JP3036817B2 - 自動液管理装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、半導体製造用処理液の成分量の管理に好
適な自動液管理装置に関する。

「従来の技術」 従来より、例えば半導体の製造工程等で用いられる剥
離液（処理液）は、種々な方法で分析、管理され、更に
省人化及び品質管理の向上を目的として、前記分析、管
理の自動化が行われてきた。

この種の自動液管理装置として例えば本発明者が先に
提案した装置（特願平２−38713号）では、硫酸と過酸
化水素水とが混合された剥離液をポンプ等を用いたオン
ラインでサンプリングし、その後、このサンプリングし
た剥離液を吸光度計で測定してその劣化度を管理すると
ともに、この剥離液を分析機器内の反応セル内に供給
し、この反応セル内において酸化還元電位電極による電
位差滴定分析を行ない、剥離液中の有効成分の濃度を検
出している。

そして、このような分析では、制御部内に設けられた
コンピュータにより、ポンプ、バルブなどの機器の動作
を制御するとともに、前記反応セル内に滴定した試薬の
滴下量に基づき、処理液中の硫酸濃度、過酸化水素濃度
を算出し、その算出結果をCRTあるいはプリンタに出力
していた。

「発明が解決しようとする課題」 ところで、上記の自動液管理装置にあっては、電位差
滴定分析を行う場合、一定量の試薬を注入した後電位変
化を検出し、さらにその変化量に応じて次の注入量を決
定し再度滴定を繰り返すといった手法を採用している。

しかしながら、このように電位差滴定を滴定−電位測
定−滴定の繰り返しで行うと、滴定時間に時間がかかり
過ぎてしまい、処理液の濃度変化に滴定分析が追従でき
ず、処理液の管理が迅速に行えないといった不満があ
る。

「課題を解決するための手段」 そこで、この発明の自動液管理装置では、処理液をサ
ンプリングするサンプリング手段と、サンプリングされ
た処理液の有効成分量を滴定による電位変化から求める
検出手段と、これら各手段を制御する制御手段とを具備
し、上記検出手段が酸化還元電位電極からなり、予め設
定した処理液の濃度の管理上の上限値と下限値とに相当
する量の試薬を投入したときの電位をそれぞれ酸化還元
電位電極で測定し、これら測定値と予め設定した基準電
位とを比較する処理液管理機能が上記制御手段に設けら
れてなることにより、処理液の酸化還元電位が予め設定
した範囲内にあるか否かを検出し、処理液の管理を行う
ようにして上記課題を解決した。

「作用」 この発明の自動液管理装置によれば、処理液管理機能
により、予め設定した処理液の酸化還元電位範囲の上限
値と下限値とにそれぞれ相当する量の試薬を処理液に加
え、該処理液の酸化還元電位を上記酸化還元電位電極で
測定して予め設定した基準電位と比較するようにしたの
で、処理液の濃度が予め設定した範囲内にあるか否かを
容易に検出することが可能になる。

「実施例」 この発明の一実施例を第１図〜第３図を参照して説明
する。なお、この実施例は本発明をレジストの処理液
（剥離液）の管理装置に適用した場合の一実施例であ
る。

まず、第１図（Ａ）により自動液管理装置全体の概略
構成を説明すると、第１図（Ａ）において符号１は図示
略の処理槽より処理液が供給される処理液供給路であ
る。ここで、前記処理液としては、半導体用シリコンウ
エハ上のノボラック樹脂等からなるレジストを剥離して
これを溶解する、硫酸−過酸化水素水系の溶液が挙げら
れる。

この処理液供給路１にはその経路中に冷却器２、ポン
プ３、六方電磁弁４が順次配設されている。六方電磁弁
４は、その一つの口4aを上記処理液供給路１の下流に接
続したもので、第１図中実線で示す経路Ａと破線で示す
経路Ｂとを自動的に切り換えるものであり、通常は経路
Ａを採るように設定されたものである。また、この六方
電磁弁４の口4bと口4eとには、これらを連結するサンプ
リング配管５が配設されており、また口4cには、サンプ
リング配管５内の試料（処理液）を送り出すために、例
えば純水を圧送するためのポンプ６を経路中に配した圧
送路７が接続されている。ここで、サンプリング配管５
は、その内部に貯留する処理液の量が予め決められた量
に設定されており、定量のため用いられるようになって
いる。さらに、この六方電磁弁４の口4dには三方電磁弁
８に連結する流路９が、また口4fには三方電磁弁10に連
結する流路11がそれぞれ接続されている。三方電磁弁10
には、処理層（図示略）につながる返送路12とドレン槽
13につながるドレン路14とが接続されており、このよう
な構成のもとに六方電磁弁４から導出される処理液は、
処理槽に返送され、あるいはドレン槽13に導かれるよう
になっている。

