JPH05289377A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 導電性基体上に感光層を形成してなる電子写
真感光体において、前記感光層がエポキシ樹脂と硬化剤
からなる結着剤中に光導電性半導体粉末として有機酸処
理をした電子吸引基の数がフタロシアニン単位の合計に
対し０．５個以下０．００１個以上となる組成割合のフ
タロシアニン系組成物を分散させてなるものである電子
写真感光体。 【効果】特にデジタル記録に好適な特性を有し、更に耐
環境特性、耐久性に優れた電子写真感光体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
特にデジタル記録に好適な特性を有し、更に耐環境特
性、耐久性に優れた電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体は所定の特性を得るた
め、あるいは適用される電子写真方法に応じて、種々の
構成をとっており、その代表的なものとして導電性基体
上に光導電層が形成されてなる感光体が広く用いられて
いる。一般に、この種の感光体の光導電層にはａ−Ｓｅ
及びその合金を含むアモルファスカルコゲナイド系材
料、ＺｎＯ、ＣｄＳ等の無機化合物系材料、ａ−Ｓｉ材
料、そして有機光導電材料が用いられている。しかし何
れの感光体及び電子写真方法もアナログ的概念に基づい
て発展してきたものである。そのため入力光量に対し、
濃度が比例関係にあることを原則としている。

【０００３】一方、近年の電子写真方法は電子写真技術
とコンピューターや通信が融合したプリンタやファクシ
ミリ、画像をデジタル分解して処理するコピーマシン等
デジタル的な動作による方法が広く展開されている。従
ってこの種の方法には前記のアナログ的概念に基づく感
光体はその特性上甚だ不向きなものとなっている。

【０００４】こうした中で感光体の感光特性に閾値を持
たせる事により、レーザプリンタ等のデジタル記録方式
に好適なデジタル光入力用感光体が考案されている。こ
の種の感光体は以前よりインダクション効果として知ら
れ、その低減化が要求されていた現象をむしろ積極的に
利用したものである。この現象を示す感光体としては例
えばＺｎＯ、ＴｉＯ、ＣｄＳ等の無機化合物材料または
フタロシアニン系材料を、通常の感光体に適用される熱
可塑性バインダー樹脂中に分散含有させて構成された感
光体が知られている。

【０００５】デジタル方式によるドット露光によって得
られた画像を鮮明なものにするためには、図１に示すよ
うに、感光体の光減衰特性において初期帯電とほぼ同じ
程度に維持できる最大の光エネルギーをＥ₁ 、表面電位
を残留電位（約３０Ｖ）までに低下させることのできる
最小の光エネルギーをＥ₂ とした時、Ｅ₂ ／Ｅ₁ の値が
少くとも０から５の範囲にあることが好ましい。

【０００６】しかし前記の多くの感光体はデジタル光入
力用感光体としてはＥ₂ ／Ｅ₁ の値が５よりも大きく、
デジタル方式によるドット状の画像の形成には全く不適
当であり、帯電特性、感度、暗減衰、残留電位などの電
子写真特性も長期使用により変動し、ドット再限の上で
実用上充分であるとは言い難いのが現状である。

【０００７】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技
術の実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、
導電性基体上に感光層を形成してなる電子写真感光体で
あって、耐環境特性、耐久性に優れたデジタル光入力用
感光体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記感光層が
エポキシ樹脂と硬化剤からなる結着剤中に光導電性半導
体粉末としてフタロシアニンとフタロシアニン分子のベ
ンゼン核が電子吸引基によって置換されたフタロシアニ
ン誘導体からなるフタロシアニン系組成物を分散させて
なるもので、前記フタロシアニン系組成物における電子
吸引基の数がフタロシアニンおよびフタロシアニン誘導
体のフタロシアニン単位の合計に対し０．５個以下０．
００１個以上となる組成割合で、且つ、フタロシアニン
系組成物がフタロシアニンを溶解せしめる有機酸と混合
した後、水もしくは貧溶媒物質によって析出したもので
ある、上記課題を解決した、電子写真感光体を提供する
ものである。

