JPH05295046A - エチレン系ポリマーの架橋用組成物、架橋方法及び電力ケーブル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エチレン系ポリマーの架橋に際し、架橋助剤
の単独重合を生成せずスコーチを防止し、ポリマーの架
橋度を向上させる架橋用組成物、及び信頼性の高い電力
ケーブル。 【構成】 【化１】 、 【化２】 で示される化合物と、有機過酸化物架橋剤含有エチレン
系ポリマー架橋用組成物、同組成物によるエチレン系ポ
リマーの架橋方法、及び、同組成物により架橋されたエ
チレン系ポリマー層を有する電力ケーブル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン系ポリマーを
架橋剤と共に架橋助剤を存在させて加熱して架橋させる
際に、架橋助剤自身は殆ど重合せず、スコーチの防止と
架橋度の向上を行うことができるエチレン系ポリマー用
の架橋用組成物、架橋方法及びその架橋用組成物を用い
た電力ケーブルに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機過酸化物を架橋剤として架橋
エチレン系ポリマー成型品を製造する場合、架橋度を上
げるために架橋助剤を添加する方法が知られている。架
橋助剤としては、日本ゴム協会誌第４４巻５号３９３頁
（１９７１年）に、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡ
ＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、ジアリル
フタレート（ＤＡＰ）、ジアリルイタコネート（ＤＡ
Ｉ）、ジアリルホスフェートを用いる方法が記載されて
いる。又同誌第４２巻１１号９２１頁（１９６９）に
は、ジアリルフマレート、テトラアリルオキシエタンを
用いる方法が記載されている。一方、架橋前の混練り時
におけるスコーチ（早期架橋、焼け）を抑制するためス
コーチ防止剤を添加することが知られている。スコーチ
防止剤としては、例えば特公昭５４−８５００号公報
に、α−メチルスチレンを添加する方法が開示されてい
る。

【０００３】ゴム・プラスチック絶縁電力ケーブル（以
下、単に「電力ケーブル」という）は、通常導体の外周
に内部半導電層及び絶縁体層を設けたケーブルコア、又
は内部半導電層、絶縁体層及び外部半導電層を設けたケ
ーブルコアを有するものである。これらの各層は、架橋
剤を配合したポリエチレン系樹脂をベースとする樹脂組
成物を、押し出し機により導体の外周に押し出し被覆し
た後、加熱してベース樹脂を架橋させることにより形成
される。

【０００４】一方、ポリエチレンの架橋剤としてジクミ
ルペルオキシド（ＤＣＰ）が多用されている。このもの
は、常温で固体（融点３８〜４０℃）であるため、これ
を取り扱う際に異物が混入し易く、異物の発見も困難で
ある、という問題がある。又エチレン系ポリマーとＤＣ
Ｐを混合する際に押し出し機等が用いられるが、ＤＣＰ
を一定速度で供給するためには、ＤＣＰを加熱、溶融す
る必要があった。そのため、作業工程が増加し、保安面
での配慮も要求される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述の日本ゴム協会誌
第４２巻及び４４巻の架橋助剤は、ポリマーの架橋にお
いて架橋度の向上には効果があるが、スコーチ時間を短
くするという欠点がある。又それらの架橋助剤は開始剤
の存在下においては、単独重合する性質があるため、開
始剤との配合物を保存したとき、あるいはポリマーとの
混練時において、１部重合することが避けられない。そ
のため架橋体中にその重合体が異物となって残留し、製
品の性能を低下させるという問題がある。そのような問
題を回避するためには、架橋助剤と架橋剤を別々に混合
分散させるか、又は比較的低い温度で混合分散させる必
要がある。しかし低い温度ではポリマーの粘度が高く、
分散に長時間を要するという欠点がある。

【０００６】又、電力ケーブルの製造時又は電力ケーブ
ルを接続するときに、絶縁層や半導電層の形成材料とし
て架橋されたエチレン系ポリマーを用いるとき、架橋助
剤の単独重合による異物の生成は電力ケーブルの信頼性
を低下させる。従って架橋助剤存在のもとに架橋させる
際、該架橋助剤を重合させず、且つ架橋度を高くし得る
架橋剤が要望されている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来法の問題点を長期にわたって研究した結果、特定の架
橋助剤と特定のスコーチ防止剤を併用することにより、
それらの化合物を、夫々単独使用したときと比較して架
橋度がより大きくなり、且つスコーチを防止し、架橋助
剤の単独重合体を生成しないエチレン系ポリマーの架橋
用組成物を見いだして本発明を完成した。

