JPH05265139A - ミクロ沈降メチンオキソノールフィルター色素分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記式で示されるメチンオキソノールフィル
ター色素を含んでなるミクロ沈降分散体およびそれらを
含む写真要素を提供する。 【化１】 上式中、ｎは０，１または２であり、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃
およびＲ₄ は同一であるかまたは異なる置換もしくは未
置換アルキルまたはアリール基であり、Ｒ₁ ，Ｒ ₂ ，Ｒ
₃ およびＲ₄ の１つ以上がカルボキシ置換基−ＣＯ₂ Ｚ
（ここで、Ｚ⁺ は水素カチオン（Ｈ⁺ ）およびアルカリ
もしくはテトラアルキルアンモニウムカチオン（Ｍ⁺ ）
であって、Ｚ⁺ ＝ｘＨ⁺ ＋（１−ｘ）Ｍ⁺ のような統計
的な混合基を示し、ｘは約０．３３〜約０．９５の小数
範囲にある）を含む。 【効果】 本発明のフィルター色素分散体は、洗い流し
速度が従来の対応するものに比べて著しく高められる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に写真要素で有用な
フィルター色素のミクロ沈降分散体に関する。より具体
的には、本発明は、特定の有益な特性を示すモノ、トリ
およびペンターメチンオキソノールフィルター色素に関
する。

【０００２】

【従来の技術】写真要素にフィルター色素を使用するこ
とは周知である。感輻射線層に組み入れられる場合、フ
ィルター色素はあるハロゲン化銀粒子から他のハロゲン
化銀粒子に散乱される光を吸収することにより鮮鋭度を
改善できる。また、フィルター色素は、反射または屈折
に起因する不都合な輻射線を吸収することにより多層要
素の他の感光性層に対するある感光性層の感光度を低減
する目的でハレーション防止層中にも使用されている。

【０００３】写真要素におけるフィルター色素のこれら
の用途と同時に多くの他の用途において、フィルター色
素は隣接層へ移動または拡散しないことが必要である。
また、フィルター色素は、それらの役目が終了するか、
または汚染をもたらす場合には、通常処理中に脱色され
るか、または写真要素から除去されねばならない。後者
の問題点は、色素の移動を防ぐためにフィルター層でポ
リマー媒染剤が使用される場に一層ひどくなる。

【０００４】また、特に高温および高湿度条件における
フィルター色素の安定性も重量である。フィルター色素
が鋭角な吸収ピークを示す（すなわち、色素がシャープ
カット性」を有する）ことが強く望まれる場合も多い。
写真フィルム要素の層へ可溶性のフィルター色素を組み
入れるのに使用されるある種の方法は、水溶液またはア
ルコール溶液としてそれらを添加するものである。この
方法により組み入れられた色素は、通常有害な作用を伴
う、要素の他の層へ移動する可能性が高い。ポリマー媒
染剤の使用は色素の移動を防ぎうるが、処理後に色素が
要素中に残存することに伴う汚染の問題は、より一層悪
化する。

【０００５】フィルター色素は、標準的なコロイドミル
法または均質化法により水性ゼラチン中の一般的な分散
体として、またはフィルター色素入りラテックスとして
調製されてきた。最近では、ボールミル法、サンドミル
法、媒体ミル法、ならびにフィルター色素の微細粒子サ
イズのスラリーおよび分散体を調製する関連方法が、写
真メルトの調製で容易に使用できるスラリーおよび分散
体用の標準的手段となってきた。十分低いpHで塗布した
場合、分散体として導入される固体粒子フィルター色素
は、色素移動に付随する問題を解消できる。しかし、ミ
ル法で調製されたフィルター色素分散体は、長時間処理
または許容できない色素汚染をもたらす遅い洗い流し速
度を示す可能性がある。さらに、ミル処理された粒子フ
ィルター色素は、多量の色素を塗布する必要がある相当
低い吸収係数を示す。他の問題点は、予期される使用に
とって広すぎる吸収領域を示し、極大吸収波長が最適の
可視領域にない可能性があるか、または吸収バンドの長
波長吸収エッジが意図された用途の最適な位置にない可
能性がある。

