に硬化可
能であり、したがってサイズの大きい構造体にも簡単に
塗布することができる。本発明の湿気硬化可能な組成物
によって2つに分けられた成分を混合する必然性が回避
された。さらに、本発明の組成物は、非腐蝕性であり、
紫外光に対して透明であるので太陽電池や熱制御される
機器の機能を妨害したりしないし、高温と摩耗に対して
抵抗性がある。本発明の組成物はすでに部分的に酸化さ
れているので、原子状酸素の攻撃に耐えられる。 本発明の組成物は、液体形態で極めて薄い層として、(
また、2つの部分に別れた未使用の材料は廃棄しなけれ
ばならないので)むだなく塗布することができるように
なっている。本発明の湿気硬化可能な組成物を任意の大
きさ、形状または組織の対象物またはフィルムの上に適
用するには、従来のスプレーノズルを使用することがで
きる。 [0054] 本発明の範囲内で使用できる発明の変更および変形につ
いては記載しなかったカミ本発明は、特許請求の範囲内
に入り得る変形・修正をすべて含むものと考えられたい
。
かなる意味でも以下の詳細な記載に限定されるものでは
ないと理解されたい。実施例中、特に断わらない限り、
部およばパーセントはすべて重量基準であり、また温度
はすべてセ氏である。 [0048] 実施例1 4.66グラム(0,25モル)のn−ヘキシルトリメ
トキシシランを9.23グラム(0,75モル)のメチ
ルトリメトキシシランおよび0.3グラム(組成物全体
の2.0重量%)のアミノプロピルメチルジェトキシシ
ランと一緒にすることによってオリゴマーまたはプレポ
リマー混合物を調製して攪拌した。この混合物に、攪拌
しながら0.81グラム(0,5モル)の水を加えた。 混合物を反応容器に入れ、この反応容器を超音波水浴に
入れて不透明なエマルションが澄むまで処理した。これ
は、シランモノマーの加水分解の完了を示している。こ
の混合物を密閉容器内に入れて周囲温度で一晩熟成した
。 [0049] この混合物を濾過し、研摩してない銀と研摩してないカ
プトン(Kapton)ポリイミドフィルムの基板上に
塗布した。カプトン(Kapton)はイー・アイ・デ
ュポン社(EI Dupont and Compan
いの商標である。銀の基板と研摩してないカプトン(K
apton)基板の両方に塗布したコーティングは相対
湿度50%のとき一晩で硬化して指触乾燥状態になった
。これらのサンプルは7日後に完全に硬化した。研摩し
てないカプトン(Kapton)基板と銀基板に対する
接着力を、室温で試験した後、1時間120℃にした後
、さらにまた1時間−20℃にした後、ASTM−D−
3359に従って測定したところ5Bであった。この銀
とカプトン(Kapton)に塗布したコーティングは
厚みが約0.1ミルであった。 [0050] 実施例2 上記実施例1に記載した方法と類似の方法により、0.
3グラムのアミノプロピルメチルジェトキシシラン触媒
と0.85グラム(0,5モル)の水の存在下で、2.
92グラム(0,15モル)のヘキシルトリメトキシシ
ランと10.92グラム(0,85モル)のメチルトリ
メトキシシランを混合した。上記実施例1と同様に調製
して得られたコーティングは、10℃/分で750℃の
空気中で10%の質量損失を示した。これは、ダウ・コ
ーニング(Dow Corning) 93−500(
質量損失33 、 3%) 、シー・イー(GE)RT
V 142 (質量損失75.3%)、ジー・イー(G
E)RTV 566 (質量損失52%)、およびダウ
・コーニング(Dow Corning) 6−110
4 (質量損失77.8%)などのような市販のシリコ
ーンより秀れている。実施例2のコーティングを1.5
×1020の酸素原子流にさらしたときの劣化率は、比
較対照のカプトン(Kapton)ポリイミドフィルム
の約1750、また比較対照のジー・イー(GE)RT
V 567の1/4であった。 [0051] 実施例3 上記実施例1の方法と類似の方法で、4.46グラム(
0,25モル)のn−ヘキシルトリメトキシシラン、8
.83グラム(0,75モル)のメチルトリメトキシシ
ラン、および0.3グラムのアミノプロピルメチルジェ
トキシシランを1.40グラム(0,9モル)の水と混
合した。得られた混合物を基板上に約05ミルの厚みで
塗布したところ、太陽光吸収率(銀基板上)が0.06
、熱放射率が0.69であった。 [0052] 上記実施例1〜3に従って作成したコーティングは、等
価太陽に700時間暴露したときにUVにより誘発され
る劣化が450ナノメーターで測定した透過率で約2%
である。一方、比較対照のジー・イー<GE)RTV5