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。導電性基
体としては、金属板、金属ドラム又は導電性ポリマー、
酸化インジウム等の導電性化合物若しくはアルミニウ
ム、パラジウム、金等の金属より成る導電性薄層を塗
布、蒸着、ラミネート等の手段により、紙、プラスチッ
ク、フィルム等の基体に設けたものが用いられる。又、
カーボン、金属粉等を結着樹脂に分散させたものも用い
ることができる。

【００１０】導電性基体上に形成される感光層の結着剤
として用いられるエポキシ樹脂としては、一分子中に少
なくとも２個のエポキシ基を有するものであれば、使用
可能であり、例えば次のものが挙げられる。 （Ｉ）ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；その
商品としては油化シェルエポキシ株式会社のエピコート
８２７、同８２８、同８３４、同１００１、同１００
４、同１００７、同１００９、チバ社のアラルダイトＧ
Ｙ２５０、同６０９９、ユニオンカーバイト社のＥＲＬ
２７７４、ダウケミカル社のＤＥＲ３３２、同３３１、
同６６１（以上いずれも商品名）等。

【００１１】（II）エポキシフェノールノボラック；そ
の商品としては油化シェルエポキシ株式会社のエピコー
ト１５２、同１５４、ダウケミカル社のＤＥＮ４３８、
同４４８、チバ社のアラルダイトＥＰＮ１１３８、同１
１３９（以上いずれも商品名）等。 （III)エポキシクレゾールノボラック；その商品として
はチバ社のアラルダイドＥＣＮ１２３５、同１２７３、
同１２８０（以上いずれも商品名）等。 （IV）ブロム化エポキシ樹脂；その商品としては油化シ
ェルエポキシ社のエピコート５０５０、日本化薬社のＢ
ＲＥＮ（以上いずれも商品名）等。

【００１２】その他、ビスフェノールＦのジグリシジル
エーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはダイ
マー酸などとエピクロルヒドリンより得られるグリシジ
ルエステル化合物、アミノフェノールやジアミノジフェ
ニルメタン等の芳香族アミンとエピクロルヒドリンより
得られるエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン等と過酢
酸より得られる環式脂肪族エポキシ樹脂、１，４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００１３】硬化剤としては、一般のエポキシ樹脂用硬
化剤が用いられる。例えば次のものが使用可能である。 ａ）アミン類；トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロ
ンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、ＤＢＵ等の３級アミン類。

【００１４】ｂ）酸無水物類；無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物
類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒド
ロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等の環状脂肪族
酸無水類。 ｃ）多価フェノール類；ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＡ、ノボラックフェノール樹脂、パラヒドロキシス
チレン樹脂等。

【００１５】ｄ）イミダゾール系化合物；アミンのＢＦ
₃ 錯体化合物、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジッ
ド類、ポリメルカプタン類等。 これら硬化剤を単独で使用してもよいが、二種以上を併
用して使用することも可能である。これらのエポキシ樹
脂に対する硬化剤の割合はエポキシ樹脂１００重量部に
対し０．５〜５０重量部が適当である。

【００１６】さらに最終的な感光層の物理的、化学的性
質を改善する目的で結着剤中に種々の合成樹脂を配合す
ることができる。例えばフェノール樹脂、アルキド樹
脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アク
リル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイ
ミド樹脂等の１種または２種以上の組み合せを挙げるこ
とができる。これらの樹脂の使用量は本発明の樹脂組成
物本来の性質を損わない範囲量、すなわち、結着剤中５
０重量％未満が好ましい。