【０００６】加えて、特に多量用途では、ミル法により
実用性の固体粒子フィルター色素分散体を調製するのに
時間と経費がかかる。また、米国特許第４，８５５，２
２１号明細書に記載されるように、オキソノールフィル
ター色素は、塩基で溶解し、次いで過剰の濃厚な酸で沈
殿することにより十分にプロトン化された状態で調製さ
れ、そして精製されうることも知られている。このよう
な巨視的な方法は、色素の塊った固体保存には非常に適
するが、写真フィルター色素分散体としての使用には適
さない凝集した粒子を提供する。ローラーミル、サンド
ミルおよびボールミルなどの分散助剤や安定化剤を使用
する機械的な磨砕法による大規模な処理は、それらの色
素が写真フィルター色素に使用できる以前から望まれて
いた。従って、巨視的な沈殿法で調製される凝集体やス
ラリーは、写真フィルター色素としての使用に適さず、
かかる目的に有用なコロイド分散体に特定される本発明
の範囲外にある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、使用前に機械
的磨砕を必要とせず、残存汚染を殆んどまたはまったく
伴うことなく処理中に簡単に洗い流されるが移動しない
固体粒子フィルター色素のミクロ分散体を提供すること
が望まれる。また、このようなフィルター色素分散体は
鋭角にカットされた吸収ピークを提供することも望まれ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のミクロ沈降分散
体は、次式で示されるメチンオキソノールフィルター色
素を含む。

【０００９】

【化６】

【００１０】上式中、ｎは０，１または２であり、
Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＲ₄ は、同一かまたは異なる、
置換もしくは未置換アリール基またはアルキル基、好ま
しくは、炭素原子６〜１４個の置換もしくは未置換アリ
ール基、例えばフェニル、ニトロフェニル、アミノフェ
ニル、アルキルスルホナミドフェニル、カルボキシフェ
ニル、シアノフェニル、トリル、カルボニルアルコキシ
フェニル、など、および炭素原子１〜８個の低級アルキ
ル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘ
キシル、など、およびそれらの混合されたものであり、
最も好ましくは、炭素原子１〜３個のアルキル基であっ
て、Ｒの置換基の少なくとも１つはｐ−カルボキシフェ
ニル（ｐ−ＣＯ ₂ Ｐｈ−）であることが好ましく、かつ
Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＲ₄ の１つ以上はカルボキシ置
換基−ＣＯ₂ ^- Ｚ⁺ 〔ここで、Ｚ⁺ はＺ⁺ ＝ｘＨ⁺ ＋
（１−ｘ）Ｍ⁺ （ここで、ｘは約０．３３〜約０．９５
の小数範囲にあり、好ましくは約０．５５〜約０．８５
の範囲内にある。なお、ｘ＝１のときカルボキシル基は
完全にプロトン化されることになる。）となるような水
素カチオン（Ｈ⁺ ）ならびにアルカリカチオン（例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビ
ジウム、など、およびその混合物、なお、ナトリウムお
よびカリウムカチオンが好ましい）およびテトラアルキ
ルアンモニウムカチオン（テトラメチルカチオンが好ま
しい）を包含する他のカチオン（Ｍ⁺ ）の統計的な混合
基を示す。一般的に、前記に定義した各Ｒ基のどのよう
な組み合わせも、色素がpH１０で約０．１重量％を越え
る水溶性を示すかぎり予期されている。

【００１１】本発明のミクロ沈降分散体のメチンオキソ
ノール色素は、約１ミクロン未満の平均サイズを有する
分散粒子中にフィルター色素の非晶質分子を充填してい
ることに起因する特異な物理状態を示す、モノ−、トリ
−および／またはペンタ−メチンオキソノールフィルタ
ー色素である。この分散粒子は、非晶質の物理状態にあ
る色素分子の集合物であり、この集合物は多様に置換さ
れたカルボキシル基を有する色素を含んでなる。

