JP2701760B2 - 薬液組成モニタ装置 - Google Patents

薬液組成モニタ装置

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JP2701760B2
JP2701760B2 JP6278827A JP27882794A JP2701760B2 JP 2701760 B2 JP2701760 B2 JP 2701760B2 JP 6278827 A JP6278827 A JP 6278827A JP 27882794 A JP27882794 A JP 27882794A JP 2701760 B2 JP2701760 B2 JP 2701760B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えばSiウェハなど
の洗浄に使用される過酸化水素、アンモニア、水とから
なる洗浄薬液の組成モニタ装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】過酸化水素とアンモニアの混合溶液によ
るSiウェハの洗浄では、しばしば60℃程度まで加熱
されるため、過酸化水素は熱分解され、またアンモニア
が蒸発し洗浄薬液の組成が経時変化する。そこで洗浄薬
液の組成をモニタすることが必要である。
【0003】過酸化水素の検出法として紫外吸収を利用
した方法がある。しかしながら過酸化水素は、溶液中で
は(1)式に示すような解離平衡状態にあり、20℃に
おける平衡定数は1.5×10-12 で、紫外光の吸収率
はHO2 -がH2 2 に比べ4〜50倍大きい(1979
年、「コットン・ウィルキンソン 基礎無機化学」、初
版、培風館、305頁参照)。
【0004】
【化1】 H22=HO2 -+H+ (1)
【0005】分析誤差を考慮すると、pH6以下ではH
2 -の存在を無視でき、過酸化水素以外の成分による吸
収が無視できる波長を選択すれば、紫外吸収を過酸化水
素の定量に用いることができる。過酸化水素とアンモニ
アの混合溶液では、HO2 -による紫外吸収への寄与が大
きく、HO2 -の存在率はアンモニア濃度に依存する。そ
こで特開昭61−281532号公報では、酸を添加し
pHを4以下にした洗浄薬液を吸光度測定用フローセル
に導き、洗浄薬液そのものは別の同様な吸光度測定用フ
ローセルに導き、それぞれの300nmにおける吸光度を
測定し、前者の吸光度から過酸化水素濃度を、得られた
過酸化水素の濃度と後者の吸光度からアンモニア濃度を
算出している。
【0006】ところで、送液ポンプでキャリア液を連続
送液し、下流側で吸光度などをフローセルを持つ検出器
により連続的に検出しながら、当該ポンプと当該検出器
の間に設けた流路切替バルブにより試料や試薬を導入し
反応させ、試料を含む液流がセルを通過する際の検出量
の変化より、試料中の分析成分の濃度を定量する方法が
報告されている。この分析方法はフローインジェクショ
ン分析法(FIA法)(1987年、「分析化学実験ハ
ンドブック」、丸善、629〜634頁参照)とよば
れ、ポンプ流速、配管の長さ、バルブ切替時間等を制御
することで、反応の正確な制御が容易に行え、少量の試
料でも精度よく定量分析できる上、自動化が容易な分析
方法である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】特開昭61−2815
32号公報に記載の装置の構成を図6に示す。この方法
では、2台の紫外吸収測定部56、61を使用してお
り、データを制御部に入力するためのインターフェース
も2つ必要となる。このため装置が大型化し、コストも
高くなる。また薬液そのものをフローセル57、62に
導入しているために、検出セル内での発泡による障害
や、長期使用での検出セルの損傷が懸念される。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明では、FIA法を応用し、純水の連続流にバ
ルブの切替えにより、薬液と、酸および薬液が交互に導
入、混合希釈され、紫外吸収測定部にて検出されるよう
