JPH0528490B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、例えばSiウエハなどの洗浄に使用さ
れる洗浄液の成分濃度の調整方法及びその装置に
関する。

〔発明の効果〕

一般に、過酸化水素とアンモニアと水を用いた
Siウエハなどの洗浄液は、しばしば80℃程度にま
で加熱して使用されるため、熱分解により数十分
で過酸化水素の分解とアンモニアの蒸発による洗
浄液の劣化が起こる。

従来、使用中の洗浄液の成分の確認は、次のよ
うにして行なわれていた。即ち、滴定などのオフ
ラインで、しかも時間のかかる成分の分析法でや
るか、或は、アンモニア濃度の測定にイオン電極
を用いる方法と過酸化水素濃度の測定に紫外線吸
収を用いる方法とを併用して確認するようにして
いた。（特開昭59−46032号公報） しかしながら、滴定などのオフラインでやる方
法は時間がかかつて実用的ではなく、又アンモニ
ア濃度を測定するイオン電極では、隔膜を透過す
るアンモニアガスと電極の内部液との化学反応を
利用するために、電極の寿命が短くて保守性に問
題がある上、応答性も悪いので洗浄液中の薬液管
理が精度よく制御できないという問題があつた。

以上の問題を解決するために、発明者らは、次
の点に着目し問題を解決するに至つた。

以下その基本的原理について説明する。

水溶液中に酸素が溶けている場合は、紫外部領
域にきわめて特徴的な吸収帯が現われる。第１図
は過酸化水素による酸素とアンモニアの紫外線波
長に対する吸光度の変化を示す図である。

第１図において、曲線ａが過酸化水素のみによ
る酸素の吸光度を示す曲線、曲線ｂがアンモニア
のみの吸光度を示す曲線である。第１図のグラフ
からわかるように、過酸化水素による酸素とアン
モニアは、共に、波長194nm付近り紫外線領域に
吸収のピークをもつており、ピーク付近では両者
の区別がつかない。しかし、過酸化水素による酸
素の吸収スペクトルは、ブロードで、アンモニア
の吸収が殆んどゼロになる300nm付近でも、まだ
かなりの吸収を示す。従つて、300nm付近の吸光
度測定を行なえば、アンモニアと過酸化水素と水
が共存する洗浄液の採取試料中の過酸化水素によ
る酸素のみを独立に測定できる。

しかし、上記の水溶液の酸素濃度は溶液の水素
イオン濃度に影響を受ける。

第２図は水溶液のアンモニア濃度を変えて溶液
の水素イオン濃度を変化させたときの紫外線の吸
光度の変化を表わした図である。本図によると、
過酸化水素濃度を一定値に保ち、アンモニア濃度
を増加させると曲線ｃのように紫外線領域の吸収
も増加する。ところがこの水溶液に過剰の酸を添
加し、常に水溶液の水素イオン濃度を４以下にし
ておくと、曲線ｄのようにアンモニア濃度に関係
なく一定の紫外線領域の吸光度を示す。すなわ
ち、水素イオン濃度が４以上の場合、アンモニア
と過酸化水素が共存すると、水溶液中で緩衝作用
が働き、アンモニア濃度に比例して過酸化水素の
酸素が解離し、水溶液中の酸素量が増加するため
に酸素による紫外線領域の吸収も増加するのであ
る。

第３，４図はそれぞれ実際の洗浄液の採取試料
中の過酸化水素とアンモニア濃度測定原理を表わ
した図である。

第３図は洗浄液の採取試料に酸を添加し、水素
イオン濃度を４以下にしたときの紫外線領域の吸
光度と過酸化水素濃度の関係を表わしたグラフで
ある。第３図のグラフからわかるように、酸を添
加して水素イオン濃度を４以下にした洗浄液の採
取試料中の過酸化水素濃度は、紫外線領域の吸光
度を測定することにより求めることができる。

第４図は洗浄液の採取試料に酸を添加しないと
きと酸を添加したときの紫外線領域の吸光度の比
とアンモニア濃度の関係を表わしたグラフであ
る。第４図のグラフからわかるように洗浄液の採
取試料中のアンモニア濃度は酸を添加しないとき
（水素イオン濃度４以上）と、酸を添加したとき
（水素イオン濃度４以下）の紫外線領域の吸光度
の比を測定することにより求めることができる。