【０００８】本発明は、架橋剤である有機過酸化物と一
般式

【化７】 で示される化合物と一般式

【化８】 で示される化合物を必須成分とするエチレン系ポリマー
の架橋用組成物に関する。

【０００９】更に本発明は、架橋剤である有機過酸化物
と一般式

【化９】 で示される化合物と一般式

【化１０】 で示される化合物を必須成分とする架橋用組成物を用い
ることを特徴とするエチレン系ポリマーの架橋方法に関
する。

【００１０】更に本発明は、架橋剤である有機過酸化物
と一般式

【化１１】 で示される化合物と一般式

【化１２】 で示される化合物を必須成分とするエチレン系ポリマー
の架橋用組成物を架橋してなる絶縁層を有する電力ケー
ブルに関する。

【００１１】本発明に於て一般式（化１）で示される化
合物はスコーチ防止剤であり、例えばα−メチルスチレ
ン、ｍ−メチル−α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α
−メチルスチレン、ｍ−イソプロピル−α−メチルスチ
レン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ
−ブチル−α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル−α−
メチルスチレン、ｍ−クロロ−α−メチルスチレン、ｐ
−クロロ−α−メチルスチレンあるいはそれらの混合物
などが挙げられる（以下これらを総称して「α−メチル
スチレン類」と略記する）。そして実用的に特に好まし
いのはα−メチルスチレンである。

【００１２】本発明に於て一般式（化２）で示される化
合物は架橋助剤であり、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリ
ルマレエート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルア
ジペート、ジビニルアジペートから選ばれた１種以上の
化合物などが挙げられる（これらの化合物を総称して以
下、「多官能アリル化合物」と略記する）。そして実用
的に特に好ましいのはトリアリルイソシアヌレートであ
る。

【００１３】本発明に用いる有機過酸化物は具体的に
は、例えば、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミル
ペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチル
ペルオキシド、ビス（α−ｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシド類ある
いは１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキ
サン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、エチル−
３，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、
３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，
５，−テトラオキシシクロノナンなどのペルオキシケタ
ール類、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレー
ト、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペ
ルオキシアセテートなどのペルオキシエステル類が挙げ
られる。

【００１４】これらの有機過酸化物の内、イソプロピル
クミル−ｔ−ブチルペルオキシドは従来架橋剤として最
も汎用されているＤＣＰと比較して熱分解温度が高いた
めスコーチ性が小さく、且つ常温で液体であり揮発性も
比較的小さく、更に分解生成物として電力ケーブル等に
おいて有害な化合物を生成しないため特に好ましい。

【００１５】本発明で使用されるエチレン系ポリマーと
しては、例えばポリエチレン、エチレンプロピレンコポ
リマー（ＥＰＲ）、エチレンブテンコポリマー、エチレ
ンペンテンコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー
（ＥＶＡ）、エチレンプロピレンジエンコポリマー（Ｅ
ＰＤＭ）、塩素化ポリエチレン、エチレンエチルアクリ
レートコポリマー（ＥＥＡ）、エチレンメチルメタクリ
レートコポリマー、エチレングリシジルメタクリレート
コポリマー（ＥＧＭＡ）、エチレンアクリロニトリルコ
ポリマーなどが挙げられる。

【００１６】一般に、架橋助剤（架橋の促進）とスコー
チ防止剤（架橋の抑制）の作用は相反する作用であり、
それらを併用した場合には、架橋助剤を単独使用したと
きに比較して架橋度を低下させ、又スコーチ防止剤を単
独使用したときと比較してスコーチ時間を短縮させるの
が一般的である。しかし、本発明の特定の架橋助剤と特
定のスコーチ防止剤を併用する方法は、スコーチ時間が
短縮されることなしに、架橋度が向上するという予想で
きない効果を有する。又、本発明の特定のスコーチ防止
剤を併用することにより、架橋助剤の単独重合が抑制さ
れる。

【００１７】本発明において有機過酸化物に対するα−
メチルスチレン類の配合割合は通常、重量比で１：０．
１〜１：３が用いられる。有機過酸化物に対するα−メ
チルスチレン類の配合割合が１：０．１未満では、スコ
ーチ防止の効果が充分でなく、又１：３より大きくても
架橋度が低下する傾向となり、好ましくない。

