JPH0528722B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は光硬化性樹脂組成物に関する。 紫外線硬化塗料や紫外線硬化インキ更には紫外
線硬化接着剤等に光硬化性樹脂が広く利用されて
いる。例えば、紫外線硬化塗料の場合、合成樹脂
を基材とするフイルム、シート、プレート、及び
各種成形品の表面へ印刷保護が耐摩耗性更にはひ
つかき強度等の物理的乃至化学的性質を与えるた
めに、該表面へ光硬化性樹脂を塗布することが行
なわれている。 ところで、光硬化性樹能として一般に広く用い
られているものは、二官能以上の多官能アクリル
系モノマーやプレポリマーであつて、これらが重
合硬化した樹脂皮膜は、メタクリル樹脂やポリ塩
化ビニル樹脂更にはポリスチレン樹脂等の一般の
合成樹脂と同様、帯電性が強く、静電気の発生に
よつて、塵埃を付着したり、人体が接触したとき
に強い静電シヨツクを与える。 そこで、上記光硬化性樹脂についても、帯電性
を低下させて静電気の発生を防止する性能を備え
た優れた硬化皮膜を形成し得るものであることが
要請される。 本発明はかかる要請に応える光硬化性樹脂組成
物に関するものである。 ＜従来の技術、その問題点＞ 従来、硬化樹脂の帯電性を低下させるために、
光硬化性樹脂の成分として四級アンモニウム塩基
やポリエチレングリコール基等の親水性基を有す
るモノマーやオリゴマーを用い、硬化樹脂それ自
体を親水化させる手段が提案されている（特開昭
61−118413、同56−22306、同55−142072）。とこ
ろが、これらの従来手段には、充分な帯電防止性
を得ようとすると、上記のようなモノマーやオリ
ゴマーの使用量が通常10〜30重量％程度必要にな
り、得られる硬化樹脂の物理的乃至化学的特性を
損なうという問題点がある。すなわち、そのよう
な硬化樹脂で形成される皮膜は、強度に劣り、熱
水や溶剤によつて膨潤し易くなるのである。 また従来、硬化樹脂の帯電性を低下させるため
に、酸化錫やイオン性基を有する水溶性高分子化
合物更には第四級アンモニウム塩型界面活性剤等
の添加剤を使用する手段が提案されている（特開
昭60−99173、同59−53540、同55−142071）。上
記のような添加剤は、光硬化性樹脂それ自体の硬
化反応に関与せず、硬化樹脂の内部や外層に混合
された状態で存在することとなるものである。と
ころが、これらの従来手段には、光硬化性樹脂の
硬化特性を悪影響を及ぼし、得られる硬化樹脂の
表面物性を損なうという問題点がある。すなわ
ち、上記のような添加剤は一般に光硬化性樹脂と
の相溶性に劣るため、光硬化性樹脂に混合された
段階で白濁状になるか又は経時的に分離して硬化
時に光の透過性を低下させ、また相溶性不良に伴
なう硬化皮膜表面への過度のブリードアウトによ
つて該硬化皮膜表面の汚れ、粘着、ベトツキ等を
生じさせるのである。 ＜発明が解決しようとする問題点、その解決手段
＞ 本発明は叙上の如き従来の問題点を解決する新
たな光硬化性樹脂組成物を提供するものである。 しかして本発明者らは、上記実情に鑑み、優れ
た相溶安定性を有し、そして良好な帯電防止性を
与える光硬化性樹脂組成物を得るべく鋭意研究し
た結果、光重合性単量体に対し光重合開始剤及び
帯電防止剤として特定のホスホニウムスルホネー
トをそれぞれ所定量含有せしめたものが正しく好
適であることを見出し、本発明に到達したもので
ある。 すなわち本発明は、 次のＡ成分及びＢ成分並びにＣ成分を含有し、
各成分の含有割合がＡ成分／Ｂ成分／Ｃ成分＝
0.1〜15／100／0.1〜10（各重量部）であることを
特徴とする光硬化性樹脂組成物に係る。 Ａ成分：下記一般式（）で示されるホスホニウ
ムスルホネート ［但し、Ａは、炭素数４〜18のアルキル基若しく
はアルケニル基、フエニル基、炭素数１〜18のア
ルキル基で置換したフエニル基、ナフチル基、又
は炭素数１〜18のアルキル基で置換したナフチル
基。R¹〜R⁴は、同一又は異なる、炭素数１〜18
の炭化水素基、又は置換基を有する炭素数１〜18
の炭化水素基。］ Ｂ成分：光重合性単量体 Ｃ成分：光重合開始剤 一般式（）で示されるホスホニウムスルホネ
ートは有機スルホネートアニオンと有機ホスホニ
ウムカチオンとからなる。該有機スルホネートア
ニオンの具体例としては、ブチルスルホネート、
