JPH05295247A - 室温硬化性組成物 - Google Patents
室温硬化性組成物Info
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- JPH05295247A JPH05295247A JP12142892A JP12142892A JPH05295247A JP H05295247 A JPH05295247 A JP H05295247A JP 12142892 A JP12142892 A JP 12142892A JP 12142892 A JP12142892 A JP 12142892A JP H05295247 A JPH05295247 A JP H05295247A
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- dicarboxylic acid
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Abstract
(57)【要約】
【目的】加水分解性珪素基含有重合体とその硬化触媒を
含有する硬化性組成物を製造する。 【構成】分子鎖末端にメチルジメトキシシリルプロピル
基を有する平均分子量20000のポリオキシプロピレ
ン重合体100重量部に対し、ジカルボン酸のモノエス
テルとジアルキルスズオキシドを反応させて得られた反
応生成物を1重量部添加し、よく混合後、硬化させた。
含有する硬化性組成物を製造する。 【構成】分子鎖末端にメチルジメトキシシリルプロピル
基を有する平均分子量20000のポリオキシプロピレ
ン重合体100重量部に対し、ジカルボン酸のモノエス
テルとジアルキルスズオキシドを反応させて得られた反
応生成物を1重量部添加し、よく混合後、硬化させた。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は湿分存在下で硬化する室
温硬化性組成物に関するものである。
温硬化性組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、例えば変成シリコーン系樹脂とし
て知られるような、末端に加水分解性珪素基を有する各
種の化合物の硬化反応を利用して、シーリング材、接着
剤等に使用する方法はよく知られており、工業的に有用
な方法である。
て知られるような、末端に加水分解性珪素基を有する各
種の化合物の硬化反応を利用して、シーリング材、接着
剤等に使用する方法はよく知られており、工業的に有用
な方法である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】末端に加水分解性珪素
基を有する化合物のうち、特に加水分解性珪素基として
アルコキシシリル基を有する化合物を使用する場合で
は、室温硬化性を付与するために、いわゆる硬化触媒を
使用することが通常行われる。
基を有する化合物のうち、特に加水分解性珪素基として
アルコキシシリル基を有する化合物を使用する場合で
は、室温硬化性を付与するために、いわゆる硬化触媒を
使用することが通常行われる。
【0004】そのような硬化触媒としては、カルボン酸
の金属塩、酸性または塩基性化合物等が知られている
が、なかでも有機スズ化合物および/またはスズのカル
ボン酸塩が一般的である。
の金属塩、酸性または塩基性化合物等が知られている
が、なかでも有機スズ化合物および/またはスズのカル
ボン酸塩が一般的である。
【0005】しかしながら、ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジオクトエート、等の4価の有機スズ
化合物をアルコキシシリル基を加水分解性珪素基として
有する化合物の硬化触媒として使用した場合、硬化反応
が必ずしも速くないことや、硬化物の圧縮永久歪性が不
良となってしまう等の欠点があった。
ト、ジブチルスズジオクトエート、等の4価の有機スズ
化合物をアルコキシシリル基を加水分解性珪素基として
有する化合物の硬化触媒として使用した場合、硬化反応
が必ずしも速くないことや、硬化物の圧縮永久歪性が不
良となってしまう等の欠点があった。
【0006】一方、例えばオクチル酸スズのような2価
のスズのカルボン酸塩を硬化触媒として使用すれば、硬
化も速く、圧縮永久歪性も改善されるが、スズ化合物自
体の耐湿安定性が低いことなどから、特に一液型のシー
リング材用としては使用しにくいという欠点があった。
のスズのカルボン酸塩を硬化触媒として使用すれば、硬
化も速く、圧縮永久歪性も改善されるが、スズ化合物自
体の耐湿安定性が低いことなどから、特に一液型のシー
リング材用としては使用しにくいという欠点があった。
【0007】他方、特公昭63−19541号公報に
は、ジカルボン酸のモノエステルの有機スズ塩を、オル
ガノポリシロキサンを主鎖とする室温硬化性組成物の硬
化触媒に使用することにより圧縮永久歪性の改善された
硬化物を与えることが記載されている。
は、ジカルボン酸のモノエステルの有機スズ塩を、オル
ガノポリシロキサンを主鎖とする室温硬化性組成物の硬
化触媒に使用することにより圧縮永久歪性の改善された
硬化物を与えることが記載されている。
【0008】本発明者らは、検討の結果、ジカルボン酸
のモノエステルの有機スズ塩が加水分解性珪素基を有す
る化合物の硬化触媒としてきわめて有効であること、特
に、構造的にスタノキサンまたはポリスタノキサン結合
を含むと考えられる化合物が有効であることを見いだし
本発明に至った。
のモノエステルの有機スズ塩が加水分解性珪素基を有す
る化合物の硬化触媒としてきわめて有効であること、特
に、構造的にスタノキサンまたはポリスタノキサン結合
を含むと考えられる化合物が有効であることを見いだし
本発明に至った。
【0009】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、分
子中に少なくとも1つの加水分解性珪素基を有する珪素
含有重合体(A)とその100重量部に対し、下記一般
式(1)で表される有機スズ化合物(B1)および下記
一般式(2)で表される有機スズ化合物(B2)から選
ばれる有機スズ化合物(B)を0. 01〜10重量部含
有することを特徴とする室温硬化性組成物である。 R1 R2 R3 Sn(OSnR1 R2 )n R4 ・・(1) R5 R6 SnR7 R8 ・・(2) (式中R1 ,R2 ,R5 ,R6 はそれぞれ独立に、1価
の炭化水素基を表す。R3 ,R4 ,R7 ,R8 はそれぞ
れ独立に、ジカルボン酸のモノエステルカルボキシレー
ト基を表す。nは1〜10の整数を表す。)