【００１８】本発明において有機過酸化物に対する多官
能アリル化合物の配合割合は通常、重量比で１：０．１
〜１：３が用いられる。有機過酸化物に対する多官能ア
リル化合物の配合割合が１：０．１未満では、架橋度向
上の効果が充分でなく、又１：３より大きいとスコーチ
が起こり易くなり、好ましくない。

【００１９】又本発明においてα−メチルスチレン類と
多官能アリル化合物の配合割合は通常、重量比で１：
０．１〜１：１０が用いられる。この範囲外では架橋度
の向上とスコーチ防止の相乗効果はない。

【００２０】本発明において、架橋時においてはエチレ
ン系ポリマー１００重量部に対し有機過酸化物は０．３
〜５重量部の範囲であることが好ましい。この場合有機
過酸化物が０．３重量部未満では架橋度の向上の効果の
点で充分ではなく、又５重量部を越えると架橋度が上が
り過ぎてもろくなる。本発明の架橋用組成物とは、有機
過酸化物と特定の架橋助剤、多官能アリル化合物との組
成物のみならず、架橋されるエチレン系ポリマーに、夫
々の成分が配合されたもの、あるいは、更にその他の添
加剤が配合されたものを意味する。又本発明の組成物を
用いてエチレン系ポリマーの架橋を行う際に、架橋プロ
セスに一般に用いられる種々の添加剤、例えば酸化防止
剤、顔料、紫外線安定剤、充填剤、可塑剤、滑剤などを
加えることができる。

【００２１】酸化防止剤としては、４，４´−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−
ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール等のフェノール系化合物、りん系化合
物あるいはビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アリキル
チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）
スルフィド、２，２´−チオジエチレンビス−（３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート）、ジラウリルチオプロピオネート、ジ
ステアリルチオプロピオネート等の硫黄系化合物などが
挙げられる。これらの酸化防止剤の配合量は、エチレン
系ポリマー１００重量部に対して通常０．０５〜１．０
重量部が用いられる。

【００２２】本発明において組成物を用いた場合の架橋
温度は一般に１１０〜２２０℃、好ましくは１３０〜２
００℃が用いられる。本発明の電力ケーブルは、導体外
周に各種の機能を有する樹脂層を２層以上有する構造の
ものにおいては、少なくともその１層が本発明の架橋剤
及び添加剤を有するエチレン系ポリマーを架橋してなる
樹脂である電力ケーブルである。

【００２３】本発明の組成物は、エチレン系ポリマーと
配合された状態で、運搬、貯蔵することもできる。この
ような使われ方は、架橋作業を簡素化する。

【００２４】

【発明の効果】本発明の架橋用組成物は、以下に述べる
特徴を有している。即ち、有機過酸化物を用いるポリマ
ーの架橋において、架橋助剤あるいはスコーチ防止剤を
夫々単独で使用したときと比べて、スコーチ時間が短縮
されることなしに、架橋度が向上するという予期できな
かった効果を有する。又、本発明の組成物は常温で液状
であるため、架橋用ポリマーとの混合が容易である。
又、架橋助剤の単独重合が抑えることができる。又本発
明の組成物を用いて製造した電力ケーブルは、その導体
周囲の樹脂層にスコーチがなく、その架橋度（ゲル分
率）が高く、電気特性（交流破壊強度）も良好である。
そして前述のように架橋度が高いので同一架橋度を得る
ための架橋剤（有機過酸化物）は小量でよいので、架橋
剤の分解生成物によるガス発生が少なくなり、水トリー
も減少させることができる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明する。有機過酸化物及び添加物の略号は以下の
化合物を意味する。 ＩＰＣ；イソプロピルクミル−ｔ−ブチルペルオキシド
（日本油脂製パーブチルＩＰＣ、ｍ／ｐ＝６０／４０、
純度９４％） αＭＳ；α−メチルスチレン ＴＡＩＣ；トリアリルイソシアヌレート ＴＢＰ；４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）