三方電磁弁９には、第１の測定路15と第２の測定路16
とが接続されており、第１の測定路15には第１の反応セ
ルが17が、また第２の測定路16には第２の反応セル18が
それぞれ配設されている。

これら反応セル17,18には、それぞれのセル内にサン
プリングされた処理液の有効成分量を滴定による電位変
化から求める、滴定分析用のセンサとしてのORP（酸化
還元電位）電極19,20が設けられ、さらにセル底部に滴
定後の試料を排出するための排出路21,22が配設されて
いる。排出路21,22にはそれぞれの経路中に電磁弁23,24
が配設されており、またこれら排出路21,22が合流した
後にはポンプ25が配設されており、さらにこの合流路26
は前記ドレン路14に合流している。ここで、反応セル1
7,18内の滴定後の試料は、電磁弁23,24が開放されるこ
とによって自重により落下して合流路26を経てドレン路
14に導かれ、あるいはポンプ25によって強制的にドレン
路14に導かれる。なお、ポンプ25により排出する場合に
は、ドレン槽13内に液面センサを設置し、その信号によ
って排出のタイミングを決定するようにしてもよい。

また、前記第１の反応セル17内には第１の試薬管27と
第２の試薬管28とがそれぞれの一端を臨ませて配設され
ており、第２の反応セル18内には第３の試薬管29がその
一端を臨ませて配設されている。これら第１、第２、第
３の試薬管27,28,29は、それぞれその管路中に滴定ポン
プ30a,30b,30cを配設したもので、その端部側に配設さ
れた試薬瓶31a,31b,31cから滴定ポンプ30a,30b,30cによ
って試薬を前記反応セル17あるいは反応セル18内に一定
量供給するものである。なお、試薬瓶31a内には試薬と
して過マンガン酸カリウム（KMnO₄）が、試薬瓶31b内に
は硫酸（H₂SO₄）が、試薬瓶31c内には水酸化ナトリウム
（NaOH）がそれぞれ収容されている。

このような構成の自動液管理装置にあっては、通常は
六方電磁弁４を経路Ａにすることにより、処理液をサン
プリング配管５および流路11、返送路12を経て処理槽
（図示略）に戻し、あるいは三方電磁弁10を切り換える
ことによりドレン路14を通じてドレン槽13に導く。

一方、処理液の酸化還元電位を測定する場合には、経
路Ｂに切り換えて、上述した経路Ａに処理液を流通させ
た際サンプリング配管５内に残存する処理液を、圧送路
７より純水を送り出すことにより押し出して流路９に導
く。そして、三方電磁弁８を適宜切り換えることによっ
て反応セル17,18のいずれかに一定量の処理液を導く。
ここで、反応セル17においては、試薬瓶31aおよび試薬
瓶31bよりそれぞれ一定量、すなわち予め設定した処理
液の酸化還元電位範囲の下限値に化学量論的に相当する
量の過マンガン酸カリウムの標準溶液および一定量の硫
酸の標準溶液が供給され、その酸化還元電位が測定され
る。さらに、この反応セル17に、予め設定した処理液の
酸化還元電位範囲の上限値と下限値との差に化学量論的
に相当する量の過マンガン酸カリウムの標準溶液および
一定量の硫酸の標準溶液が供給され、その酸化還元電位
が測定される。そして、このような測定により、処理液
の酸化還元電位が予め設定された酸化還元電位の管理範
囲内にあるか否かが検出される。

さらに、このような測定が終了した後、電磁弁23ある
いは電磁弁24が開かれ、測定後の処理液は合流路26を通
ってドレン槽13に導かれる。

なお、上記の構成において、第１図（Ａ）に符号100
で示す範囲の構成をサンプリング手段とする。

また、第１図（Ｂ）において符号102で示すものは制
御手段であって、この制御手段102には、キーボード等
の入力手段103と、装置の運転状況、処理状況等をCRT表
示する出力手段104（例えば、第１図（Ａ）と同様の系
統図が記され、各構成要素に対応する箇所にランプなど
がある表示パネル）が設けられ、かつ、上述したごと
く、予め設定した処理液の酸化還元電位範囲の上限値と
下限値とにそれぞれ化学量論的に相当する量の試薬を処
理液に加え、該処理液の酸化還元電位を上記酸化還元電
位で測定して予め設定した基準値と比較する処理液管理
機能105が内蔵されている。

上記制御手段102は、入力手段103の入力データに基づ
き、以下の処理手段（Ｐ）を制御し、かつこの処理手段
（Ｐ）の制御結果に基づき、およびこの処理手段（Ｐ）
を制御することによって得られた検出手段（Ｑ）の検出
データに基づき、上記表示パネル104に運転状況および
処理状況を表示させるようになっている。