【００１２】本発明の写真要素は、感輻射線乳剤と、前
記式で特定されるような本発明のオキソノールフィルタ
ー色素分散体が実質的に不溶性であるビヒクルにおける
それらの色素のミクロ沈降分散体を写真フィルター色素
として有効量含む前記感輻射線層と同一かまたは異なる
層を担持させた支持体を含んでなる。本発明の特異なフ
ィルター色素分散体およびそれらの写真要素での使用
は、色素入りポリマーラテックス、高沸点水混和性溶媒
を使用する水中油分散体またはロールミル、サンドミ
ル、媒体ミル、などの従来の磨砕法で調製された完全プ
ロトン化フィルター色素の固体粒子分散体として組み入
れられた既知フィルター色素でさえも得ることができな
かった驚くべき利点を提供する。これらの点は、添付図
面でグラフ的に具体的に示し、そして実施例で完全にプ
ロトン化された対応する分散体に対して本発明の特異な
ミクロ沈降色素分散体の吸収スペクトルを比較する。

【００１３】本発明の特異なミクロ沈降フィルター色素
分散体は、当該技術分野で既知の固体粒子分散体の他の
利点のどれも損ねることなく、固体粒子分散技術をオキ
ソノールフィルター色素に適用して得られた分散体と比
較して、加速された洗い流し速度、改善された光捕捉効
率および選択的に高められそして位置付けられる吸収バ
ンドを示す。

【００１４】本発明のミクロ沈降色素分散体の写真要素
への組み入れは、従来法を使用する場合に随伴する問題
点は、例えば、色素移動、写真スピードの低減、カラー
再現の破壊、色素汚染の残存、低い光吸収効率、などを
解消する。まず最初に、水中または水と水混和性有機溶
媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、テトラヒドロフランなど、およびそれらの混合溶
媒）との混合溶媒中、過飽和スラリーを始めとするメチ
ンオキソノールフィルター色素の濃厚スラリーを調製す
る。水が好ましいが、溶媒５０容量％（水に対して）未
満、好ましくは約１０容量％未満、最も好ましくは約１
容量％未満、を含む水混和溶媒も利用できる。

【００１５】溶液中の色素濃度の上限は、色素原液を調
製するのに使用される個個の「カチオン−ヒドロキシ
ド」によって変動する。一般的に、スラリー中の色素濃
度は、約０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０
重量％の範囲内にある。次に、好ましくは一定のpH下
で、完全に脱プロトン化されたメチンオキソノール色素
の水性原液をフィルター色素のスラリーに適当な水酸化
物を添加することにより調製し、オキソノールフィルタ
ー色素を溶解する。ナトリウム、リチウム、カリウム、
セシウム、ルビジウム（ナトリウムおよび／またはカリ
ウムが好ましい）の水酸化物を始めとするいずれか適当
なアルカリ水酸化物を使用できる。いずれか適当な水酸
化テトラアルキルアンモニウム塩（水酸化テトラメチル
アンモニウム塩が好ましい）も使用できる。

【００１６】水中ならびに水と水混和性溶媒（例えば、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒ
ドロフラン、など）との混合溶媒中の水酸化物溶液が使
用できる。水が好ましいが、溶媒が約５０容量％未満、
好ましくは約１０容量％未満、含まれる水／溶媒の混合
溶媒も利用できる。制御されたpHまたは一定のpH条件下
で、バルクスラリーまたは分散体pHは２以下に低下して
はならない。一般的に、反応溶液または分散体のpHは連
続的に測定され、自動的にpH制御溶液（pH制御溶液の不
存在下でpHが上昇または低下するのに対応する酸または
塩基）を添加することにより一定に維持することが好ま
しい。いずれかの適当な酸溶液または塩基溶液をこの目
的に使用できる。