【００１７】結着剤中に分散される光導電性粉末として
用いられるフタロシアニン系組成物のフタロシアニンと
しては、無金属フタロシアニン、銅、ニッケル、コバル
ト、スズ、亜鉛、鉄、鉛、マグネシウム、チタン及び上
記金属の酸化物・ハロゲン化物であり、また、これらの
混合物である。フタロシアニンは顔料としてよく知られ
ている化合物であり、本発明においてはクルードと称さ
れているフタロシアニン、顔料化されたフタロシアニン
の何れも使用できる。

【００１８】フタロシアニン誘導体は、フタロシアニン
分子のベンゼン核が電子吸引基によって置換されたもの
である。電子吸引基としては、ニトロ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子、スルホン基およびカルボキシル基等が例示
される。このフタロシアニン誘導体はフタロシアニン合
成時に、フタロシアニンの原料となるフタロニトリル、
フタル酸、無水フタル酸、フタルイミドとして、上記置
換基で置換されたフタロニトリル、フタル酸、無水フタ
ル酸、フタルイミドを用いること、もしくは一部併用す
ることによって得られる。フタロシアニン誘導体の製法
も特に制限はない。フタロシアニン誘導体１分子におけ
る電子吸引置換基の数としては１〜１６個である。

【００１９】フタロシアニンとフタロシアニン誘導体と
の組成割合は、フタロシアニン誘導体の電子吸引性基の
数がフタロシアニンおよびフタロシアニン誘導体のフタ
ロシアニン単位の合計に対し０．５個以下、好ましくは
０．２個以下で、かつ０．００１個以上、好ましくは
０．００２個以上となるような割合にする。

【００２０】本発明に係わるフタロシアニン系組成物
は、上記割合のフタロシアニンおよびフタロシアニン誘
導体を有機酸と混合し、これに溶解させ、その後、水も
しくは貧溶媒物質によって析出させることにより得られ
るフタロシアニン系光導電性組成物である。

【００２１】フタロシアニンおよびフタロシアニン誘導
体を溶解せしめる有機酸としては、メタンスルホン酸・
エタンスルホン酸・プロパンスルホン酸等のアルキルス
ルホン酸、これらがハロゲン置換されたハロゲン化アル
キルスルホン酸、及びトリフルオロメチルカルボン酸・
トリクロロメチルカルボン酸等のハロゲン化アルキルカ
ルボン酸が挙げられる。また、トルエンスルホン酸・ベ
ンゼンスルホン酸・トルエンカルボン酸・ベンゼンカル
ボン酸等の芳香族有機酸と上記アルキルスルホン酸・ハ
ロゲン化アルキルスルホン酸・ハロゲン化アルキルカル
ボン酸の少なくとも１種の脂肪族有機酸との混合酸を用
いることもできる。上記芳香族有機酸と上記脂肪族有機
酸との混合割合は、脂肪族有機酸１０重量部に対して芳
香族有機酸１〜６重量部が好ましく、更に１〜４重量部
がより好ましい。６重量部以上では芳香族有機酸が脂肪
族有機酸に均一に溶解しない。

【００２２】用いられる有機酸の量としては、フタロシ
アニンおよびフタロシアニン誘導体１重量部に対して５
〜３０重量部が好ましく、１０〜２０重量部が更に好ま
しい。フタロシアニン及びフタロシアニン誘導体を上記
割合で有機酸に混合・溶解させる場合、混合温度は０〜
３０℃が好ましく、撹拌を十分行いながら溶解させる。
撹拌時間は０．５〜３時間が好ましい。

【００２３】その後、水もしくは貧溶媒物質によって析
出させるが、再沈殿させる貧溶媒としては、水が好まし
いが、その他フタロシアニン系組成物を溶解しないよう
な溶媒なら特に限定しない。例えばメタノール・エタノ
ール・アセトン・メチルエチルケトンが好ましい。貧溶
媒の量としては、有機酸量に対して３〜３０倍量が好ま
しく、５〜１５倍量が更に好ましい。析出させる方法と
しては、例えば有機酸溶解液を滴下ロートに移し、十分
撹拌させている水等の貧溶媒中にゆっくり滴下する。そ
の時の貧溶媒温度は０〜２０℃が好ましい。滴下終了後
しばらく撹拌するが、その時間としては、０．５〜３時
間が好ましい。析出したフタロシアニン系光導電性組成
物はろ過、水洗し、乾燥させ単離される。