オクチルスルホネート、ドデシルスルホネート、
テトラデシルスルホネート、ヘキサデシルスルホ
ネート、２−エチルヘキシルスルホネート等の脂
肪族スルホネート類及びこれらの混合物、ｐ−ト
シレート、ブチルフエニルスルホネート、ドデシ
ルフエニルスルホネート、オクタデシルフエニル
スルホネート、ジブチルフエニルスルホネート等
の置換フエニルスルホネート類、ナフチルスルホ
ネート、ジイソプロピルナフチルスルホネート、
ジブチルナフチルスルホネート等の置換或は非置
換ナフチルスルホネート類等が挙げられる。また
前記有機ホスホニウムカチオンの具体例として
は、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホ
スホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエ
チルメチルホスホニウム、トリブチルメチルホス
ホニウム、トリブチルエチルホスホニウム、トリ
オクチルメチルホスホニウム、トリメチルブチル
ホスホニウム、トリメチルオクチルホスホニウ
ム、トリメチルラウリルホスホニウム、トリメチ
ルステアリルホスホニウム、トリエチルオクチル
ホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム
等の脂肪族ホスホニウム、テトラフエニルホスホ
ニウム、トリフエニルメチルホスホニウム、トリ
フエニルエチルホスホニウム、トリフエニルベン
ジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニ
ウム等の芳香族ホスホニウム等が挙げられる。更
に、テトラメチロールホスホニウム、トリ（２−
シアノエチル）メチルホスホニウム、トリ（２−
シアノエチル）エチルホスホニウム、トリ（２−
シアノエチル）ベンジルホスホニウム、トリ（３
−ヒドロキシプロピル）メチルホスホニウム、ト
リ（３−ヒドロキシプロピル）ベンジルホスホニ
ウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）ホス
ホニウム、トリブチル（２−ヒドロキシエチル）
ホスホニウム等の置換基を有するホスホニウムも
使用できる。 本発明のホスホニウムスルホネートはこれら有
機スルホネートアニオンと有機ホスホニウムカチ
オンとの任意の組合わせにより構成されるが、か
かるホスホニウムスルホネートは、それぞれ相当
する有機スルホネートの金属塩又はアンモニウム
塩と四級ホスホニウム塩とを溶媒中で混合し、副
生する無機塩を水洗分離するか、又はメタノール
やイソプロパノール更にはアセトンの如き有機溶
媒にてホスホニウムスルホネートを抽出すること
により製造することができる。より具体的には例
えば、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチル
ホスホニウムの場合、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム34.8ｇのテトラブチルホスホニウム
ブロマイド33.9ｇと水200mlとをフラスコに仕込
み、80℃にて１時間撹拌し、油層として分離して
くるホスホニウムスルホネートを分離して、温水
50mlで洗浄し、エバポレーターで脱水することに
より、収率90％程度で製造することができる。 本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる光重
合性単量体は、分子内に２個以上の光重合性官能
基を有するオレフイン性不飽和カルボン酸のエス
テル誘導体がその代表である。これには例えば、
ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロ
ールジアクリレート等のアルカンジオールジアク
リレート類、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート等
のポリアルキレングリコールジアクリレート類、
トリメチロールプロパントリアクリレート、グリ
セリントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート等、これらの単体又は混合物が挙げ
られる。また光重合性単量体としては、光重合性