【００１７】色素を溶解する目的には、色素の溶解に必
要な高pHに維持するようにコントローラーによりアルカ
リ（塩基）溶液を添加することが好ましい。色素が溶解
するにつれて、水酸化物イオンは色素上の酸部位から脱
離するプロトンによって消費される。このように水性水
酸化物イオンが消費されることにより、pHは低下する傾
向にある。水性水酸化物の添加は、厳密に一定である必
要はないが、実質的に一定のpHを維持する速度で自動的
に行うことが好ましい。

【００１８】溶液中の水酸化物の適当濃度は、特に、好
ましい水酸化ナトリウム水溶液が使用される場合には、
約０．１〜６モル濃度の範囲内が好ましい。約８〜１
２、好ましくは８．５〜１０の範囲内にpHを制御した条
件下で、フィルター色素を溶解するのに十分な水酸化物
をフィルター色素スラリーに加えて色素原液（好ましく
は、０．１〜２０重量％（ｗ／ｗ）の色素を含む）を調
製する。このような溶液は、本発明の方法により容易に
調製される。

【００１９】前記のような原液に、当該技術分野で既知
の安定剤、分散剤、界面活性剤または他のポリマーコロ
イドもしくはポリマー安定剤を加えることができる。本
発明のpH制御工程に適用するのに十分な容積のいずれか
適当な反応器を使用できる。反応器は、反応混合物温度
を約１５〜８０℃に、好ましくは２０〜４０℃の範囲に
制御することが可能であらねばならない。

【００２０】好ましくは、反応器は、ミクロ沈降操作中
に撹拌を行うための回転シャフトの末端に円板が固定さ
れたような高速撹拌器も備える。場合によって、反応器
はミクロ沈降中の設定点または設定範囲にpHを維持する
のに酸の添加速度を制御できpH感知電極を備えていても
よい。一般的に、pH設定範囲は、約３〜６．５、好まし
くは約４．５〜５．５の範囲である。所望の特性を示
し、容易に入手できるpHコントローラーは、ラジオメー
ター・コペンハーゲン（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ−Ｃｏｐ
ｅｎｈａｇｅｎ）モデルＴＴＴ８０滴定器である。所望
のpHと流速制御特性を提供する他の適当ないずれの滴定
器も使用できる。

【００２１】好ましくは、適当な反応器は、分散助剤
（例えば、分散剤および／もしくは安定剤またはそれら
の混合物を含む溶液が充填される。ポリマー安定剤を包
含するいずれの適当な分散剤および安定剤も使用でき
る。好ましい分散助剤は、表Ｉに具体的に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】

【表５】

【００２７】他の好ましい界面活性剤および安定剤は、
フィルター色素の１以上のカルボキシル基と低もしくは
中分子量のポリエチレンオキシドまたはポリビニルアル
コールのようなポリマーコロイドのエステル化によりフ
ィルター色素自体から誘導できる。他の好ましい界面活
性剤および安定剤は、フィルター色素の１以上のカルボ
キシル基と低もしくは中分子量のポリアクリルアミドと
のアミド化によってフィルター色素自体から誘導でき
る。他の好ましいポリマー安定剤としては、ゼラチン、
ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリレート、
ポリアクリルアミド、などが挙げられる。例えば、ポリ
エチレンオキシド−ポリアクリルアミドコポリマーを始
めとする各種のブロックポリマーも使用できる。分散助
剤の適当な量としては、ミクロ沈降色素量の好ましくは
約０．０１〜約２００（重量／重量）％、より好ましく
は約５〜約１００（重量／重量）％の合計量が使用でき
る。

【００２８】本発明の沈降色素分散体粒子は、脱プロト
ン化色素供給原液を酸性化することによって生成でき
る。いずれかの適当な回分式または連続式方法を使用し
て色素を酸性にすることができる。適当な回分式方法
は、ダブルジェットにより一定流速の色素原液を水性分
散助剤を含む反応器に導入すると同時に適当な酸、例え
ばＨＣｌ水溶液およびＨ₂ ＳＯ₄ 水溶液、などを注入し
て、適当なpHを維持する工程を含んでなる。別法として
は、色素原液の所定量を反応器に入れ、酸流をシングル
ジェットモードで導入して所定の反応時間中適当なpHと
しそして維持することができる。一般的に、適当なpH
は、約３〜約６．５、好ましくは４．５〜５．５の範囲
である。所定の反応時間は、酸の添加時間と酸の添加後
に反応器中で分散体が平衡になる時間の合計である。