67の透過率劣化は肋間+4(26722(30) 32%である。 [0053] 本発明の湿気硬化可能な組成物は、スプレー噴霧、ブラ
シ塗り、ロールアプリケーター または、基板にコーテ
ィングを設けるのに通常使用される他の技術を始めとし
てよく知られた技術のいずれによっても基体に容易に塗
布できる。本発明のコーティングは室温で容易に硬化可
能であり、したがってサイズの大きい構造体にも簡単に
塗布することができる。本発明の湿気硬化可能な組成物
によって2つに分けられた成分を混合する必然性が回避
された。さらに、本発明の組成物は、非腐蝕性であり、
紫外光に対して透明であるので太陽電池や熱制御される
機器の機能を妨害したりしないし、高温と摩耗に対して
抵抗性がある。本発明の組成物はすでに部分的に酸化さ
れているので、原子状酸素の攻撃に耐えられる。 本発明の組成物は、液体形態で極めて薄い層として、(
また、2つの部分に別れた未使用の材料は廃棄しなけれ
ばならないので)むだなく塗布することができるように
なっている。本発明の湿気硬化可能な組成物を任意の大
きさ、形状または組織の対象物またはフィルムの上に適
用するには、従来のスプレーノズルを使用することがで
きる。 [0054] 本発明の範囲内で使用できる発明の変更および変形につ
いては記載しなかったカミ本発明は、特許請求の範囲内
に入り得る変形・修正をすべて含むものと考えられたい
。
Claims (58)
- 【請求項1】(a)式R−Si(OR)_3[式中、R
によって示される基は同一であるかまたは異なっており
、炭素原子を1〜約9個含有する低級アルキル、炭素原
子を1〜約9個含有するハロ低級アルキル、フェニル、
置換フェニル、フェネチル、またはメチルフェネチルで
あるが、Rによって示される基の少なくとも1個は低級
アルキルでなけれはならない]によって表わされる1種
以上のシランモノマーと、アミノで置換された官能基を
少なくとも1個、少なくとも2個の炭素原子を有するア
ルコキシ基で置換された残基を少なくとも1個、および
場合によってはアルキル基を有する有効量のシラン触媒
と、存在するシランモノマーのモル数に対して約10〜
約95モル%に当たる量の水と、さらに場合によって、
ノニオン性フルオロケミカル系界面活性剤とを一緒にし
、 (b)得られた混合物を超音波で攪拌してエマルション
を形成し、 (c)存在する水の量によって許容される程度までシラ
ンモノマーを部分的に加水分解すると共に縮合させるの
に充分な時間エマルションを維持する ことからなる、改良されたコーティング組成物の製造方
法。 - 【請求項2】シラン触媒が、式 (H_2N−R”′)_a(R′)_4_−_a_−_
b−Si−(OR”)_b[式中、R”′はアミノで置
換された官能基であり、R′は炭素原子を1〜約4個有
するアルキル基であり、R”は少なくとも2個の炭素原
子を有するアルキル基であり、R”′、R′およびR”
は同一であることも異なっていることもでき、aおよび
bはそれぞれ1から3までの整数である]を有する、請
求項1記載の方法。 - 【請求項3】R”′によって示されるアミノで置換され
た官能基が、3−アミノプロピル、4−アミノブチル、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル、6−
アミノヘキシルアミノプロピル、p−アミノフェニル、
3−(1−アミノプロポキシ)−3,3−ジメチル−1
−プロペニル、ジエチレントリアミン、アミノエチルア
ミノメチルフェニル、およびH_2N−R^4(ただし
、R^4はR”′と同じである)より成る群の中から選
択される、請求項2記載の方法。 - 【請求項4】シラン触媒がアミノプロピルメチルジエト
キシシランである、請求項1記載の方法。 - 【請求項5】シラン触媒がアミノプロピルトリエトキシ
シランである、請求項1記載の方法。 - 【請求項6】存在する水の量が、存在するシランモノマ
ーのモル数に対して約50〜約90モル%に当たる、請
求項1記載の方法。 - 【請求項7】R−Si(OR)_3がn−ヘキシルトリ
メトキシシランモノマーおよびメチルトリメトキシシラ
ンモノマーであり、約10〜約50モル%のn−ヘキシ
ルトリメトキシシランを約50〜約90モル%のメチル
トリメトキシシランと組合せる、請求項1記載の方法。 - 【請求項8】約15〜約25モル%のn−ヘキシルトリ
メトキシシランを約75〜約85モル%のメチルトリメ
トキシシランモノマーと組合せる、請求項7記載の方法
。 - 【請求項9】シラン触媒の量が、シランモノマーと水の
合計重量を基準にして約0.5〜約5.0重量%である