な構造とした。これにより検出器が1台で済むだけでは
なく、検出器に濃厚な薬液が定常的に導入されないの
で、検出セル内での発泡による影響も小さく、また長期
使用での検出セルの損傷がなく、長期的に信頼性のある
測定が行える。またモニタのための洗浄薬液や酸溶液の
使用量が少なくてすむ。
【0009】
【0010】
【0011】本発明の第1の発明は、薬液導入用と酸溶
液導入用の2つの流路切替バルブと、両バルブの上流側
に接続された定量ポンプと、前記バルブのいずれかのバ
ルブの上流側に接続された純水導入部と、前記バルブの
いずれかのバルブの下流側に接続された混合器と、混合
器の下流側に接続された紫外吸収測定部とから構成さ
れ、薬液導入用流路切替バルブと酸溶液導入用流路切替
バルブの接続に関して、バルブの切替えにより、純水の
みを、または純水と薬液を、または薬液と純水と酸溶液
を、混合器に導入する流路に設定できることを特徴とす
る薬液組成モニタ装置である。
【0012】第2の発明は、薬液導入用と酸溶液導入用
の2つの流路切替バルブと、前記両バルブの上流側に接
続された定量ポンプと、前記バルブのいずれかのバルブ
の下流側に接続された混合器と、混合器の下流側に接続
された紫外吸収測定部とから構成され、前記流路切替バ
ルブが六方バルブあるいは六方バルブと同等の機能を有
するバルブであり、前記各バルブの接続口の内の、二つ
は薬液または酸溶液の導入口と排出口であり、少なくと
も他の二つは他方の流路切替バルブと互いに接続するた
めの接続口であり、前記混合器を設けた流路切替バルブ
には純水導入口を設け、バルブの切替えにより、純水の
みが紫外吸収測定部に流れる流路、または薬液の液流の
前後を酸溶液の液流が挟むようにして混合器に導入され
る流路、または薬液の液流の前後を純水の液流が挟むよ
うにして混合器に導入される流路に設定が可能であるよ
うに前記両バルブの各接続口が接続されたことを特徴と
する薬液組成モニタ装置である。
【0013】第3の発明は、薬液の冷却装置と、脱泡器
と、逆止弁と、送液方式からなる薬液導入部を前記薬液
導入用流路切替バルブの上流側に接続したことを特徴と
する第1の発明または第2の発明に記載の薬液組成モニ
タ装置である。
【0014】
【作用】過酸化水素は溶液中では、(1)式に示すよう
な解離平衡状態にあり、20℃における平衡定数は1.
5×10-12 である(1979年、「コットン・ウィル
キンソン 基礎無機化学」、初版、培風館、305頁参
照)。
【0015】
【化2】 H22=HO2 -+H+ (1)
【0016】紫外光の吸収率は、HO2 -がH2 2 に比
べ約4〜50倍大きい。しかし、pH6以下では、HO
2 -の存在比は1×10-4%以下であり、HO2 -の吸収率
がH2 2 の4〜50倍であっても、吸収率への影響は
1×10-2%以下であり、測定誤差を考慮するとHO2 -
による紫外吸収は無視できる。一方、通常使用される過
酸化水素、アンモニア、水とからなる洗浄薬液のpHは
10〜11であり、HO2 -の存在比は1〜10%にな
り、H2 2 のみの吸光度の2〜10倍になる。前記吸
光度の増分はpHの増大、すなわち当該洗浄薬液ではア
ンモニア濃度に依存するものである。本発明ではpHが
6以下になるように酸を添加することで、すべての過酸
化水素をH2 2 として紫外吸収測定により検出するこ
とができる。
【0017】したがって、洗浄薬液を純水で希釈した場
合と、酸溶液で希釈した場合の2つの場合の紫外吸収を
測定し、酸溶液で希釈した場合の吸光度から過酸化水素
の全量を定量し、前記過酸化水素の定量値と、純水で希
釈した場合の吸光度からアンモニアを算出することがで
きる。
【0018】本発明では、上記測定操作においてフロー
インジェクション分析法を応用し、洗浄薬液のみあるい
は洗浄薬液と酸溶液を流路切替バルブにより純水の連続
流に導入し、当該連続流の紫外吸収を所定の波長におい
て連続測定することで、細管内を流通する間に洗浄薬液
の液流は当該液流の前後の純水あるいは酸溶液と希釈混
合され、洗浄薬液を純水で希釈した場合と、酸溶液で希