子中に少なくとも1つの加水分解性珪素基を有する珪素
含有重合体(A)とその100重量部に対し、下記一般
式(1)で表される有機スズ化合物(B1)および下記
一般式(2)で表される有機スズ化合物(B2)から選
ばれる有機スズ化合物(B)を0. 01〜10重量部含
有することを特徴とする室温硬化性組成物である。 R1 R2 R3 Sn(OSnR1 R2 )n R4 ・・(1) R5 R6 SnR7 R8 ・・(2) (式中R1 ,R2 ,R5 ,R6 はそれぞれ独立に、1価
の炭化水素基を表す。R3 ,R4 ,R7 ,R8 はそれぞ
れ独立に、ジカルボン酸のモノエステルカルボキシレー
ト基を表す。nは1〜10の整数を表す。)
【0010】本発明における、分子中に少なくとも1つ
の加水分解性珪素基を有する珪素含有重合体(A)は、
湿分により加水分解および架橋反応が起こり硬化物へ変
化する化合物である。
の加水分解性珪素基を有する珪素含有重合体(A)は、
湿分により加水分解および架橋反応が起こり硬化物へ変
化する化合物である。
【0011】そのような湿分硬化性の化合物としては、
これまでに数多くの化合物が検討されており、例えば特
開平3−47820号公報、特開平3−72027号公
報、特開平3−79627号公報、特公昭46−307
11号公報、特公昭45−36319号公報、特公昭4
6−17553号公報等に提案されている。
これまでに数多くの化合物が検討されており、例えば特
開平3−47820号公報、特開平3−72027号公
報、特開平3−79627号公報、特公昭46−307
11号公報、特公昭45−36319号公報、特公昭4
6−17553号公報等に提案されている。
【0012】特に本発明における珪素含有重合体(A)
は、下記に述べるような、主鎖がポリオキシアルキレン
からなるものが好ましい。そのような化合物としては、
たとえば官能基を有するポリオキシアルキレン化合物の
末端に加水分解性珪素基を導入して製造される。このよ
うな化合物は室温で液状であり、かつ、硬化物が比較的
低温でも柔軟さを保持し、シーリング材、接着剤等へ利
用する場合、好ましい特性を備えている。
は、下記に述べるような、主鎖がポリオキシアルキレン
からなるものが好ましい。そのような化合物としては、
たとえば官能基を有するポリオキシアルキレン化合物の
末端に加水分解性珪素基を導入して製造される。このよ
うな化合物は室温で液状であり、かつ、硬化物が比較的
低温でも柔軟さを保持し、シーリング材、接着剤等へ利
用する場合、好ましい特性を備えている。
【0013】ポリオキシアルキレン化合物は、アルカリ
金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィ
リンなど触媒の存在下少なくとも1つのヒドロキシル基
を有するヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンオ
キシドなどのモノエポキシドなどを反応させて製造する
水酸基末端のものが好ましい。ポリオキシアルキレン化
合物の官能基数は2以上が好ましく、特に、2または3
が好ましい。
金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィ
リンなど触媒の存在下少なくとも1つのヒドロキシル基
を有するヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンオ
キシドなどのモノエポキシドなどを反応させて製造する
水酸基末端のものが好ましい。ポリオキシアルキレン化
合物の官能基数は2以上が好ましく、特に、2または3
が好ましい。
【0014】ポリオキシアルキレン化合物としては、具
体的にはポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピ
レン化合物、ポリオキシブチレン化合物、ポリオキシヘ
キシレン化合物、ポリオキシテトラメチレン化合物およ
び/またはこれらの共重合体が挙げられる。
体的にはポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピ
レン化合物、ポリオキシブチレン化合物、ポリオキシヘ
キシレン化合物、ポリオキシテトラメチレン化合物およ
び/またはこれらの共重合体が挙げられる。
【0015】特に好ましいポリオキシアルキレン化合物
はポリオキシプロピレン化合物であり、具体的にはポリ
オキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリ
オールが好ましい。また、下記(イ)や(ニ)の方法に
用いる場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオー
ルなどのオレフィン末端のポリオキシアルキレン化合物
も使用できる。
はポリオキシプロピレン化合物であり、具体的にはポリ
オキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリ
オールが好ましい。また、下記(イ)や(ニ)の方法に
用いる場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオー
ルなどのオレフィン末端のポリオキシアルキレン化合物
も使用できる。
【0016】本発明における加水分解性珪素基として
は、湿分存在下で加水分解および架橋反応を起こしシロ
キサン結合を生成する珪素基ならばよく、一般に知られ
ている加水分解性珪素基が使用できる。
は、湿分存在下で加水分解および架橋反応を起こしシロ
キサン結合を生成する珪素基ならばよく、一般に知られ
ている加水分解性珪素基が使用できる。
【0017】例えば、一般式(3)で表されるシリル基
がよい。 −SiXa R93-a・・(3)
がよい。 −SiXa R93-a・・(3)
【0018】式中R9 は炭素数1〜20の置換もしくは
非置換の1価の有機基であり、好ましくは炭素数8以下
のアルキル基、フェニル基やフルオロアルキル基であ
る。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル
基、プロペニル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基等である。
非置換の1価の有機基であり、好ましくは炭素数8以下
のアルキル基、フェニル基やフルオロアルキル基であ
る。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル
基、プロペニル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基等である。
【0019】Xは加水分解性基であり、たとえばハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、ア
ミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、酸アミド
基、ハイドライド基などがある。
ン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、ア
ミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、酸アミド
基、ハイドライド基などがある。
【0020】これらのうち炭素原子を有する加水分解性
基の炭素数は6以下が好ましく、特に4以下が好まし
い。好ましい加水分解性基は炭素数4以下の低級アルコ
キシ基、特にメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ基、
プロペニルオキシ基等が例示できる。aは1、2または
3であり、特に2または3であることが好ましい。
基の炭素数は6以下が好ましく、特に4以下が好まし
い。好ましい加水分解性基は炭素数4以下の低級アルコ
キシ基、特にメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ基、
プロペニルオキシ基等が例示できる。aは1、2または
3であり、特に2または3であることが好ましい。
【0021】一般式(3)で表されるシリル基のポリオ
キシアルキレン化合物への導入の方法は特には限定され
ないが、例えば以下の方法で導入することができる。
キシアルキレン化合物への導入の方法は特には限定され
ないが、例えば以下の方法で導入することができる。
【0022】(イ)官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入したものと一般式
(4)で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法。 HSiXa R93-a・・(4) (式中R9 、X、aは前記に同じ)
ン化合物の末端にオレフィン基を導入したものと一般式
(4)で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法。 HSiXa R93-a・・(4) (式中R9 、X、aは前記に同じ)
【0023】ここでオレフィン基を導入する方法として
は、不飽和基および官能基を有する化合物をポリオキシ
アルキレン化合物の末端ヒドロキシル基に反応させて、
エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネ
ート結合などにより結合させる方法、あるいはアルキレ
ンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテル
などのオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重
合させることにより側鎖にオレフィン基を導入する方法
などが挙げられる。
は、不飽和基および官能基を有する化合物をポリオキシ
アルキレン化合物の末端ヒドロキシル基に反応させて、
エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネ
ート結合などにより結合させる方法、あるいはアルキレ
ンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテル
などのオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重
合させることにより側鎖にオレフィン基を導入する方法
などが挙げられる。
【0024】(ロ)官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端に一般式(5)で表される化合物を反応
させる方法。 R93-a−SiXa −R10NCO・・(5) (式中R9 、X、aは前記に同じ。R10は炭素数1〜1
7の2価炭化水素基。)
ン化合物の末端に一般式(5)で表される化合物を反応
させる方法。 R93-a−SiXa −R10NCO・・(5) (式中R9 、X、aは前記に同じ。R10は炭素数1〜1
7の2価炭化水素基。)
【0025】(ハ)官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に一般式(6)で表さ
れる珪素化合物のW基を反応させる方法。
ン化合物の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に一般式(6)で表さ
れる珪素化合物のW基を反応させる方法。
【0026】R93-a−SiXa −R10W・・(6) (式中R9 、R10、X、aは前記に同じ。Wはヒドロキ
シル基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基
(1級または2級)から選ばれた活性水素含有基。)
シル基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基
(1級または2級)から選ばれた活性水素含有基。)
【0027】(ニ)官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィ
ン基と、Wがメルカプト基である一般式(6)で表され
る珪素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
ン化合物の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィ
ン基と、Wがメルカプト基である一般式(6)で表され
る珪素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【0028】加水分解性珪素基数は全末端基中で平均し
て50%以上、好ましくは70%以上含有することが好
ましい。
て50%以上、好ましくは70%以上含有することが好
ましい。
【0029】本発明では、珪素含有重合体(A)とし
て、分子量8000〜50000の有機重合体が使用で
きる。該有機重合体の分子量が8000より低い場合は
硬化物が硬く、かつ伸びが小さいものとなり、分子量が
50000を超えると硬化物の柔軟性および伸びといっ
た物性上は問題ないが、該重合体自体の粘度は著しく高
くなってしまい、実用性が低くなる。分子量は特に10