上記原理に基づいて、洗浄液中の過酸化水素濃
度は、洗浄液中の水素イオン濃度を４以下にした
ときの紫外線の吸光度を測定することにより、又
アンモニアの濃度は、洗浄液中の水素イオン濃度
が４以上と４以下のときの紫外線の吸光度比を求
めることにより知ることができ、これを測定する
実際の測定装置及び自動濃度調整装置を開発する
に至つた。

〔発明の目的〕

本発明は上述の原理に基づいてなされたもので
あり、短時間でかつ高精度に洗浄液の成分濃度を
検出して自動的に洗浄液の濃度調整を可能にした
洗浄液の濃度調整方法とその装置を提供せんとす
るものである。

〔発明の概要〕

即ち本発明に係る方法は、採取した洗浄液と水
素イオン濃度を４以下にした洗浄液の紫外線吸光
度を検出して、濃度調整を行なうようにしたもの
であつて、採取した洗浄液を透過光測定用フロー
セルに導き、紫外線光源によりこれを照射して紫
外線の吸光度を紫外線検出器で検出する。一方別
のフローセルに洗浄液の水素イオン濃度を４以下
にした洗浄液を導き、紫外線光源によりこれを照
射して紫外線の吸光度を紫外線検出器で検出す
る。このようにして検出された二つの検出値をイ
ンターフエイスに入力して、採取された洗浄液中
の過酸化水素濃度とアンモニア濃度とをマイクロ
コンピユータで演算すると共に記憶されている所
定濃度と比較し、その差分だけ過酸化水素及びア
ンモニアの供給源より自動的に供給するようにし
たものである。

又上記方法を実施するための装置として、洗浄
液を透過光フローセルに導くためのポンプを設
け、このポンプによつて採取された洗浄液の紫外
線吸光度を検出するため紫外線光源、フローセル
及び紫外線検出器を内蔵する酸素濃度測定部が設
けられる。一方これとは別に、採取された洗浄液
の水素イオン濃度を４以下にするための塩酸供給
系を設け、これにより水素イオン濃度が４以下に
された洗浄液の紫外線吸光度を検出するため紫外
線光源、フローセル及び紫外線検出器を内蔵する
酸素濃度検出部を設ける。

上記二つの酸素濃度検出部によつて検出された
二つの紫外線吸光度の検出値によつて、洗浄液中
の過酸化水素濃度とアンモニア濃度とを演算する
と共に、これら濃度と記憶された所定濃度とを比
較し過酸化水素とアンモニアを所定量供給するた
めの電磁弁の制御を行なう機能を有するマイクロ
コンピユータを設け、これにより制御される電磁
弁を過酸化水素及びアンモニアの供給系にそれぞ
れ設けたことを特徴とするものである。

〔発明の実施例〕

以下本発明の一実施例について詳細に説明す
る。

第５図において、２は洗浄槽１に溜められた洗
浄液である。３は洗浄液２を昇温するためのモー
タである。４は洗浄されるSiウエハである。５は
洗浄液を採取するためのポンプである。６は酸素
濃度測定部であり、透過光測定用フローセル７、
紫外線光源８及び紫外線検出器９を内蔵する。１
０は洗浄液を採取するためのポンプであり、本実
施例では透過光測定用フローセル７に直接接続さ
れている。もちろん、ポンプ１０は直接洗浄槽１
に接続してもよい。１１は別に設けられた酸素濃
度測定部であり、６と同じように、透過光測定用
フローセル１２、紫外線発光源１３及び紫外線検
出器１４が内蔵されている。１５は洗浄液中の水
素イオン濃度が４以下になるように、塩酸１６を
ポンプ１０の吐出側に供給するためのポンプであ
る。１７は紫外線検出器９及び１４によつて検出
された紫外線の吸光度を、マイクロコンピユータ
２２に入力するためのインターフエイスである。

マイクロコンピユータ２２は、上記インターフ
エイス１７より入力された二つの検出値に基づい
て、過酸化水素の濃度、アンモニアの濃度を演算
する機能、この演算されたそれぞれの濃度と記憶
されている所定の濃度（洗浄液として適性な過酸
化水素とアンモニアの濃度）とを比較する機能及
び、この比較によつて得られた所定量の過酸化水
素とアンモニアを供給するための電磁弁制御機能
を有する。１８は電磁弁制御部である。１９，１
９′はマイクロコンピユータ２２からの操作指令
により、電磁弁制御部１８を介して制御される電
磁弁である。２０は過酸化水素タンク、２１はア
ンモニア水タンクである。２３，２４は採取液の
排出口、２５は純水２６を洗浄槽１内に供給する
ためのポンプである。２７は液面センサ、３０は
温度計、２８は循環ポンプ、２９はフイルタであ
る。