なお、上記処理手段（Ｐ）としては、冷却器２、六方
電磁弁４、三方電磁弁10、滴定ポンプ31a,31b,31c、電
磁弁23,24、ポンプ25などがあり、また上記検出手段
（Ｑ）としてはORP電極20,21がある。

次に、制御手段102に記憶されている自動液管理装置
の制御内容について第２図および第３図を参照して説明
する。

第２図はこの自動液管理装置のフローを説明するため
の図で。なお、明細書中の「ステップｎ」は第２図中の
「SPn」に対応する。

＜ステップ１＞ 入力手段103により、分析を行うための処理液の酸化
還元電位の管理範囲、すなわちその上限値a₁と下限値a₂
とを設定するとともに、測定電位の基準値（基準電位）
V₀を設定する。ここで、基準値V₀としては、処理液にそ
の濃度の管理上の上限値に相当する量の試薬を投入した
ときの電位と、下限値に相当する量の試薬を投入したと
きの電位との間の電位に設定される。

＜ステップ２＞ 六方電磁弁４を第１図（Ａ）中の実線で示す経路Ａに
設定し、三方電磁弁８を適宜設定しかつポンプ６を駆動
させて、圧送路７から純水を例えば第１の反応セル17内
に供給し、その内部を洗浄する。

また、三方電磁弁９を切り換えることにより、第２の
反応セル18も同様に洗浄する。なお、この間、処理液供
給路１から供給された処理液は、サンプリング配管５を
経由して流路11側に導かれる。

＜ステップ３＞ 電磁弁23を開状態に設定しかつポンプ25を駆動して、
上記反応セル17内の洗浄液を合流路26を介してドレン槽
13に排出する。また、同様に反応セル18内の洗浄液の排
出も行う。

＜ステップ４＞ 六方電磁弁４を経路Ａの状態にし、サンプリング配管
５内に処理液を流通させ（ステップ２の説明を参照）、
さらにこのサンプリング配管５内に満たされた所定量の
処理液を流路９、三方電磁弁８を介して反応セル17（1
8）に供給する。

＜ステップ５＞ ORP電極19（20）により、反応セル17（18）内の滴定
液注入前の処理液の電位V₁を測定する。

＜ステップ６＞ 滴定ポンプ30a,30bを駆動させ、ステップ１で設定し
た、処理液の酸化還元電位の管理範囲の下限値に化学量
論的に相当する量（A₁）の標準溶液を全量一度に反応セ
ル17内に注入する。

＜ステップ７＞ ORP電極19により、反応セル17内の処理液の電位V₂を
測定する。

＜ステップ８＞ 滴定ポンプ30a,30bを駆動させ、ステップ１で設定し
た、処理液の酸化還元電位の管理範囲の上限値に、ステ
ップ６で注入した標準溶液量と合わせて化学量論的に相
当する量（A₂）となるよう、すなわち上限値と下限値と
の差に相当する量の標準溶液を全量一度に反応セル17内
に注入する。

＜ステップ９＞ ORP電極19により、反応セル17内の処理液の電位V₃を
測定する。

＜ステップ10＞ ステップ６およびステップ８にて測定された電位V₂,V
₃より、サンプリングされた当初の処理液の電位V₁が設
定した管理範囲内にあるか否かを判断する。（第３図を
参照して後述する。） ＜ステップ11＞ ステップ10での判断を出力し、表示パネル104でその
判断を表示する。

＜ステップ12＞ ステップ３と同様にして、反応セル17内の処理液を排
出する。

＜ステップ13＞ 処理液を引き続きサンプリングしてその管理を行うか
否か、すなわち連続運転を行うか否かを判断し、YESの
場合にはステップ２に戻って運転を繰り返し、NOの場合
にはSTOPとなる。

次に、第３図により、処理液の電位が設定した管理範
囲内にあるか否か、すなわち処理液が設定した管理濃度
範囲にあるか否かを判断するフローについて説明する。

＜ステップ10−１＞ サンプリングした処理液の酸化還元電位がステップ１
で設定した測定電位の基準値V₀以下であるか否かを判断
し、YESの場合にはステップ10−２に進み、NOの場合に
はステップ10−３に進む。

＜ステップ10−２＞ ステップ７にて測定された、酸化還元電位の管理範囲
の下限値に化学量論的に相当する量の標準溶液を注入し
た処理液の電位V₂とV₀とを比較し、第４図中カーブ
（Ｉ）で示すようにV₂≧V₀である場合にはすでにサンプ
リングされた処理液の濃度が下限値以下であると判断
し、ステップ10−４に進み、第４図中カーブ（II），
（III）で示すようにV₂≧V₀でない場合にはステップ10
−５に進む。