000〜30000が好ましい。
て、分子量8000〜50000の有機重合体が使用で
きる。該有機重合体の分子量が8000より低い場合は
硬化物が硬く、かつ伸びが小さいものとなり、分子量が
50000を超えると硬化物の柔軟性および伸びといっ
た物性上は問題ないが、該重合体自体の粘度は著しく高
くなってしまい、実用性が低くなる。分子量は特に10
000〜30000が好ましい。
【0030】本発明において珪素含有重合体(A)の硬
化触媒として使用される有機スズ化合物(B)は下記一
般式(1)〜(2)で表される化合物から選ばれる。 R1 R2 R3 Sn(OSnR1 R2 )n R4 ・・(1) R5 R6 SnR7 R8 ・・(2) (式中R1 ,R2 ,R5 ,R6 はそれぞれ独立に、1価
の炭化水素基を表す。R3 ,R4 ,R7 ,R8 はそれぞ
れ独立に、ジカルボン酸のモノエステルカルボキシレー
ト基を表す。nは1〜10の整数を表す。)
化触媒として使用される有機スズ化合物(B)は下記一
般式(1)〜(2)で表される化合物から選ばれる。 R1 R2 R3 Sn(OSnR1 R2 )n R4 ・・(1) R5 R6 SnR7 R8 ・・(2) (式中R1 ,R2 ,R5 ,R6 はそれぞれ独立に、1価
の炭化水素基を表す。R3 ,R4 ,R7 ,R8 はそれぞ
れ独立に、ジカルボン酸のモノエステルカルボキシレー
ト基を表す。nは1〜10の整数を表す。)
【0031】R1 ,R2 ,R5 ,R6 は具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基な
どのアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル
基等のアリール基等が挙げられる。経済的な理由から特
にメチル基、ブチル基、オクチル基が好ましい。
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基な
どのアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル
基等のアリール基等が挙げられる。経済的な理由から特
にメチル基、ブチル基、オクチル基が好ましい。
【0032】R3 ,R4 ,R7 ,R8 は具体的には、ジ
カルボン酸のモノエステルからカルボキシル基の水素原
子を除いた残基が好ましい。ここで、ジカルボン酸のモ
ノエステルからカルボキシル基の水素原子を除いた残基
とは下記の一般式(7)で表される有機基を示す。 R11OCO−Z−COO−・・(7) (R11は1価の炭化水素基。Zはジカルボン酸のカルボ
キシル基を除いた残基。)
カルボン酸のモノエステルからカルボキシル基の水素原
子を除いた残基が好ましい。ここで、ジカルボン酸のモ
ノエステルからカルボキシル基の水素原子を除いた残基
とは下記の一般式(7)で表される有機基を示す。 R11OCO−Z−COO−・・(7) (R11は1価の炭化水素基。Zはジカルボン酸のカルボ
キシル基を除いた残基。)
【0033】ジカルボン酸としてはマレイン酸、フマル
酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、およ
びヘキサヒドロフタル酸から選ばれるものが好ましい。
酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、およ
びヘキサヒドロフタル酸から選ばれるものが好ましい。
【0034】該ジカルボン酸のモノエステルはジカルボ
ン酸と炭素数1〜20のアルコールを反応させて得られ
る1〜20の炭化水素基を有するものが好ましい。炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ラウリル基、ステアリル基、ベンジル基、等
が例示できるがこれらに限定されるものではない。
ン酸と炭素数1〜20のアルコールを反応させて得られ
る1〜20の炭化水素基を有するものが好ましい。炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ラウリル基、ステアリル基、ベンジル基、等
が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【0035】式中nは1〜10の整数であるが、nは特
定の1つの整数ではなく、分布をもったものでよく、そ
れらの平均値が1から10の間にはいっていればよい。
特に好ましくはnの平均値が2から10である。nの平
均値が10を超えると、有機スズ化合物は固化する傾向
が強くなり好ましくない。
定の1つの整数ではなく、分布をもったものでよく、そ
れらの平均値が1から10の間にはいっていればよい。
特に好ましくはnの平均値が2から10である。nの平
均値が10を超えると、有機スズ化合物は固化する傾向
が強くなり好ましくない。
【0036】有機スズ化合物(B)は一般に知られる方
法で合成できる。たとえば、相当する酸無水物とアルコ
ールとの反応生成物であるジカルボン酸のモノエステル
とジアルキルスズオキシドとの脱水反応により得られ
る。反応させるジカルボン酸のモノエステルとジアルキ
ルスズオキシドの使用割合の違いにより(B1)、(B
2)の生成割合は変わってくる。また、ジカルボン酸の
モノエステルのアルカリ金属塩とジアルキルスズジハラ
イドとの脱塩反応により(B1)が得られる。
法で合成できる。たとえば、相当する酸無水物とアルコ
ールとの反応生成物であるジカルボン酸のモノエステル
とジアルキルスズオキシドとの脱水反応により得られ
る。反応させるジカルボン酸のモノエステルとジアルキ
ルスズオキシドの使用割合の違いにより(B1)、(B
2)の生成割合は変わってくる。また、ジカルボン酸の
モノエステルのアルカリ金属塩とジアルキルスズジハラ
イドとの脱塩反応により(B1)が得られる。
【0037】なおこれら有機スズ化合物合成時に使用す
るジカルボン酸のモノエステル、ジアルキルスズオキシ
ド、ジアルキルスズジハライドは1種の単独だけではな
く、数種の混合物を使用してもよい。
るジカルボン酸のモノエステル、ジアルキルスズオキシ
ド、ジアルキルスズジハライドは1種の単独だけではな
く、数種の混合物を使用してもよい。
【0038】また、有機スズ化合物(B)が高粘度の場
合や半固体となった場合は公知の溶剤や可塑剤等で希釈
して使用することも可能である。
合や半固体となった場合は公知の溶剤や可塑剤等で希釈
して使用することも可能である。
【0039】有機スズ化合物(B)として具体的には
(B1)としてはα, ω−ジオクチルフタロイルオキシ