釈した場合の2つの場合の紫外吸収測定を1つの検出器
で行うことができる。洗浄薬液の液流の前後を酸溶液の
液流が挟むように、試料導入が可能な配管を行うことに
より酸溶液との希釈混合はより効率よく行うことができ
る。
【0019】また、洗浄薬液や酸溶液の導入量は、流路
切替バルブに取り付けた細管の容量で所定値に固定で
き、コンピュータと接続することで、バルブの切替時
間、ポンプ流量などの測定条件もまた容易に精度よく制
御できるので、再現性のよい自動薬液モニタが可能であ
る。さらに通常導入容量は数十μl程度であるので、モ
ニタのために採取される薬液量を抑えることができ、ま
た検出器に濃厚な薬液が定常的に導入されないので、長
期使用での検出セルの損傷がなく長期的に信頼性のある
測定が行える。
【0020】
【実施例】次に本発明の一実施例であるアンモニア−過
酸化水素洗浄薬液の組成モニタに関して、図1の構成図
を用いて詳述する。
【0021】ポンプ1により純水を定常的に送液し、フ
ローセル26bを内臓する紫外吸収測定部26により紫
外領域の所定の波長における吸光度を連続測定する。紫
外吸収測定は、アンモニアによる吸収が無視できる24
0nm以上の波長で行うことが望ましい。第1のステップ
では、流路切替バルブ2および流路切替バルブ12を実
線状態にし、ポンプ3により洗浄薬液をループ6に、ポ
ンプ13により硫酸溶液をループ16a、16bに送液
し、ループ内をそれぞれの液体で満たす。なお60℃に
加熱されている洗浄薬液は、冷却器21で冷却され洗浄
薬液とともに配管に入った気泡は脱泡器22により除か
れる。第2のステップでは、流路切替バルブ2および流
路切替バルブ12を破線状態にする。これによりポンプ
1から流出する純水は、ループ16a、ループ6、ルー
プ16bを通過した後、混合器25に入る。細管内部の
流動により、洗浄薬液と硫酸溶液は混合器25内で混合
された後、紫外吸収測定部26に入る。この際の吸光度
は洗浄薬液中の過酸化水素濃度のみに依存し、図2のA
あるいはCはこの時の信号の例である。第3のステップ
では、流路切替バルブ2のみを実線に戻し、再びループ
6を洗浄薬液で満たす。ループ16a、ループ16b
は、純水で洗浄され、純水で満たされる。第4のステッ
プでは、流路切替バルブ2を破線状態にする。ループ6
の洗浄薬液が純水で希釈され、紫外吸収測定部26に送
液される。この際の吸光度は、純水で希釈された洗浄薬
液の吸光度であり、過酸化水素とアンモニアの両方の濃
度に依存する。図2のBあるいはDはこのときの信号の
例である。その後再び第1のステップの状態に流路切替
バルブ2および12を戻す。得られた信号Aおよび信号
Bの吸光度を、組成が既知で、組成の異なる数種の薬液
の吸光度を測定し作成され、コンピュータに予め保存さ
れている検量線データと対照し、データ処理を行い、薬
液中の過酸化水素とアンモニアの定量を行う。ステップ
1〜4を繰り返すことにより薬液組成の連続モニタリン
グを行うことができる。
【0022】前記ステップの順番を入れ替え、第3、第
4、第1、第2の順番で測定を行ってもよい。この場
合、信号が、図2におけるAとB、CとDがそれぞれ入
れ代わり、B、A、D、Cの順番で現れる。
【0023】
【発明の効果】本発明によれば、過酸化水素、アンモニ
ア、水とからなる薬液の組成を、少ない薬液の採取で、
再現性よく、連続的に自動モニタすることができる。ま
た検出器に濃厚な薬液が定常的に導入されないので、検
出セル内での発泡による障害や長期使用での検出セルの
損傷がなく、長期的に信頼性のある測定が行える。ま
た、本発明によれば、検出器が一台ですむため、装置の
小型化、低コスト化を図ることができる。
【0024】この装置と薬液の供給装置とを組み合わせ
ることで、安定したSiウェハなどの洗浄が行え、製品
の信頼性を向上させることができると共に、薬液の適量
供給により薬液使用量の削減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の洗浄薬液の組成モニタ装置の一実施例
を示す構成図である。
【図2】本発明の洗浄薬液の組成モニタ装置による測定