【００２６】実施例 １ 日本ユニカー（株）製低密度ポリエチレン（ＮＵＣ−９
０２５）５００ｇとＩＰＣ １１．５ｇとαＭＳ ５ｇ
とＴＡＩＣ ２．５ｇを混合し組成物を得た。この組成
物を加熱ロールを用いて約１１０℃で約２０分間混練り
した。得られた組成物は均一であり、表面状態に異常は
認められなかった。それをキュラストメーター（東洋ボ
ールドウイン社製；ＪＳＲキュラストメーターＩＩＩ
型）で加熱試験した。１８０℃で最大トルク値を測定し
た。別に１４５℃においてスコーチ時間を測定した。ス
コーチ時間は１８０℃での最大トルク値の１０％、最小
値から上昇した時間とした。その結果を表１に示す。又
架橋物を切断し、切断面を１００℃のキシレンに１０分
間浸漬したものを電子顕微鏡で観察した結果、ＴＡＩＣ
の単独重合物は見られなかった。

【００２７】比較例 １ 実施例１において、αＭＳを用いない他は実施例１に準
じて操作を行った。その結果を表１に示す。又電子顕微
鏡による観察ではＴＡＩＣの単独重合物である粒状物が
見られた。

【００２８】比較例 ２ 実施例１において、ＴＡＩＣを用いない他は実施例１に
準じて操作を行った。その結果を表１に示す。

【００２９】比較例 ３ 実施例１において、ＴＡＩＣ及びαＭＳを用いない他は
実施例１に準じて操作を行った。その結果を表１に示
す。表１より、αＭＳとＴＡＩＣを併用した例では、α
ＭＳ、ＴＡＩＣを単独使用よりも１８０℃での架橋度が
大きく、又スコーチ時間もＴＡＩＣ単独使用よりも長い
ことがわかる。又αＭＳ存在下ではＴＡＩＣの単独重合
物が生成しないことがわかる。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例 ２（電力ケーブルの製造） 導体上にエチレンビニルアセテート、アセチレンブラッ
ク、ＩＰＣ及びＭＤＩＢ（１００／６０／０．５／０．
２重量比）組成物からなる内部半導電層を押し出し機を
用いて被覆し、次いで低密度ポリエチレン、ＩＰＣ、Ｔ
ＡＩＣ、αＭＳ及びＴＢＰ（１００／３．５／１／０．
２重量比）組成物からなる絶縁層を押し出し機を用いて
１４５℃で押し出して被覆し、更に内部半導電層と同組
成の外部半導電層を順次押し出し被覆した後、２００℃
で５分間架橋させ、６ｋＶ，３８ｍｍ² の架橋ポリエチ
レン絶縁電力ケーブルを製造した。得られた電力ケーブ
ルの交流破壊電圧は２６０ｋＶであった。又架橋絶縁部
分を切り出し、顕微鏡により観察した結果「焼け」は見
られなかった。又１３０℃のキシレン中で５時間抽出し
てゲル分を測定した結果、ゲル分率は９４％であった。

【００３２】比較例 ４ 実施例２において絶縁用組成物として、低密度ポリエチ
レン、ＩＰＣ、ＴＡＩＣ、αＭＳ及びＴＢＰ組成物の代
わりに、低密度ポリエチレン、ＴＡＩＣ及びＴＢＰ（１
００／３．５／０．２重量比）を用いた他は実施例２に
準じて電力ケーブルを製造し試験を行った。得られた電
力ケーブルの交流破壊電圧は２３０ｋＶであった。又顕
微鏡の観察により「焼け」が見られた。又１３０℃のキ
シレン中で５時間抽出してゲル分を測定した結果、ゲル
分率は９２％であった。

【００３３】実施例２及び比較例４より本発明の電力ケ
ーブルは、スコーチがなく、架橋度が高く又電気特性も
従来の電力ケーブルと比較して向上したことがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋剤である有機過酸化物と一般式 【化１】 で示される化合物と一般式 【化２】 で示される化合物を必須成分とするエチレン系ポリマー
   の架橋用組成物。
2. 【請求項２】 架橋剤である有機過酸化物と一般式 【化３】 で示される化合物と一般式 【化４】 で示される化合物を必須成分とする架橋用組成物を用い
   ることを特徴とするエチレン系ポリマーの架橋方法。
3. 【請求項３】 架橋剤である有機過酸化物と一般式 【化５】 で示される化合物と一般式 【化６】 で示される化合物を必須成分とするエチレン系ポリマー
   の架橋用組成物を架橋してなる絶縁層を有する電力ケー
   ブル。