＜ステップ10−３＞ 液を排出して上記ステップ２に戻る。

＜ステップ10−４＞ 上記ステップ11にて処理液の濃度が管理範囲の下限値
以下であることを出力（表示）する。

＜ステップ10−５＞ ステップ９にて測定された、酸化還元電位の管理範囲
の上限値に化学量論的に相当する量の標準溶液を注入し
た処理液の電位V₃とV₀とを比較し、第４図中カーブ（I
I）で示すようにV₃≧V₀である場合にはすでにサンプリ
ングされた処理液の濃度が管理範囲内であると判断して
ステップ10−６に進み、第４図中カーブ（III）で示す
ようにV₃≧V₀でない場合には処理液の濃度が上限値以上
であると判断しステップ10−７に進む。

＜ステップ10−６＞ 上記ステップ11にて処理液が管理範囲内であることを
出力（表示）する。

＜ステップ10−７＞ 上記ステップ11にて処理液が管理範囲の上限値以上で
あることを出力（表示）する。

このような自動液管理装置にあっては、処理液管理機
能105により、予め設定した処理液の酸化還元電位範囲
の上限値と下限値とにそれぞれ化学量論的に相当する量
を試薬を処理液に加え、該処理液の酸化還元電位を酸化
還元電位電極で測定して予め設定した基準値と比較し、
これにより処理液の濃度が予め設定した範囲内にあるか
否かを容易に検出するようにしたので、従来のごとく濃
度を直接測定してその測定値により処理液を管理する場
合に比べ格段に早く処理液の状態を管理することがで
き、よって自動処理ラインで刻々と変化する液成分の追
従が可能になる。また、使用する滴定用試薬の使用量が
常に一定であるため、液追加の時期が明確になり、装置
自体の管理も容易になる。さらに、液濃度を直接分析す
ることなく、管理範囲内にあるか否かを検知するだけで
あるから装置の単純化が図れる。

なお、第１図（Ａ）における処理液供給路１中に、ポ
ンプ３と六方電磁弁４との間に吸光度計などの吸光度測
定機構を設けて、処理液の劣化検知、すなわち処理液の
レジスト溶解に伴う活性の劣化検知を行うようにしても
よい。

また、上記実施例では処理液が硫酸−過酸化水素水系
のものに適用した場合を示したが、他に例えば塩酸−過
酸化水素水系やアンモニア−過酸化水素水系などの処理
液に適用することもできるのはもちろんである。

「発明の効果」 以上説明したようにこの発明の自動液管理装置は、処
理液管理機能により、予め設定した処理液の酸化還元電
位範囲の上限値と下限値とにそれぞ相当する量の試薬を
処理液に加え、該処理液の酸化還元電位を酸化還元電位
電極で測定して予め設定した基準電位と比較するように
し、これにより処理液の濃度が予め設定した範囲内にあ
るか否かを容易に検出することができるようにしたもの
であるから、従来のごとく濃度を直接測定してその測定
値により処理液を管理する場合に比べ格段に早く処理液
の状態を管理することができ、よって自動処理ラインで
刻々と変化する液成分の追従が可能になり、信頼性の高
い液管理を行うことができる。また、使用する滴定用試
薬の使用量が常に一定であるため、液追加の時期が明確
になり、装置自体の管理も容易になる。さらに、液濃度
を直接分析することなく、管理範囲内にあるか否かを検
知するだけであるから、装置の単純化が図れ、よって装
置の小型化、低価格化を可能にすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）〜第３図は本発明の自動液管理装置の一実
施例を示す図であって、第１図（Ａ）は全体概略構成
図、第１図（Ｂ）は制御装置を示す図、第２図は本装置
のメインフローを示すフローチャート、第３図は装置の
制御手段における処理液管理機能を示すフローチャー
ト、第４図は処理液管理機能により処理液が管理濃度範
囲にあるか否かを判断するフローを補足説明するための
グラフである。 19,20……ORP電極（酸化還元電位電極） 100……サンプリング手段 102……制御手段 105……処理液管理機能。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】処理液をサンプリングするサンプリング手
   段と、サンプリングされた処理液の有効成分量を滴定に
   よる電位変化から求める検出手段と、これら各手段を制
   御する制御手段とを具備してなる自動液管理装置であっ
   て、 上記検出手段が酸化還元電位電極からなり、予め設定し
   た処理液の濃度の管理上の上限値と下限値とに相当する
   量の試薬を投入したときの電位をそれぞれ酸化還元電位
   電極で測定し、これら測定値と予め設定した基準電位と
   を比較する処理液管理機能が上記制御手段に設けられて
   なることを特徴とする自動液管理装置。