【００２９】化学量論量／pHの制御（Ｚにより特定され
る範囲）を伴ういずれか適当な連続沈殿反応器を使用す
る適当な連続沈殿法も使用できる。いずれの場合でも、
本発明により得られる分散体中の色素分子を再プロトン
化するのに加えられるプロトン酸の化学量論量は、再プ
ロトン化される色素分子上の総イオン化可能な部位（カ
ルボキシまたはヒドロキシ）の３３〜９５％、好ましく
は５５〜８５％である。

【００３０】本発明のミクロ沈降分散体におけるフィル
ター色素粒子の平均直径は、約３〜１０００nm、好まし
くは約５〜約１００nmの範囲内にある。本発明のミクロ
沈降フィルター色素分散体は、フィルター色素分散体が
約０．０５重量％（ｗ／ｗ）未満の溶解性を示し、米国
特許第４，４２５，４２６号明細書に記載されるもので
あり、この特許の内容は引用することにより本明細書の
内容となる。Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ，第IX節およびそこで引用されている刊行物は、フィ
ルター色素分子を不溶性にするのに十分低いpHを示す水
性液体、フィルター色素が実質的に不溶性である有機溶
媒、モノマーまたはポリマーバインダーもしくは親水性
コロイドを記載する。ゼラチン溶液が好ましい親水性コ
ロイドである。

【００３１】本発明の写真要素は、感輻射線乳剤層と、
本発明のミクロ沈殿オキソノールフィルター色素分散体
が実質的に不溶性であるビヒクル中に加えられた前記オ
キソノールフィルター色素分散体を写真フィルター色素
として有効量含む前記感輻射線乳剤層と同一かまたは異
なる層であることができる層を担持させた支持体を含ん
でなる。

【００３２】本発明の写真要素では、本明細書で開示さ
れるオキソノールフィルター色素分散体が、供給された
波長の光の透過を減衰するのに適する要素のどの層に配
置されてもよい。写真フィルター色素としてのそれらの
機能に有効な本発明のオキソノールフィルター色素分散
体のいずれの量も写真要素に組み入れることができる。
通常、組み入れることのできる分散された色素は、提供
された層で約０．０１〜約１０．７ｇ／ｍ² の範囲内に
ある。好ましくは、フィルター色素分散体の粒子サイズ
は、約１０００nm未満、より好ましくは約１００nm未満
であらねばならない。１０nm以下のサイズを有する小さ
な粒子が最も好ましい。

【００３３】本発明の写真要素では、いずれか適当な支
持体を使用することができる。このような適当な支持体
の幾つかには、セルロースエステル類、例えば、三酢酸
セルロース、二酢酸セルロース、など、二塩基性芳香族
カルボン酸と二価のアルコールとのポリエステル類、例
えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、紙、ポリマー
被覆紙、などが包含される。

【００３４】本発明の写真要素の感輻射線層は、いずれ
か適当な感輻射線材料、例えば、ハロゲン化銀または他
の感光性銀塩を含むことができる。ハロゲン化銀が好ま
しい。ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、塩化銀、ヨウ化
銀、塩ヨウ化銀、塩臭化銀、臭ヨウ化銀、など、および
それらの混合物を含めることができる。感輻射乳剤層
は、１００，１１１または１１０結晶面で特定される
粗、中間、または微細ハロゲン化銀粒子を含むこともで
きる。また、平板状ハロゲン化銀粒子乳剤も利用でき
る。