ポリジブチルスタノキサン、α, ω−ジオクチルフタロ
イルオキシポリジオクチルスタノキサン、α, ω−ジブ
チルフタロイルオキシポリジブチルスタノキサン、α,
ω−ジオクチルマレオイルオキシポリジブチルスタノキ
サン、α, ω−ジオクチルマレオイルオキシポリジオク
チルスタノキサン、α,ω−ジブチルマレオイルオキシ
ポリジオクチルスタノキサン、α, ω−ジオクチルフタ
ロイルオキシポリジブチルスタノキシポリジオクチルス
タノキサン;(B2)としてはジブチルスズジオクチル
フタレート、ジオクチルスズジオクチルフタレート、ジ
ブチルスズジブチルフタレート、ジブチルスズジオクチ
ルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、
ジオクチルスズジブチルマレエート等が例示できるがこ
れらに限定されるものではない。
(B1)としてはα, ω−ジオクチルフタロイルオキシ
ポリジブチルスタノキサン、α, ω−ジオクチルフタロ
イルオキシポリジオクチルスタノキサン、α, ω−ジブ
チルフタロイルオキシポリジブチルスタノキサン、α,
ω−ジオクチルマレオイルオキシポリジブチルスタノキ
サン、α, ω−ジオクチルマレオイルオキシポリジオク
チルスタノキサン、α,ω−ジブチルマレオイルオキシ
ポリジオクチルスタノキサン、α, ω−ジオクチルフタ
ロイルオキシポリジブチルスタノキシポリジオクチルス
タノキサン;(B2)としてはジブチルスズジオクチル
フタレート、ジオクチルスズジオクチルフタレート、ジ
ブチルスズジブチルフタレート、ジブチルスズジオクチ
ルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、
ジオクチルスズジブチルマレエート等が例示できるがこ
れらに限定されるものではない。
【0040】本発明においては分子中に少なくとも1つ
の加水分解性珪素基を有する珪素含有重合体(A)に対
し、上記有機スズ化合物(B)を0. 01〜10重量部
使用することが好ましく、特に0. 01〜5重量部使用
することが好ましい。
の加水分解性珪素基を有する珪素含有重合体(A)に対
し、上記有機スズ化合物(B)を0. 01〜10重量部
使用することが好ましく、特に0. 01〜5重量部使用
することが好ましい。
【0041】本発明の組成物は、さらに公知の種々の充
填剤、可塑剤、添加剤等を含むことができる。充填剤と
しては、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、含
水珪酸およびカーボンブラックのような充填剤、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレ
ー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機
ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水
添ヒマシ油およびシラスバルーン等の充填剤、石綿、ガ
ラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤が使
用できる。
填剤、可塑剤、添加剤等を含むことができる。充填剤と
しては、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、含
水珪酸およびカーボンブラックのような充填剤、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレ
ー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機
ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水
添ヒマシ油およびシラスバルーン等の充填剤、石綿、ガ
ラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤が使
用できる。
【0042】可塑剤としては、ジオクチルフタレート、
ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフ
タル酸エステル類;アジピン酸ジオクチル、コハク酸イ
ソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の
脂肪族カルボン酸エステル;ペンタエリスリトールエス
テルなどのグリコールエステル類;リン酸トリオクチ
ル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類;エポキ
シ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキ
シ可塑剤;塩素化パラフィン等が単独または2種以上の
混合物で使用できる。
ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフ
タル酸エステル類;アジピン酸ジオクチル、コハク酸イ
ソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の
脂肪族カルボン酸エステル;ペンタエリスリトールエス
テルなどのグリコールエステル類;リン酸トリオクチ
ル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類;エポキ
シ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキ
シ可塑剤;塩素化パラフィン等が単独または2種以上の
混合物で使用できる。
【0043】添加剤としては、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂等の接着付与剤、顔料、各種の老化防止剤、紫外
線吸収剤等が使用できる。
シ樹脂等の接着付与剤、顔料、各種の老化防止剤、紫外
線吸収剤等が使用できる。
【0044】本発明の室温硬化性樹脂組成物は、特にこ
れまで公知で使用されてきたジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジアセテート等のジアルキルスズジカ
ルボキシレートを使用した場合に比較し、室温での硬化
特性が改善されており、弾性シーラント用、接着剤用と
して使用できる。
れまで公知で使用されてきたジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジアセテート等のジアルキルスズジカ
ルボキシレートを使用した場合に比較し、室温での硬化
特性が改善されており、弾性シーラント用、接着剤用と