例を示す図である。
【図3】従来技術による洗浄薬液の組成モニタ装置を組
み込んだ洗浄薬液の濃度調整装置を示す構成図である。
【符号の説明】
1、3、13、55、60、65、75、78 送液ポ
ンプ 2、12 流路切替バルブ 6、16a、16b ループ 21 冷却器 22 脱泡器 24 逆止弁 25 混合器 26、56、61 紫外吸収測定部 26a、58、63 紫外線光源 26b、57、62 フローセル 26c、59、64 紫外線検出器 29 脱気装置 51 洗浄槽 52 洗浄液 53 ヒータ 66 塩酸 67 インターフェース 68 電磁弁制御部 69a、69b 電磁弁 70 過酸化水素タンク 71 アンモニア水タンク 72 マイクロコンピュータ 73、74 廃水 76 純水 77 液面センサ 79 フィルタ 80 温度計

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】薬液導入用と酸溶液導入用の2つの流路切
    替バルブと、前記両バルブの上流側に接続された定量ポ
    ンプと、前記バルブのいずれかのバルブの上流側に接続
    された純水導入部と、前記バルブのいずれかのバルブの
    下流側に接続された混合器と、前記混合器の下流側に接
    続された紫外吸収測定部とから構成され、前記薬液導入
    用流路切替バルブと前記酸溶液導入用流路切替バルブの
    接続に関して、前記バルブの切替えにより、純水のみ
    を、または前記純水と前記薬液を、または前記薬液と前
    記純水と前記酸溶液を、前記混合器に導入する流路に設
    定できることを特徴とする薬液組成モニタ装置。
  2. 【請求項2】薬液導入用と酸溶液導入用の2つの流路切
    替バルブと、前記両バルブの上流側に接続された定量ポ
    ンプと、前記バルブのいずれかのバルブの下流側に接続
    された混合器と、前記混合器の下流側に接続された紫外
    吸収測定部とから構成され、前記流路切替バルブが六方
    バルブあるいは六方バルブと同等の機能を有するバルブ
    であり、前記各バルブの接続口の内の、二つは前記薬液
    または前記酸溶液の導入口と排出口であり、少なくとも
    他の二つは他方の前記流路切替バルブと互いに接続する
    ための接続口であり、前記混合器を設けた流路切替バル
    ブには純水導入口を設け、前記バルブの切替えにより、
    純水のみが前記紫外吸収測定部に流れる流路、または前
    記薬液の液流の前後を前記酸溶液の液流が挟むようにし
    て前記混合器に導入される流路、または前記薬液の液流
    の前後を純水の液流が挟むようにして前記混合器に導入
    される流路に設定が可能であるように前記両バルブの各
    接続口が接続されたことを特徴とする薬液組成モニタ装
    置。
  3. 【請求項3】薬液の冷却装置と、脱泡器と、逆止弁と、
    送液方式からなる薬液導入部を前記薬液導入用流路切替
    バルブの上流側に接続したことを特徴とする請求項1ま
    たは請求項2記載の薬液組成モニタ装置。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006049239A1 (ja) * 2004-11-04 2006-05-11 Fiamo Corporation 試験対象液中の超微量金属元素をリアルタイム・インラインで検出する方法及びその装置

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JPS53121696A (en) * 1977-03-31 1978-10-24 Hitachi Ltd Automatic analyzer of liquid specimen
JPS61281532A (ja) * 1985-06-07 1986-12-11 Hitachi Ltd 半導体洗浄液の濃度調整方法及びその装置

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