【００３５】本発明の写真要素の感輻射線材料は、可視
スペクトルの特定波長、例えば、赤色、青色または緑色
部、あるいは所望の他の波長、例えば、紫外、赤外、Ｘ
線、などに増感できる。ハロゲン化銀の増感は、金化合
物、イリジウム化合物または他の第VIII族金属化合物の
ような化学増感剤、あるいはシアン色素、メロシアン色
素または他の既知の分光増感剤のような分光増感剤によ
り行うことができる。

【００３６】本発明の多色写真要素は、一般的に、シア
ンカラー生成性カプラーと組み合わさった青感性ハロゲ
ン化銀層を含んでなる。どのような適当なカラー写真要
素およびカラー生成性カプラーも使用できる。本発明の
写真要素は、いずれか適当なタイプの層、例えば、オー
バーコート層、中間層、障壁層、帯電防止層、ハレーシ
ョン防止層、など、およびいずれか適当な数の層を含む
ことができる。また、これらの要素は、いずれか適当な
添加剤、例えば、蛍光増白剤、カブリ防止剤、安定剤、
内部粒子吸収剤のフィルター層のような光吸収材料、光
散乱材料、ゼラチン硬化剤、酸化された現像剤のスキャ
ベンジャー、可塑剤、滑剤、マット剤、現像抑制剤放出
性カプラー、漂白促進剤放出性カプラー、など、および
これらの混合物を含むこともできる。

【００３７】露光されたとき、本発明の写真要素は処理
して画像を形成することができる。処理中に、本発明の
ミクロ沈降オキソノールフィルター色素分散体は、一般
的に、可溶化し、順次、溶解そして漂白反応により、写
真要素に残存するフィルター色素を脱色する。本発明の
写真要素は、いずれか適当な方法、好ましくは、高pHと
亜硫酸塩もしくはメタ亜硫酸水素塩のような求核剤を含
む、方法で処理できる。ネガ画像は、１種以上の適当な
処理液を使用する発色現像によって現像できる。ポジ画
像は、まず、非発色現像剤により現像し、次いで要素を
均一にカブラせた後、適当な発色現像主薬を使用するか
または発色カプラーを組み入れた現像液で現像すること
ができる。

【００３８】適当な漂白剤および定着剤がこの目的に使
用できる。漂白浴は、一般的に、水溶性塩、例えばフェ
リシアン化カリウム、塩化第二鉄、フェリックエチレン
ジアミン四酢酸のアンモニウム塩もしくはカリウム塩、
水溶性過硫酸塩、例えば、過硫酸のカリウム、ナトリウ
ムおよびアンモニウム塩、水溶性二クロム酸塩、例え
ば、二クロム酸のカリウム、ナトリウムおよびリチウム
塩、ならびにこれらの混合物、のような酸化剤の水溶液
を含む。定着浴は、一般的、銀イオンと可溶性塩を形成
する化合物、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナト
リウム、チオ尿素、など、およびこれらの混合物を含
む。例えば、米国特許第４，３６２，８０６号、同４，
４２５，４２６号、同４，９０２，１６８号、同４，８
５５，２２１号、など、に記載されるいずれかの支持
体、感輻射線層、増感剤、多色要素および他の添加剤、
ならびに処理操作および処理材料も使用できる。

【００３９】

【実施例】限定されるものでないが、本発明は以下の例
によってさらに具体的に説明される。例中、部およびパ
ーセンテージは、特記しない限り重量基準である。例１ 色素１の製造