以上のように構成した本実施例の作用について
次に説明する。洗浄槽１には過酸化水素とアンモ
ニアと水から成る洗浄液２が満たされヒータ３で
加熱されており、Siウエハ４を洗浄している。洗
浄液２の一部を試料採取ポンプ５によりサンプリ
ングし、酸素濃度測定部６のフローセル７に送り
込み、このフローセル内の酸素濃度をHgランプ
などの紫外線を発するランプとモノクロメータな
どから構成される波長300nm付近の紫外線光源８
と、その透過光の検出器９により吸光測定する。
フローセル７で紫外線吸収測定された洗浄液の採
取試料は、ポンプ１０により、さらに酸素濃度測
定部１１のフローセル１２に送り込まれた後排出
口２４から排出される。この排出の途中でポンプ
１５により塩酸１６を投入して水素イオン濃度が
４以下にされた洗浄液は、フローセル１２に送り
込まれて、紫外線吸収測定をされ酸素濃度測定部
１１から出力された値によつて過酸化水素濃度の
測定が行なわれる。一方この値と酸素濃度測定部
６の値は、共にインターフエイス１７に送られ
る。送られた上記２測定値よりアンモニア濃度が
マイクロコンピユータ２２で演算される。上記に
より、ほぼ同時刻の洗浄槽１内の過酸化水素およ
びアンモニアの濃度測定が行なわれる。勿論この
場合、過酸化水素濃度測定用の採取試料は、洗浄
槽から、アンモニア濃度測定用の採取試料と別途
並行に直接採取することも差し支えない。測定さ
れた過酸化水素濃度とアンモニテの濃度データ
は、あらかじめマイクロコンピユータ２２に記憶
された洗浄液の濃度データと比較、参照される。
記憶データと実際の濃度の差から、あらかじめマ
イクロコンピユータ２２に与えられたプログラム
に基づき、電磁弁制御部１８に命令が下され、電
磁弁１９，１９′が開閉し、タンク２０，２１か
ら必要量だけの過酸化水素とアンモニアが洗浄槽
１に供給され、これにより洗浄液２の過酸化水素
およびアンモニアの濃度は常に一定範囲内の濃度
を保ち、安定したSiウエハの洗浄が行なわれる。

次に、上記実施例を使用して濃度調整を行なう
方法について第５図を参照しながら第６図を用い
て説明する。

ステツプＡでスタートすると、純水補給用ポン
プ２５がONされる（ステツプＢ）。

洗浄槽１内の水位は液面センサ２７で測定され
（ステツプＣ）、洗浄槽１内の水位が所定値である
かを判定（ステツプＤ）される。

所定水位になると純水補給用のポンプ２５が停
止されれ（ステツプＥ）、ヒータ３がON（ステツ
プＦ）され、洗浄液循環用のポンプ２８がONさ
れ（ステツプＧ）、次いで過酸化水素とアンモニ
ア補給用電磁弁１９，１９′がｔ，t′時間開かれ
る（ステツプＨ）。次いで送液サンプリング用の
ポンプ５，１０と塩酸送液用のポンプ１５がON
される（ステツプＩ）。酸素濃度測定部６，１１
で試料液の紫外線吸収量を測定し（ステツプＪ）、
測定値に基づいて過酸化水素とアンモニア濃度が
算出される（ステツプＫ）。上記の算定濃度が目
標濃度範囲内であるか否かが判定される（ステツ
プＬ）。

算出した過酸化水素とアンモニア濃度が目標値
から外れている場合、濃度が低すぎれば電磁弁１
９，１９′を開いて過酸化水素とアンモニアを注
加すべき時間ｔ，t′が算出され、濃度が高すぎれ
ばポンプ２５を作動させて純水を注加すべき時間
t″が算定され（ステツプＭ，Ｎ）、実行される
（ステツプＱ）。このようにして、洗浄液中の過酸
化水素とアンモニア濃度が制御され、洗浄液の液
温が設定範囲内かを判定し（ステツプＲ）、温度
計３０による液温測定値が設定範囲内ならSiウエ
ハを一定時間洗浄する（ステツプＳ）。続けてSi
ウエハを洗浄する場合、洗浄液の組成と液温とを
もう一度測定した後、Siウエハを洗浄する（ステ
ツプＪ〜ステツプＳ）。続けてSiウエハを洗浄し
ない場合、排液してＩサイクルを終了する（ステ
ツプＵ，Ｖ）。