を有するプレポリマー類も用いることができる。
かかる光重合性プレポリマー類としては、ポリウ
レタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポ
リエステルアクリレート等が挙げられる。該プレ
ポリマー類は高粘度であるため、その粘度を低下
させるための反応希釈剤として低粘度の単量体を
用いるのが好都合である。かかる反応希釈剤に
は、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、フエノキシエチルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト等がある。 本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる光重
合開始剤としては、ベンゾイン、α−メチルベン
ゾイン、アントラキノン、クロルアントラキノ
ン、アセトフエノン等のカルボニル化合物、ジフ
エニルスルフイド、ジフエニルジスルフイド、ジ
チオカーバメート等のイオウ化合物、α−クロル
メチルナフタレン、アントラセン等の多環芳香族
化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種
以上を混合して使用してもよい。 以上、本発明の光硬化性樹脂組成物に含有され
る各成分を具体的に例示して説明したが、本発明
はそれらに限定されるものではない。そして該組
成物中、前述したホスホニウムスルホネートの含
有量は、光重合性単量体100重量部に対し0.1〜15
重量部、好ましくは0.5〜７重量部とする。15重
量部を超えると、得られる硬化皮膜の物性が低下
し、逆に0.1重量部に満たないと、帯電防止性が
不足する。また前述した光重合開始剤の含有量
は、光重合性単量体100重量部に対し0.1〜10重量
部、好ましくは0.5〜５重量部とする。この場合
必要に応じて、ｎ−ブチルアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルアミノエチルメタアクリレート等
の増感剤を併用してもよい。 本発明の光硬化性樹脂組成物においては、通常
有機溶剤を必要としないが、該組成物をプラスチ
ツクス基材等に被覆する方法如何によつて、特に
低粘度化をする必要があるような場合には、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール等
の低級アルコール類、メチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ等の低級アルキルセロソルブ類、酢酸
エチル、酢酸ブチル等の低級アルキルエステル
類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等の低級アルキルケトン類を用いて希釈するこ
ともできる。 本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて各種のプ
ラスチツクス基材等を被覆するに当たつては、通
常行なわれている浸漬法、噴霧法、ローラーコー
テイング法、フローコート法等が使用でき、この
ような方法で該組成物をコーテイングした後、空
気中若しくは不活性ガス雰囲気中で室温下、紫外
線のような化学放射線を放射することにより、帯
電防止性及び表面特性に優れた硬化皮膜を形成さ
せることができるのである。 以下、実施例等により本発明の構成及び効果を
より具体的にするが、本発明は該実施例に限定さ
れるものではない。 ＜実施例等＞ ●実施例 １ エポキシアクリレート系プレポリマー（共栄社
油脂社製の3002A）60重量部に、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート20重量部、２−エチルヘ
キシルアクリレート16重量部、ドデシルベンゼン
スルホン酸テトラブチルホスホニウム４重量部、
ベンゾインエチルエーテル１重量部、及びベンゾ
フエノン３重量部を加え、充分混合し、透明で均
一な液状物を得た。この液状物50重量部にイソプ
ロピルアルコール50重量部を加え、更に充分混合
して均一とした後、これを市販のポリエステルフ
イルムに乾量で５ｇ／m²の割合で塗布し、乾燥