、請求項1記載の方法。 - 【請求項10】シラン触媒の量が、シランモノマーと水
の合計重量を基準にして約1.0〜約2.0重量%であ
る、請求項9記載の方法。 - 【請求項11】界面活性剤がフッ素化アルキルエステル
の混合物からなる、請求項1記載の方法。 - 【請求項12】さらに、コーティング組成物に顔料を添
加することを含む、請求項1記載の方法。 - 【請求項13】請求項1記載の方法によって生成するコ
ーティング組成物。 - 【請求項14】シラン触媒が、式 (H_2N−R”′)_a(R′)_4_−_a_−_
b−Si−(OR”)_b[式中、R”′はアミノで置
換された官能基であり、R′は炭素原子を1〜約4個有
するアルキル基であり、R”は少なくとも2個の炭素原
子を有するアルキル基であり、R″′、R′およびR”
は同一であることも異なっていることもでき、aおよび
bはそれぞれ1から3までの整数である]を有する、請
求項13記載のコーティング組成物。 - 【請求項15】R”′によって示されるアミノで置換さ
れた官能基が、3−アミノプロピル、4−アミノブチル
、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル、6
−アミノヘキシルアミノプロピル、p−アミノフェニル
、3−(1−アミノプロポキシ)−3,3−ジメチル−
1−プロペニル、ジエチレントリアミン、アミノエチル
アミノメチルフェニル、およびH_2N−R^4(ただ
し、R^4はR”′と同じである)より成る群の中から
選択される、請求項14記載のコーティング組成物。 - 【請求項16】シラン触媒がアミノプロピルメチルジエ
トキシシランである、請求項13記載のコーティング組
成物。 - 【請求項17】(a)式R−Si(OR)_3[式中、
Rによって示される基は同一であるかまたは異なってお
り、炭素原子を1〜約9個含有する低級アルキル、炭素
原子を1〜約9個含有するハロ低級アルキル、フェニル
、置換フェニル、フェネチル、またはメチルフェネチル
であるが、Rによって示される基の少なくとも1個は低
級アルキルでなければならない]によって表わされる1
種以上のシランモノマーと、アミノで置換された官能基
を少なくとも1個、少なくとも2個の炭素原子を有する
アルコキシ基で置換された残基を少なくとも1個、およ
び場合によってはアルキル基を有する有効量のシラン触
媒と、ノニオン性フルオロケミカル系界面活性剤と、存
在するシランモノマーのモル数に対して約10〜約95
モル%に当たる量の水とを一緒にし、 (b)得られた混合物を攪拌してエマルションを形成し
、 (c)存在する水の量によって許容される程度までシラ
ンモノマーを部分的に加水分解すると共に縮合させるの
に充分な時間エマルションを維持する ことからなる、改良されたコーティング組成物の製造方
法。 - 【請求項18】シラン触媒が、式 (H_2N−R”′)_a(R′)_4_−_a_−_
b−Si−(OR”)_b[式中、R”′はアミノで置
換された官能基であり、R′は炭素原子を1〜約4個有
するアルキル基であり、R”は少なくとも2個の炭素原
子を有するアルキル基であり、R”′、R′およびR”
は同一であることも異なっていることもでき、aおよび
bはそれぞれ1から3までの整数である]を有する、請
求項17記載の方法。 - 【請求項19】R”′によって示されるアミノで置換さ
れた官能基が、3−アミノプロピル、4−アミノブチル
、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル、6
−アミノヘキシルアミノプロピル、p−アミノフェニル
、3−(1−アミノプロポキシ)−3,3−ジメチル−
1−プロペニル、ジエチレントリアミン、アミノエチル
アミノメチルフェニル、およびH_2N−R^4(ただ
し、R^4はR”′と同じである)より成る群の中から
選択される、請求項18記載の方法。 - 【請求項20】シラン触媒がアミノプロピルメチルジエ
トキシシランである、請求項17記載の方法。 - 【請求項21】シラン触媒がアミノプロピルトリエトキ
シシランである、請求項17記載の方法。 - 【請求項22】存在する水の量が、存在するシランモノ
マーのモル数に対して約50〜約90モル%に当たる、
請求項17記載の方法。 - 【請求項23】R−Si(OR)_3がn−ヘキシルト
リメトキシシランモノマーおよびメチルトリメトキシシ
ランモノマーであり、約10〜約50モル%のn−ヘキ
シルトリメトキシシランを約50〜約90モル%のメチ
ルトリメトキシシランと組合せる、請求項17記載の方
法。 - 【請求項24】シラン触媒の量が、シランモノマーと水