【００２４】前記フタロシアニン系組成物と前記結着剤
との配合割合については、前者の量が増加すると感光特
性の閾値が低くなり、感度が向上するが、帯電性が低下
する。逆に前者の量が減少すると感光特性の閾値が高く
なり、感度が低下し、実用性が乏しくなる。そのため配
合割合は、結着剤１００重量部に対してフタロシアニン
系組成物１０〜１２０重量部、好ましくは、２０〜１０
０重量部にするのがよい。

【００２５】感光層は、フタロシアニン系組成物を結着
剤を溶剤に溶解した溶液中に、必要に応じて使用される
添加剤と共に均一に分散させて得られた感光層塗布液を
導電性基体上に塗布、乾燥させることにより形成され
る。本発明の電子写真感光体では、感光層を導電性基体
上に直接積層するものはもちろんのこと、必要に応じ、
下引き層、中間層、保護層を設けることもできる。

【００２６】感光層を導電性基体上で塗布する方法は、
浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピン
ナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤー
バーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラ
ーコーティング法、カーテンコーティング法などのコー
ティング法を用いて行うことができる。結着剤のエポキ
シ樹脂の硬化は、感光層を塗布し室温における指触乾燥
後、加熱する方法が好ましい。加熱硬化は、３０℃〜２
００℃の温度で５分〜６時間の範囲の時間で、静止また
は送風下で行うのが好ましい。得られた感光層の膜厚
は、５〜５０μm の範囲が好ましく、さらに好ましくは
１０〜３０μm の範囲が適当である。

【００２７】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、前記構成か
らなるので、デジタル入力感光体に好適な０＜Ｅ₂ ／Ｅ
₁ ＜５の特性を有し、さらに繰り返し使用によっても帯
電性、感度等の感光体特性が劣化せず、高耐久性で保存
性が良好であるため、その実用的価値が極めて高いもの
である。

【００２８】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、これにより本発明の実施の態様を限定するものでは
ない。 実施例１ （フタロシアニン系組成物の製造）無水フタル酸、塩化
第二銅、尿素を用い、ワイラー法と称される方法によっ
て製造した銅フタロシアニン４０ｇと４−ニトロ無水フ
タル酸を用い同様に製造したテトラニトロ銅フタロシア
ニン０．８ｇの混合物（電子吸引基／フタロシアニン単
位＝０．０６）をメタンスルホン酸４４０ｇに十分撹拌
しながら溶解した。溶解した液を水２０００ｇにあけ、
銅フタロシアニン、テトラニトロ銅フタロシアニンの組
成物を析出させた後、ろ過、水洗し、６０℃で乾燥して
フタロシアニン系組成物３９．８ｇを得た。

【００２９】（感光層塗布液組成） ・上記フタロシアニン系組成物 ０．７ｇ ・エピコート１００１ ２．１ｇ （油化シェルエポキシ（株）製） ・キュマゾールＣ₁₁Ｚ−ＣＮ ０．０６ｇ （四国化成製イミダゾール系硬化剤） ・ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５ ０．０３ｇ （チバガイギー製酸化防止剤） ・シクロヘキサノン １３ｇ 以上の材料を混合し、直径２mmのガラスビーズと共にガ
ラス容器に密閉し、ペイントミキサーにて４時間分散
し、感光層塗布液を得た。

【００３０】この塗布液を、厚さ９０μm の脱脂したア
ルミシートにワイヤーバー法により塗布した。室温にて
指触乾燥後、オーブンで４０℃、３０分加熱の後、２０
０℃、３時間の加熱硬化により、感光層膜厚１７μm の
電子写真感光体を得た。

