JP3050684B2 - 微量イオン分析装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、例えば半導体の製造において使
用する純水中に含まれているケイ酸イオンなどの微量イ
オンを定量分析する装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば半導体の製造において使用する純
水には、製造収率の向上や製品の信頼性の向上の観点か
ら、全二酸化ケイ素の濃度が低いことが要求されてい
る。しかしながら、水中の全二酸化ケイ素を直接的に定
量する方法や手段がないところから、従来より、ケイ酸
イオンを定量し、これに基づいて、全二酸化ケイ素を求
めることが行われており、このような従来の手法とし
て、電解質溶離液中に注入したサンプル液を分離カラム
で分離した後、反応試薬と混合させたものを検出器で定
量する方法がある。

【０００３】図３は、前記定量方法を実施するための微
量イオン分析装置を示すもので、この図において、１は
試料注入部で、例えば６個のポート1a〜1fを備えた６方
切換え弁よりなる。この試料注入部１には、サンプル液
供給ライン２と電解質溶離液供給ライン３と分離カラム
４とが接続されている。

【０００４】すなわち、サンプル液供給ライン２は、ポ
ート1aに接続されると共に、その上流側はポンプ（図
外）を介してサンプル液供給源（図外）に接続されてい
る。そして、電解質溶離液供給ライン３は、ポート1dに
接続されると共に、ポンプ５と脱気器６を備え、さら
に、その上流側は、炭酸ガストラップ７を付設した電解
質溶離液タンク８に接続されている。また、分離カラム
４は、流路９を介してポート1cに接続され、内部には例
えば陰イオン交換樹脂を備えている。なお、10はポート
1b, 1e間を接続するサンプルループ、11はポート1fに接
続されると共に、廃液タンク12を備えたサンプル液排出
ラインである。

【０００５】13は前記分離カラム４の出口側に設けられ
る混合ジョイントで、この混合ジョイント13には、反応
試薬供給ライン14と反応器15とが接続されている。そし
て、反応試薬供給ライン14は、ポンプ16と脱気器17とを
備えると共に、その上流側は、反応試薬タンク18に接続
されている。また、反応器15は、冷却コイル19を介して
例えば吸光光度計などの検出器20に接続されている。な
お、21は脱気器６，17と接続されたポンプ、22は背圧コ
イル23を介して検出器20に接続された廃液タンク、24は
レコーダ、25はデータ処理装置である。また、前記分離
カラム４と冷却コイル19、混合ジョイント13と反応器15
は、適宜の恒温槽にそれぞれ収容されている。

【０００６】このように構成された微量イオン分析装置
においては、分離カラム４にサンプル液と電解質溶離液
とを供給することにより、定量すべき目的成分であるケ
イ酸イオンを他の成分から分離し、その後、混合ジョイ
ント13において、前記分離されたケイ酸イオンを含む液
体と発色反応試薬とを混合し、この混合液を反応器15に
おいて反応させるようにしているので、選択性が高く、
かつ、感度の高い測定を行うことができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記微
量イオン分析装置に、サンプル液としての超純水を多量
（例えば 200μｌ）に注入して、ケイ酸イオンを定量し
た場合、図４（Ａ）のクロマトグラムに示すように、ブ
ランク値が大きく、ピークのテーリングが長時間にわた
ると共に、図５において仮想線Ａで示す検量線のよう
に、目的成分の低濃度域においてピークが異常に高くな
るなどの現象が発生するため、感度面での向上が望めな
いといった問題点があった。

【０００８】ここで、前記異常ピークの発生要因につい
て考察する。多量のサンプル液を電解質溶離液中に注入
すると、電解質溶離液の一部にサンプル液のゾーンが形
成される。そして、このサンプル液ゾーンが分離カラム
４に到達すると、サンプル液中の各イオンが分離カラム
４のイオン交換樹脂との相互作用に基づいて時系列的に
電解質溶離液中に分離されてくる。

【０００９】しかしながら、サンプル液として極微量の
イオンしか含まない純水試料を多量に（例えば 200μｌ
以上）注入した場合、電解質溶離液の一部に殆どイオン
を含まない純水のゾーンが形成される。この純水ゾーン
が分離カラム４に到達した場合に、純水ゾーンの電気伝
導率が極めて低く、また、ケイ酸イオン濃度も低いため
に、分離カラム４中に平衡吸着していたケイ酸イオンの
一部が流出してしまい、純水試料に含まれていたケイ酸
イオン濃度よりはるかに高いピークが生ずるものと推定
される。

【００１０】これに対して、例えば特開平３− 15754号
公報に示されるように、分離カラムの上流側に濃縮カラ
ムを設け、サンプル液の分離処理に先立って濃縮処理を
施し実質的に少量（例えば 200μｌ以下）の試料を注入
することにより、高感度化することが提案されている
が、この従来技術によれば、濃縮カラムを設ける分だけ
構成が複雑で高価になるといった欠点があると共に、こ
のようにしても感度を十分に高めることが困難であっ
た。

【００１１】本発明は、上述の事柄に留意してなされた
もので、その目的とするところは、簡単な工夫により、
サンプル液として多量の純水試料を注入しても正確かつ
高感度に測定することができる微量イオン分析装置を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明においては、サンプル液を電解質溶離液に注
入するための試料注入部の出口側において、前記電解質
溶離液中に注入されたサンプル液と、試料注入部をバイ
パスした電解質溶離液とを連続的に混合するように構成
している。