〔発明の効果〕

以上詳述した通り本発明によれば、採取した洗
浄液と、水素イオン濃度を４以下にした洗浄水の
紫外線吸光度を測定し、水素イオン濃度４以下の
洗浄水の紫外線吸光度によつて過酸化水素の濃度
を測定すると共に、採取した洗浄液の紫外線吸光
度と水素イオン濃度が４以下の洗浄水の紫外線吸
光度との比によつてアンモニア濃度を測定し、マ
イクロコンピユータを用いて連続的にかつ自動的
に洗浄水の成分濃度を調整するようにしたので、
半導体工業で極めて広く使われている過酸化水素
とアンモニアと水から成る洗浄液中の過酸化水素
成分とアンモニア成分の高精度で応答性に優れた
インラインモニタリングが可能となり、過酸化水
素の減少によるSiウエハの急激なエツチング防止
や過酸化水素とアンモニアの適量供給による洗浄
液の再生と寿命延長、洗浄の安定化を達成するこ
とができるなど優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は水溶液中の酸素濃度の測定原理を説明
するための過酸化水素による酸素とアンモニアの
紫外線波長に対する吸光度の変化を示すグラフ、
第２図は過酸化水素濃度の測定原理を説明するた
めの洗浄液におけるアンモニア濃度に対する水素
イオン濃度変化による紫外線吸光度の変化を示す
グラフ、第３図は洗浄液の採取試料に酸を添加
し、水素イオン濃度を４以下にしたときの紫外線
領域の吸光度と過酸化水素濃度の関係を示すグラ
フである。第４図は洗浄液の採取試料に酸を添加
しないときと酸を添加したときの紫外線領域の吸
光度の比とアンモニア濃度の関係を示すグラフ、
第５図及び第６図は本発明の一実施例であり、第
５図は洗浄液の濃度調整装置の構成図、第６図は
洗浄液の濃度調整方法を示すブロツク図である。 １…洗浄槽、２…洗浄液、５，１０…採取用ポ
ンプ、６，１１…酸素濃度測定部、８，１３…紫
外線光源、７，１２…透過光測定用フローセル
（フローセル）、９，１４…紫外線検出器、１７…
インターフエイス、２２…マイクロコンピユー
タ、１８…電磁弁制御部、１９，１９′…電磁弁、
２０…過酸化水素タンク、２１…アンモニア水タ
ンク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 過酸化水素、アンモニア及び水とから成る洗
   浄液の過酸化水素とアンモニアの濃度調整方法に
   おいて、採取した洗浄液を透過光測定用フローセ
   ルに導き、紫外線光源によりこれを照射して紫外
   線の吸光度を紫外線検出器で検出し、一方別のフ
   ローセルに洗浄液の水素イオン濃度を４以下にし
   た洗浄液を導き、紫外線光源によりこれを照射し
   て紫外線の吸光度を紫外線検出器で検出し、上記
   採取した洗浄液の紫外線吸光度と水素イオン濃度
   を４以下にした洗浄液の紫外線吸光度の二つの検
   出値をインターフエイスに入力し、このインター
   フエイスに入力された二つの検出値にて採取され
   た洗浄液中の過酸化水素濃度とアンモニア濃度と
   をマイクロコンピユータで演算すると共に所定濃
   度と比較し、過酸化水素及びアンモニアの供給源
   より自動的に供給するようにした半導体洗浄液の
   濃度調整方法。 ２ 過酸化水素、アンモニア及び水とから成る洗
   浄液の過酸化水素とアンモニアの濃度を調整する
   ための装置において、洗浄液を透過光フローセル
   に導くための採取ポンプと、採取された洗浄液の
   紫外線吸光度を検出するための紫外線光源、フロ
   ーセル及び紫外線検出器を備えた酸素濃度測定部
   と、採取された洗浄液の水素イオン濃度を４以下
   にするための塩酸供給系と、水素イオン濃度を４
   以下にした洗浄液の紫外線吸光度を検出するため
   の紫外線光源、フローセル及び紫外線検出器を備
   えた酸素濃度測定部と、採取された洗浄液及び水
   素イオン濃度を４以下にした洗浄液の二つの紫外
   線吸光度検出値によつて過酸化水素の濃度とアン
   モニア濃度を演算すると共に記憶された所定濃度
   と比較し過酸化水素とアンモニアを所定量供給す
   るための電磁弁制御を行なう機能を有するマイク
   ロコンピユータと、過酸化水素及びアンモニアの
   供給系にそれぞれ設けられた電磁弁とから成る半
   導体洗浄液の濃度調整装置。