して使用できる。
【0045】
【実施例】以下に本発明の実施例を挙げるが、これらに
限定されるものではない。
限定されるものではない。
【0046】[参考例1]無水マレイン酸0. 3モルと
2−エチルヘキサノール0. 3モルをガラス製反応器に
とり、窒素雰囲気下で80℃に1時間加熱した。さらに
そこへジブチルスズオキシド0. 6モルとトルエン20
0cm3 をいれ、トルエンを還流し、共沸する水を取り
除きながら2時間加熱撹拌した。トルエンを留去し、無
色の油状物である反応生成物Aを得た。
2−エチルヘキサノール0. 3モルをガラス製反応器に
とり、窒素雰囲気下で80℃に1時間加熱した。さらに
そこへジブチルスズオキシド0. 6モルとトルエン20
0cm3 をいれ、トルエンを還流し、共沸する水を取り
除きながら2時間加熱撹拌した。トルエンを留去し、無
色の油状物である反応生成物Aを得た。
【0047】[参考例2]無水ヘキサヒドロフタル酸
0. 3モルとラウリルアルコール0. 3モルをガラス製
反応器にとり、窒素雰囲気下で80℃に1時間加熱し
た。さらにそこへジオクチルスズオキシド0. 45モル
とトルエン200cm3 をいれ、トルエンを還流し、共
沸する水を取り除きながら2時間加熱撹拌した。トルエ
ンを留去し、無色の油状物である反応生成物Bを得た。
0. 3モルとラウリルアルコール0. 3モルをガラス製
反応器にとり、窒素雰囲気下で80℃に1時間加熱し
た。さらにそこへジオクチルスズオキシド0. 45モル
とトルエン200cm3 をいれ、トルエンを還流し、共
沸する水を取り除きながら2時間加熱撹拌した。トルエ
ンを留去し、無色の油状物である反応生成物Bを得た。
【0048】[参考例3]無水フタル酸0. 3モルとラ
ウリルアルコール0. 3モルをガラス製反応器にとり、
窒素雰囲気下で80℃に1時間加熱した。さらにそこへ
ジオクチルスズオキシド0. 6モルとトルエン200c
m3 をいれ、トルエンを還流し、共沸する水を取り除き
ながら2時間加熱撹拌した。トルエンを留去し、無色の
油状物である反応生成物Cを得た。
ウリルアルコール0. 3モルをガラス製反応器にとり、
窒素雰囲気下で80℃に1時間加熱した。さらにそこへ
ジオクチルスズオキシド0. 6モルとトルエン200c
m3 をいれ、トルエンを還流し、共沸する水を取り除き
ながら2時間加熱撹拌した。トルエンを留去し、無色の
油状物である反応生成物Cを得た。
【0049】[実施例1〜3]分子鎖両末端の90%に
メチルジメトキシシリルプロピル基を有する平均分子量
20000のポリオキシプロピレン重合体100重量部
に対し、炭酸カルシウム130重量部、酸化チタン20
重量部、ジオクチルフタレート20重量部、水添ヒマシ
油5重量部、フェノール系酸化防止剤1重量部を湿分の
入らない条件下で混練した後、参考例1〜3で得られた
反応生成物A〜Cを各1重量部添加し、よく混合し、そ
れらを常温下に放置し、24時間後および48時間後の
硬化状態をみた。
メチルジメトキシシリルプロピル基を有する平均分子量
20000のポリオキシプロピレン重合体100重量部
に対し、炭酸カルシウム130重量部、酸化チタン20
重量部、ジオクチルフタレート20重量部、水添ヒマシ
油5重量部、フェノール系酸化防止剤1重量部を湿分の
入らない条件下で混練した後、参考例1〜3で得られた
反応生成物A〜Cを各1重量部添加し、よく混合し、そ
れらを常温下に放置し、24時間後および48時間後の
硬化状態をみた。
【0050】[比較例1〜3]上記の実施例中の反応生
成物A〜Cの代わりに、ジブチルスズジラウレート、ジ
ブチルスズジアセテート、ジブチルスズオキシドを各1
重量部使用し、硬化状態を調べた。
成物A〜Cの代わりに、ジブチルスズジラウレート、ジ
ブチルスズジアセテート、ジブチルスズオキシドを各1
重量部使用し、硬化状態を調べた。
【0051】得られた結果を表1に示す。なお表1中の
評価は次のとおりである。 ○・・・良好な硬化状態 △・・・ややべたつく状態 ×・・・硬化不良
評価は次のとおりである。 ○・・・良好な硬化状態 △・・・ややべたつく状態 ×・・・硬化不良
【0052】
【表1】
【0053】
【発明の効果】本発明で使用する硬化触媒は加水分解性
珪素基含有重合体を主成分とする室温硬化性組成物用の
硬化触媒として優れている。
珪素基含有重合体を主成分とする室温硬化性組成物用の
硬化触媒として優れている。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年9月30日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項2
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項5
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0009
【補正方法】変更
【補正内容】
【0009】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、分
子中に少なくとも1つの加水分解性珪素基を有する珪素
含有重合体(A)とその100重量部に対し、下記一般
式(1)で表される有機スズ化合物(B1)および下記
一般式(2)で表される有機スズ化合物(B2)から選
ばれる有機スズ化合物(B)を0. 01〜10重量部含
有することを特徴とする室温硬化性組成物である。 R1 R2 R3 Sn(OSnR1 R2 )n R4 ・・(1) R5 R6 SnR7 R8 ・・(2) (式中R1 ,R2 ,R5 ,R6 はそれぞれ独立に、1価
の炭化水素基を表す。R3 ,R4 ,R7 ,R8 はそれぞ
れ独立に、ジカルボン酸のモノエステルカルボキシレー
ト基を表す。nは1〜10の整数を表す。)
子中に少なくとも1つの加水分解性珪素基を有する珪素
含有重合体(A)とその100重量部に対し、下記一般
式(1)で表される有機スズ化合物(B1)および下記
一般式(2)で表される有機スズ化合物(B2)から選
ばれる有機スズ化合物(B)を0. 01〜10重量部含
有することを特徴とする室温硬化性組成物である。 R1 R2 R3 Sn(OSnR1 R2 )n R4 ・・(1) R5 R6 SnR7 R8 ・・(2) (式中R1 ,R2 ,R5 ,R6 はそれぞれ独立に、1価
の炭化水素基を表す。R3 ,R4 ,R7 ,R8 はそれぞ
れ独立に、ジカルボン酸のモノエステルカルボキシレー
ト基を表す。nは1〜10の整数を表す。)
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0017