【００１３】

【作用】上記構成によれば、サンプル液として極微量の
イオンしか含まない純水試料を多量に注入した場合であ
っても、試料注入部の出口側で純水試料が電解質溶離液
と連続的に混合されることから、分離カラム内において
電気伝導率の極めて低いゾーンが形成されることがな
い。従って、分離カラム内のイオン交換樹脂に平衡吸着
していたイオンが純水試料中に溶出してくることはな
い。その結果、目的成分の低濃度域における異常ピーク
の発生が抑制され、ブランク値が低減されるので、正確
かつ高感度な測定を行うことができる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例を、図面を参照しなが
ら説明する。以下の説明において、図３に示した符号と
同一のものは同一物である。

【００１５】図１は、本発明に係る微量イオン分析装置
の一例を示し、この微量イオン分析装置が図３に示した
従来のものと大きく異なる点は、試料注入部１をバイパ
スするように、電解質溶離液供給ライン３と、試料注入
部１の下流側の流路９とをバイパスライン26によって接
続したことである。

【００１６】次に、このように構成した微量イオン分析
装置において、例えば超純水中のケイ酸イオンを定量す
る場合について説明する。この場合、電解質溶離液とし
てＫＯＨ溶離液を用い、また、反応試薬としてモリブデ
ン酸アンモニウムを含む硫酸酸性の発色液を用いる。そ
して、これらの電解質溶離液および反応試薬をそれぞれ
脱気器６，17で脱気した後、ポンプ５，16によって電解
質溶離液供給ライン３および反応試薬供給ライン14にそ
れぞれ一定流量流しておく。

【００１７】一方、試料注入部１としての切換え弁を切
換え動作することにより、サンプル液供給ライン２によ
って供給される純水は、電解質溶離液供給ライン３によ
って供給される電解質溶離液中に注入される。このと
き、試料注入部１の出口側には、電解質溶離液供給ライ
ン３を流れる電解質溶離液が、バイパスライン26を経て
連続的に流れている。

【００１８】従って、試料注入部１の出口側において
は、前記電解質溶離液中に注入された純水と、試料注入
部１をバイパスした電解質溶離液とが連続的に混合され
る。この混合された液体は分離カラム４に導入されてケ
イ酸イオンが他のイオンから分離される。そして、ケイ
酸イオンを含む液体は混合ジョイント13に至り、ここで
反応試薬と混合され、さらに、両者は反応器15において
反応する。次いで、この反応液は冷却コイル19で冷却さ
れた後、検出器としての吸光光度計20に導入され、吸光
度が測定され、そのピーク値からケイ酸イオン濃度が得
られる。

【００１９】図４（Ｂ）は、上記構成の微量イオン分析
装置を用いて定量したときのクロマトグラムを示してお
り、このクロマトグラムを同図（Ａ）に示した従来のも
のと比較すると、ブランク値が大幅に低減されていると
共に、ピークのテーリングも大幅に短くなっていること
が判る。また、図５における実線Ｂは、このときの検量
線を示すものであるが、これを同図において仮想線Ａで
示した従来のものと比較すると、目的成分の低濃度域に
おいてピークが異常に高くなるといったことがなくなっ
ていることが判る。

【００２０】これは、電気伝導率の極めて低い純水試料
ゾーンが形成されることがないために、目的成分の低濃
度域における異常ピークの発生が抑制されたものと考え
られる。従って、本発明によれば、サンプル液を多量に
注入しても高感度に測定することができ、発明者の実験
によれば、従来のほぼ10倍（２ｍｌ）ものサンプル液を
流しても高感度に測定することができることが判った。
また、ケイ酸イオンの検出下限も 0.1ｐｐｂにまで拡張
されるようになった。

【００２１】図２は、本発明の他の実施例を示すもの
で、この実施例においては、バイパスライン26の代わり
に、電解質溶離液供給ライン３を、脱気器６の上流側に
おいて分岐して、電解質溶離液供給ライン３と並列的に
第２の電解質溶離液供給ライン27を設け、これにその上
流側から順次脱気器28、ポンプ29、混合ジョイント30を
設けると共に、試料注入部１のポート1dを混合ジョイン
ト30の入口側に接続している。このように構成した場合
においても、前記実施例と同様の効果が得られることは
云うまでもない。

【００２２】そして、本発明は、純水中に含まれるケイ
酸イオンの定量分析以外にも広く適用できることは云う
までもない。

【００２３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
サンプル液を多量に注入しても高感度に測定することが
でき、極めて微小の微量イオンを検出しやすくなった。
また、濃縮カラムを設ける必要がなく、構成が簡単であ
るといった利点もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る微量イオン分析装置の一構成例を
概略的に示す図である。

【図２】本発明に係る微量イオン分析装置の他の構成例
を概略的に示す図である。

【図３】従来の微量イオン分析装置の構成を概略的に示
す図である。

【図４】（Ａ）は従来装置によって純水中のケイ酸イオ
ンを定量したときに得られるクロマトグラムを示す図で
あり、（Ｂ）は本発明装置によって純水中のケイ酸イオ
ンを定量したときに得られるクロマトグラムを示す図で
ある。

【図５】純水中のケイ酸イオンを定量したときに得られ
る検量線を示す図である。

【符号の説明】

１…試料注入部、３…電解質溶離液供給ライン、４…分
離カラム、13…混合ジョイント、14…反応試薬供給ライ
ン、15…反応器、20…検出器。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 試料注入部に対して電解質溶離液供給ラ
   インと分離カラムとを接続して、電解質溶離液中にサン
   プル液を注入するように構成すると共に、前記分離カラ
   ムの出口側に設けられる混合ジョイントに反応試薬供給
   ラインと反応器とを接続し、さらに、この反応器の下流
   側に検出器を接続した微量イオン分析装置において、前
   記試料注入部の出口側において、前記電解質溶離液中に
   注入されたサンプル液と、試料注入部をバイパスした電
   解質溶離液とを連続的に混合するように構成したことを
   特徴とする微量イオン分析装置。