【００３１】実施例２ 実施例１で用いたエポキシ樹脂（エピコート１００１）
をエピコート１００４に代え、実施例１と同様にして本
発明の電子写真感光体を作製した。

【００３２】実施例３ 実施例１の感光層塗布液にマレイミド樹脂（ＭＰ−２０
００Ｘ、三菱油化（株）製）０．６３ｇを加え実施例１
と同様に電子写真感光体を作製した。

【００３３】比較例１ 実施例１において用いたエポキシ樹脂および硬化剤をポ
リカーボネート樹脂（ユーピロンＥ−２０００、三菱瓦
斯化学製）に、シクロヘキサノンをジクロロエタンに代
えて、実施例１と同様にコーティングを行い、４５℃、
８時間乾燥することにより電子写真感光体を作製した。

【００３４】得られた感光体の感光体特性を感光体評価
装置（シンシア−５５、ジェンテック社製）を用いて評
価した。感光体特性は次の様に定義した。＋６．０kVの
電圧でコロナ帯電させ、光強度が異なった７８０nmの単
色光を帯電させた感光体に各々照射し、各光強度に対す
る光減衰時間曲線（表面電位ＶＳ照射時間）を各々測定
し、その曲線から得られた一定時間照射（ここでは０．
５秒）後における表面電位を各光エネルギーに対してプ
ロットした。

【００３５】表面電位を初期帯電とほぼ同じ程度に維持
できる光エネルギーのうち最大の光エネルギーをＥ₁ 、
表面電位を残留電位程度（約３０Ｖ）までに低下させる
ことのできる光エネルギーのうち最小の光エネルギーを
Ｅ₂ とし、Ｅ₂ ／Ｅ₁ の値をデジタル記録可能の目途と
した。この評価方法では、 ０＜Ｅ₂ ／Ｅ₁ ＜５ ： デジタル記録可能 ５＜Ｅ₂ ／Ｅ₁ ： アナログ記録 と考えることができる。また、０＜Ｅ₂ ／Ｅ₁ ＜５であ
る場合Ｅ₁ が小さい程、感光度がよい。

【００３６】つづいて同様の評価装置を用いて電子写真
特性のくり返し評価を行った。評価プロセスは、＋帯
電、露光、−帯電、イレース光露光のくり返しで
行い、＋帯電は＋６kVのコロナ帯電、露光は７８０nm、
２０μw/cm² 、−帯電は−５．３kVのコロナ帯電、イレ
ース光露光は２００lux のタングステンランプ光照射に
より実施した。

【００３７】＋帯電直後の表面電圧Ｖ_o 、露光後２秒後
の表面電圧Ｖ_i を各プロセス回数毎に測定しＶ_o が１０
％以上変動するまでの回数Ｎを記録した。これらの結果
より明らかなように、本発明の電子写真感光体は、比較
例とくらべて、くり返し特性が大巾に向上した長寿命、
高安定感光体である。

【００３８】実施例１〜３及び比較例の電子写真感光体
を前述の評価法に従って評価した結果を表１に示す。

【表１】

【００３９】

【図面の簡単な説明】

【図１】はデジタル記録に好適な感光体特性を表す図で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基体上に感光層を形成してなる電
   子写真感光体において、前記感光層がエポキシ樹脂と硬
   化剤からなる結着剤中に光導電性半導体粉末としてフタ
   ロシアニンとフタロシアニン分子のベンゼン核が電子吸
   引基によって置換されたフタロシアニン誘導体からなる
   フタロシアニン系組成物を分散させてなるものであり、
   前記フタロシアニン系組成物における電子吸引基の数が
   フタロシアニンおよびフタロシアニン誘導体のフタロシ
   アニン単位の合計に対し０．５個以下０．００１個以上
   となる組成割合で、且つ、フタロシアニン系組成物がフ
   タロシアニンを溶解せしめる有機酸と混合した後、水も
   しくは貧溶媒物質によって析出したものである電子写真
   感光体。