の合計重量を基準にして約0.5〜約5.0重量%であ
る、請求項17記載の方法。 - 【請求項25】界面活性剤がフッ素化アルキルエステル
の混合物からなる、請求項17記載の方法。 - 【請求項26】請求項17記載の方法によって生成する
コーティング組成物。 - 【請求項27】シラン触媒が、式 (H_2N−R”′)_a(R′)_4_−_a_−_
b−Si−(OR”)_b[式中、R”′はアミノで置
換された官能基であり、R′は炭素原子を1〜約4個有
するアルキル基であり、R”は少なくとも2個の炭素原
子を有するアルキル基であり、R”′、R′およびR”
は同一であることも異なっていることもでき、aおよび
bはそれぞれ1から3までの整数である]を有する、請
求項26記載のコーティング組成物。 - 【請求項28】R”′によって示されるアミノで置換さ
れた官能基が、3−アミノプロピル、4−アミノブチル
、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル、6
−アミノヘキシルアミノプロピル、p−アミノフェニル
、3−(1−アミノプロポキシ)−3,3−ジメチル−
1−プロペニル、ジエチレントリアミン、アミノエチル
アミノメチルフェニル、およびH_2N−R^4(ただ
し、R^4はR”′と同じである)より成る群の中から
選択される、請求項27記載のコーティング組成物。 - 【請求項29】シラン触媒がアミノプロピルメチルジエ
トキシシランまたはアミノプロピルトリエトキシシラン
である、請求項26記載のコーティング組成物。 - 【請求項30】部分的に水で加水分解されておりシラン
触媒を含有する湿気で硬化可能なポリシルセスキオキサ
ンであって、ポリシルセスキオキサンが、炭素原子を1
〜約9個含有する低級アルキル基、炭素原子を1〜約9
個含有するハロ低級アルキル基、フェニル基または置換
されたフェニル基で置換されているトリメトキシシラン
約10〜約50モル%と、メチルトリメトキシシラン約
50〜約90モル%との縮合生成物からなっており、前
記シラン触媒がアミノアルキルで置換された基を少なく
とも1個、少なくとも2個の炭素原子を有するアルコキ
シ基で置換された基を少なくとも1個、そして場合によ
ってはアルキル基を有しており、そのためこのシラン触
媒は前記置換基を有するトリメトキシシランおよび前記
メチルトリメトキシシランと共に縮合する共硬化剤とな
っている、湿気硬化可能なポリシルセスキオキサン。 - 【請求項31】シラン触媒が、式 (H_2N−R”′)_a(R′)_4_−_a_−_
b−Si−(OR”)_b[式中、R”′はアミノで置
換された官能基であり、R′は炭素原子を1〜約4個有
するアルキル基であり、R”は少なくとも2個の炭素原
子を有するアルキル基であり、R”′、R′およびR”
は同一であることも異なっていることもでき、aおよび
bはそれぞれ1から3までの整数である]を有する、請
求項30記載の湿気硬化可能なポリシルセスキオキサン
。 - 【請求項32】R”′によって示されるアミノで置換さ
れた官能基が、3−アミノプロピル、4−アミノブチル
、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル、6
−アミノヘキシルアミノプロピル、p−アミノフェニル
、3−(1−アミノプロポキシ)−3,3−ジメチル−
1−プロペニル、ジエチレントリアミン、およびアミノ
エチルアミノメチルフェニルより成る群の中から選択さ
れる、請求項31記載の湿気硬化可能なポリシルセスキ
オキサン。 - 【請求項33】シラン触媒がアミノプロピルメチルジエ
トキシシランである、請求項30記載の湿気硬化可能な
ポリシルセスキオキサン。 - 【請求項34】シラン触媒がアミノプロピルトリエトキ
シシランである、請求項30記載の湿気硬化可能なポリ
シルセスキオキサン。 - 【請求項35】前記トリメトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、および加水分解に使用される水の合計重
量を基準にして約0.5〜約5.0重量%のシラン触媒
を含有する、請求項30記載の湿気硬化可能なポリシル
セスキオキサン。 - 【請求項36】前記トリメトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、および加水分解に使用される水の合計重
量を基準にして約1.0〜約2.0重量%のシラン触媒
を含有する、請求項35記載の湿気硬化可能なポリシル
セスキオキサン。 - 【請求項37】さらに、ノニオン性フルオロケミカル系