【補正方法】変更
【補正内容】
【0017】例えば、一般式(3)で表されるシリル基
がよい。 −SiXa R9 3-a・・(3)
がよい。 −SiXa R9 3-a・・(3)
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0018
【補正方法】変更
【補正内容】
【0018】式中R9 は炭素数1〜20の置換もしくは
非置換の1価の有機基であり、好ましくは炭素数8以下
のアルキル基、フェニル基やフルオロアルキル基であ
る。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル
基、プロペニル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基等である。
非置換の1価の有機基であり、好ましくは炭素数8以下
のアルキル基、フェニル基やフルオロアルキル基であ
る。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル
基、プロペニル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基等である。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0022
【補正方法】変更
【補正内容】
【0022】(イ)官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入したものと一般式
(4)で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法。 HSiXa R9 3-a・・(4) (式中R9 、X、aは前記に同じ)
ン化合物の末端にオレフィン基を導入したものと一般式
(4)で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法。 HSiXa R9 3-a・・(4) (式中R9 、X、aは前記に同じ)
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0024
【補正方法】変更
【補正内容】
【0024】(ロ)官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端に一般式(5)で表される化合物を反応
させる方法。 R9 3-a−SiXa −R10NCO・・(5) (式中R9 、X、aは前記に同じ。R10は炭素数1〜1
7の2価炭化水素基。)
ン化合物の末端に一般式(5)で表される化合物を反応
させる方法。 R9 3-a−SiXa −R10NCO・・(5) (式中R9 、X、aは前記に同じ。R10は炭素数1〜1
7の2価炭化水素基。)
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0026
【補正方法】変更
【補正内容】
【0026】R9 3-a−SiXa −R10W・・(6) (式中R9 、R10、X、aは前記に同じ。Wはヒドロキ
シル基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基
(1級または2級)から選ばれた活性水素含有基。)
シル基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基
(1級または2級)から選ばれた活性水素含有基。)
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0030
【補正方法】変更
【補正内容】
【0030】本発明において珪素含有重合体(A)の硬
化触媒として使用される有機スズ化合物(B)は下記一
般式(1)〜(2)で表される化合物から選ばれる。 R1 R2 R3 Sn(OSnR1 R2 )n R4 ・・(1) R5 R6 SnR7 R8 ・・(2) (式中R1 ,R2 ,R5 ,R6 はそれぞれ独立に、1価
の炭化水素基を表す。R3 ,R4 ,R7 ,R8 はそれぞ
れ独立に、ジカルボン酸のモノエステルカルボキシレー
ト基を表す。nは1〜10の整数を表す。)
化触媒として使用される有機スズ化合物(B)は下記一
般式(1)〜(2)で表される化合物から選ばれる。 R1 R2 R3 Sn(OSnR1 R2 )n R4 ・・(1) R5 R6 SnR7 R8 ・・(2) (式中R1 ,R2 ,R5 ,R6 はそれぞれ独立に、1価
の炭化水素基を表す。R3 ,R4 ,R7 ,R8 はそれぞ
れ独立に、ジカルボン酸のモノエステルカルボキシレー
ト基を表す。nは1〜10の整数を表す。)
【手続補正11】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0031
【補正方法】変更
【補正内容】
【0031】R1 ,R2 ,R5 ,R6 は具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基な
どのアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル
基等のアリール基等が挙げられる。経済的な理由から特
にメチル基、ブチル基、オクチル基が好ましい。
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基な
どのアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル
基等のアリール基等が挙げられる。経済的な理由から特
にメチル基、ブチル基、オクチル基が好ましい。
【手続補正12】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0032
【補正方法】変更
【補正内容】
【0032】R3 ,R4 ,R7 ,R8 は具体的には、ジ
カルボン酸のモノエステルからカルボキシル基の水素原
子を除いた残基が好ましい。ここで、ジカルボン酸のモ
ノエステルからカルボキシル基の水素原子を除いた残基
とは下記の一般式(7)で表される有機基を示す。 R11OCO−Z−COO−・・(7) (R11は1価の炭化水素基。Zはジカルボン酸のカルボ
キシル基を除いた残基。)
カルボン酸のモノエステルからカルボキシル基の水素原
子を除いた残基が好ましい。ここで、ジカルボン酸のモ
ノエステルからカルボキシル基の水素原子を除いた残基
とは下記の一般式(7)で表される有機基を示す。 R11OCO−Z−COO−・・(7) (R11は1価の炭化水素基。Zはジカルボン酸のカルボ