後、高圧水銀ランプにより紫外線照射を行なつて
硬化させた。得られたポリエステルフイルムは、
外観を観察した後、20℃×65％RHの恒温恒湿室
に１夜放置後、同雰囲気下にて超絶縁抵抗計（東
亜電波工業社製のSM−5E型）により表面抵抗を
測定した。次いで、このフイルムを沸騰水中に10
分間浸漬した後、上記と同様にして表面抵抗を測
定した。結果を表−１に示した。 ●実施例 ２ ポリウレタンアクリレート｛２，４−トリレン
ジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルアクリ
レート／エチレングリコール＝２／２／１（モル
比）の反応生成物｝60重量部に、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート20重量部、２−エチル
ヘキシルアクリレート15重量部、アルキル（平均
炭素数14）スルホネートテトラブチルホスホニウ
ム５重量部、ベンゾインエチルエーテル１重量
部、及びベンゾフエノン３重量部を加え、充分混
合し、透明で均一な液状物を得た。この液状物50
重量部にイソプロピルアルコール50重量部を加
え、更に充分混合して均一とした後、これを市販
のポリカーボネートシートに乾量で５ｇ／m²の割
合で塗布し、乾燥後、高圧水銀ランプにより紫外
線照射を行なつて硬化させた。得られたポリカー
ボネートシートは、外観を観察した後、以下実施
例１の場合と同様にして表面抵抗を測定した。結
果を表−１に示した。 ●比較例 １ ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホス
ホニウムに代えてラウリルトリメチルアンモニウ
ムトシレートを使用した以外は実施例１の場合と
同様にして透明な液状物を得た。この液状物は調
製２時間後に白濁化した。白濁化した液状物50重
量部にイソプロピルアルコール50重量部を加え、
充分混合すると、透明で均一な液状物になつた。
これを市販のポリエステルフイルムに塗布する以
降は実施例１の場合と同様に行なつた。結果を表
−１に示した。 ●比較例 ２ アルキル（平均炭素数14）スルホネートテトラ
ブチルホスホニウムに代えてグリセリンモノラウ
レートを使用した以外は実施例２の場合と同様に
して透明で均一な液状物を得た。この液状物50重
量部にイソプロピルアルコール50重量部を加え、
充分混合したものも、透明で均一の状態を呈して
いた。これを市販のポリカーボネートシートに塗
布する以降は実施例２の場合と同様に行なつた。
結果を表−１に示した。 ●比較例 ３ ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホス
ホニウムを使用しなかつた以外は実施例１と全て
同様に行なつた。結果を表−１に示した。 ●比較例 ４ アルキル（平均炭素数14）スルホネートテトラ
ブチルホスホニウムを使用しなかつた以外は実施
例２と全て同様に行なつた。結果を表−１に示し
た。

【表】 ＜発明の効果＞ 各実施例の結果からも明らかなように、以上説
明した本発明には、光硬化性樹脂との優れた相溶
安定性を有し、プラスチツクス等の基材表面に良
好な帯電防止性及び表面特性を具備する硬化皮膜
を形成させることができるという効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次のＡ成分及びＢ成分並びにＣ成分を含有
   し、各成分の含有割合がＡ成分／Ｂ成分／Ｃ成分
   ＝0.1〜15／100／0.1〜10（各重量部）であること
   を特徴とする光硬化性樹脂組成物。 Ａ成分：下記一般式（）で示されるホスホニウ
   ムスルホネート ［但し、Ａは、炭素数４〜18のアルキル基若しく
   はアルケニル基、フエニル基、炭素数１〜18のア
   ルキル基で置換したフエニル基、ナフチル基、又
   は炭素数１〜18のアルキル基で置換したナフチル
   基。R¹〜R⁴は、同一又は異なる、炭素数１〜18
   の炭化水素基、又は置換基を有する炭素数１〜18
   の炭化水素基。］ Ｂ成分：光重合性単量体 Ｃ成分：光重合開始剤 ２ 一般式（）のR¹、R²、R³が同一で且つ炭
   素数１〜８の脂肪族又は芳香族一価炭化水素基で
   ある特許請求の範囲第１項記載の光硬化性樹脂組
   成物。