界面活性剤を含む、請求項30記載の湿気硬化可能なポ
リシルセスキオキサン。 - 【請求項38】界面活性剤がフッ素化アルキルエステル
の混合物からなる、請求項37記載の湿気硬化可能なポ
リシルセスキオキサン。 - 【請求項39】水で加水分解されておりシラン触媒を含
有する縮合生成物が、約15〜約25モル%のトリメト
キシシランと約75〜約85モル%のメチルトリメトキ
シシランとを含有する、請求項30記載の湿気硬化可能
なポリシルセスキオキサン。 - 【請求項40】さらに顔料を含む、請求項30記載の湿
気硬化可能なポリシルセスキオキサン。 - 【請求項41】置換基を有するトリメトキシシランがn
−ヘキシルトリメトキシシランである、請求項30記載
の湿気硬化可能なポリシルセスキオキサン。 - 【請求項42】少なくとも1つの表面が請求項30記載
の湿気硬化可能なポリシルセスキオキサンで被覆されて
いる固体の基体。 - 【請求項43】少なくとも1つの表面が請求項41記載
の湿気硬化可能なポリメチル−n−ヘキシルシルセスキ
オキサンで被覆されている固体の基体。 - 【請求項44】湿気で硬化したポリシルセスキオキサン
コーティングを有する、請求項42記載の固体基体。 - 【請求項45】湿気で硬化したポリメチル−n−ヘキシ
ルシルセスキオキサンコーティングを有する、請求項4
3記載の固体基体。 - 【請求項46】湿気で硬化したポリシルセスキオキサン
コーテイングが、式 (H_2N−R″′)_a(R′)_4_−_a_−_
b−Si−(OR″)_b[式中、R″′はアミノで置
換された官能基であり、R′は炭素原子を1〜約4個有
するアルキル基であり、R″は少なくとも2個の炭素原
子を有するアルキル基であり、R″′、R′およびR″
は同一であることも異なっていることもでき、aおよび
bはそれぞれ1から3までの整数である]を有するシラ
ン触媒を含有する、請求項44記載の固体基体。 - 【請求項47】湿気で硬化したコーティングがポリメチ
ル−n−ヘキシルシルセスキオキサンである、請求項4
6記載の固体基体。 - 【請求項48】R″′によって示されるアミノで置換さ
れた官能基が、3−アミノプロピル、4−アミノブチル
、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル、6
−アミノヘキシルアミノプロピル、p−アミノフェニル
、3−(1−アミノプロポキシ)−3,3−ジメチル−
1−プロペニル、ジエチレントリアミン、アミノエチル
アミノメチルフェニル、およびH_2N−R^4(ただ
し、R^4はR”′と同じである)より成る群の中から
選択される、請求項46記載の固体基体。 - 【請求項49】湿気で硬化したポリシルセスキオキサン
コーティングが、シラン触媒としてアミノプロピルメチ
ルジエトキシシランを含有する、請求項44記載の固体
基体。 - 【請求項50】湿気で硬化したコーテイングがポリメチ
ル−n−ヘキシルシルセスキオキサンである、請求項4
9記載の固体基体。 - 【請求項51】湿気で硬化したポリシルセスキオキサン
コーティングが、シラン触媒としてアミノプロピルトリ
エトキシシランを含有する、請求項44記載の固体基体
。 - 【請求項52】湿気で硬化したコーティングがポリメチ
ル−n−ヘキシルシルセスキオキサンである、請求項5
1記載の固体基体。 - 【請求項53】湿気で硬化したポリシルセスキオキサン
コーティングが、前記水、トリメトキシシランおよびメ
チルトリメトキシシランの合計重量を基準にして約0.
5〜約5.0重量%のシラン触媒を含有する、請求項4
4記載の固体基体。 - 【請求項54】湿気で硬化したポリシルセスキオキサン
コーティングが、前記水、トリメトキシシランおよびメ
チルトリメトキシシランの合計重量を基準にして約1.
0〜約2.0重量%のシラン触媒を含有する、請求項5
3記載の固体基体。 - 【請求項55】水で加水分解されておりシラン触媒を含
有する縮合生成物が、約15〜約25モル%のトリメト
キシシランと約75〜約85モル%のメチルトリメトキ
シシランとを含有する、請求項44記載の固体基体。 - 【請求項56】湿気で硬化したポリシルセスキオキサン
コーティングが、さらに、ノニオン性フルオロケミカル
系界面活性剤を含む、請求項44記載の固体基体。 - 【請求項57】界面活性剤がフッ素化アルキルエステル
の混合物からなる、請求項56記載の固体基体。 - 【請求項58】湿気で硬化したポリシルセスキオキサン
コーティングがさらに顔料を含む、請求項44記載の固
体基体。
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