キシル基を除いた残基。)
【手続補正13】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0046
【補正方法】変更
【補正内容】
【0046】[参考例1]無水マレイン酸0. 3モルと
2−エチルヘキサノール0. 3モルをガラス製反応器に
とり、窒素雰囲気下で80℃に1時間加熱した。さらに
そこへジブチルスズオキシド0. 6モルとトルエン20
0cm3 をいれ、トルエンを還流し、共沸する水を取り
除きながら2時間加熱撹拌した。トルエンを留去し、無
色の油状物である反応生成物Aを得た。
2−エチルヘキサノール0. 3モルをガラス製反応器に
とり、窒素雰囲気下で80℃に1時間加熱した。さらに
そこへジブチルスズオキシド0. 6モルとトルエン20
0cm3 をいれ、トルエンを還流し、共沸する水を取り
除きながら2時間加熱撹拌した。トルエンを留去し、無
色の油状物である反応生成物Aを得た。
【手続補正14】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0047
【補正方法】変更
【補正内容】
【0047】[参考例2]無水ヘキサヒドロフタル酸
0. 3モルとラウリルアルコール0. 3モルをガラス製
反応器にとり、窒素雰囲気下で80℃に1時間加熱し
た。さらにそこへジオクチルスズオキシド0. 45モル
とトルエン200cm3 をいれ、トルエンを還流し、共
沸する水を取り除きながら2時間加熱撹拌した。トルエ
ンを留去し、無色の油状物である反応生成物Bを得た。
0. 3モルとラウリルアルコール0. 3モルをガラス製
反応器にとり、窒素雰囲気下で80℃に1時間加熱し
た。さらにそこへジオクチルスズオキシド0. 45モル
とトルエン200cm3 をいれ、トルエンを還流し、共
沸する水を取り除きながら2時間加熱撹拌した。トルエ
ンを留去し、無色の油状物である反応生成物Bを得た。
【手続補正15】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0048
【補正方法】変更
【補正内容】
【0048】[参考例3]無水フタル酸0. 3モルとラ
ウリルアルコール0. 3モルをガラス製反応器にとり、
窒素雰囲気下で80℃に1時間加熱した。さらにそこへ
ジオクチルスズオキシド0. 6モルとトルエン200c
m3 をいれ、トルエンを還流し、共沸する水を取り除き
ながら2時間加熱撹拌した。トルエンを留去し、無色の
油状物である反応生成物Cを得た。
ウリルアルコール0. 3モルをガラス製反応器にとり、
窒素雰囲気下で80℃に1時間加熱した。さらにそこへ
ジオクチルスズオキシド0. 6モルとトルエン200c
m3 をいれ、トルエンを還流し、共沸する水を取り除き
ながら2時間加熱撹拌した。トルエンを留去し、無色の
油状物である反応生成物Cを得た。
Claims (6)
- 【請求項1】分子中に少なくとも1つの加水分解性珪素
基を有する珪素含有重合体(A)とその100重量部に
対し、下記一般式(1)で表される有機スズ化合物(B
1)、および下記一般式(2)で表される有機スズ化合
物(B2)から選ばれる有機スズ化合物(B)を0. 0
1〜10重量部含有することを特徴とする室温硬化性組
成物。 R1 R2 R3 Sn(OSnR1 R2 )n R4 ・・(1) R5 R6 SnR7 R8 ・・・(2) (式中R1 ,R2 ,R5 ,R6 はそれぞれ独立に、1価
の炭化水素基を表す。R3 ,R4 ,R7 ,R8 はそれぞ
れ独立に、ジカルボン酸のモノエステルカルボキシレー
ト基を表す。nは1〜10の整数を表す。) - 【請求項2】R1 ,R2 ,R5 ,R6 がそれぞれ独立
に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オク
チル基、アルケニル基、およびアリール基から選ばれる
炭化水素基である、請求項1の室温硬化性組成物。 - 【請求項3】ジカルボン酸がマレイン酸、フマル酸、コ
ハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、およびヘキ
サヒドロフタル酸から選ばれるジカルボン酸である、請
求項1の室温硬化性組成物。 - 【請求項4】ジカルボン酸のモノエステルカルボキシレ
ート基がジカルボン酸のモノエステルからカルボキシル
基の水素原子を除いた残基である、請求項1の室温硬化
性組成物。 - 【請求項5】加水分解性珪素基が下記一般式(3)で表
される基である、請求項1の室温硬化性組成物。 −SiXa R93-a・・(3) (式中R9 は炭素数1〜20の置換もしくは非置換の1
価の炭化水素基、Xは加水分解性基、aは1,2または
3を示す。) - 【請求項6】珪素含有重合体(A)が、主鎖がポリオキ
シアルキレンからなる重合体である、請求項1の室温硬
化性組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12142892A JPH05295247A (ja) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | 室温硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12142892A JPH05295247A (ja) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | 室温硬化性組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05295247A true JPH05295247A (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=14810905
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12142892A Withdrawn JPH05295247A (ja) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | 室温硬化性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05295247A (ja) |
-
1992
- 1992-04-15 JP JP12142892A patent/JPH05295247A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990706 |