【００４０】

【化７】

【００４１】エタノール約１００mL、トリエチルアミン
約１０mL、グルタコンジアルデヒドジアニル塩酸約５．
７ｇ（２０ミリモル）および１−（ｐ−カルボキシフェ
ニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン約８．
７ｇ（４０ミリモル）を併わせ、約１０分間加熱還流し
た後、氷で冷却した。３０分後、沈殿は形成されなかっ
た。この青色溶液を追加のエタノール２００mLで希釈
し、冷溶液を激しく撹拌しながら過剰の濃塩酸を約３０
秒かけて加えた。直ちに沈殿が生成した。得られたスラ
リーを、約３０分間撹拌し、濾過し、エタノールそして
リグロインで洗浄し、次いで吸引乾燥して黒色粉末約
９．６ｇ（メタノール中、λ_max 約６２５nm）を得た。
この粗色素をエタノール約１００mLとトリエチルアミン
５mL（３．７ｇ、３５ミリモル）に還流しながら溶解し
た。メタノール約４０mLに溶解したＮａＩ約８．５ｇ
（５４ミリモル）を加え、撹拌により温たくなるまで冷
却した。次に、得られた溶液を濾過して固体を集め、エ
タノール１００mLそしてメタノール５０mLで洗浄し、次
いで乾燥して色素約８．３ｇを得た。得られた中間生成
物（７．３ｇ）を微粉末になるまで粉砕し、メタノール
約１５０mLと約３０分間還流し、次いで温かいまま濾過
し、一夜吸引乾燥して中間生成物約６．９ｇを得た。こ
の色素中間体を、還流下でメタノール約３００mLとトリ
エチルアミン１０mLに溶解した。次に、この溶液へ水約
１００mLと濃ＨＣｌ約１０mL（１０倍モル量過剰）を加
えた。得られたスラリーを約１０分間撹拌し、熱濾過
し、エタノール、メタノール、ジエチルエーテルで次々
に洗浄し、次いで乾燥して完全プロトン化色素１を５．
３２ｇ得た。色素１のミクロ沈降分散体 色素１の超微粒子分散体を、ダブルジェット沈殿モデル
のＲＥＣ−８０／ＴＴＴ−８０自動滴定システム（Ｒａ
ｄｉｏｍｅｔｅｒ Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ）を使用して
調製した。生成物のpHは、沈殿期間を通じて２Ｎ Ｈ₂
ＳＯ₄ 溶液を使用し自動的に約５．２に維持した。約
０．０７３Ｍ濃度の色素１の原液を、完全プロトン化色
素の水性スラリーをpH９で２Ｎ ＮａＯＨ水溶液を滴下
することにより溶解して調製した。

【００４２】反応器を約６０℃に維持し、最初にゼラチ
ン約２７ｇを含有する水溶液（１２．５％）約５０mLを
充填し、次いで水約１１９ｇ中分散助剤ＤＡ−８の溶液
（１０％）約１．５ｇを加えた。反応器の溶液を、約１
５００〜３０００rpm の回転翼付撹拌機で連続的に撹拌
した。色素１の原液を、容量流速約０．５mL／分で反応
器に注入した。色素１の原液の合計約２０mL（１．４７
ミリモル）を反応器に加えた。硫酸原液（２Ｎ）を、pH
を約５．２（±０．２）の一定に維持しながら反応混合
物へ自動的に加えた（１．４２mL、２．８４ミリ当
量）。パラメータＺは、０．６４４（１−ｘ＝０．３５
６）の再プロトン化部分（ｘ）に相当する。沈殿が終了
した後、得られた分散体を塗布に使用するまで冷却保存
した。比較例 比較分散体は、米国特許第４，０９２，１６８号および
国際公開第ＷＯ８８／０４７９４号明細書に詳細に記載
されるように、完全プロトン化色素１のローラミル処理
により調製した。分散体の塗布および評価 前記色素１の分散体を、色素塗布量約６９mg／ｍ² （比
較）および１０８mg／ｍ² （本発明ミクロ沈降分散体）
で、約１．６１ｇ／ｍ² のゼラチン（１，１′−〔メチ
レンビス｛スルホニル｝〕ビスエテン（総ゼラチンの約
１．５（重量／重量）％）で硬化）含有単一層フォーマ
ットで塗布した。塗布溶融物はpH５．２に調節した後に
塗布した。これらの分散体について得られた吸収曲線を
図１に示す。これらの分散体は、著しく異なる光吸収曲
線と著しく異なる５５０nm以上の波長における吸収効率
を示す。これらの相違は、本例の分散体については６９
０nmのピーク波長において最も著しい。

【００４３】被覆力（ＣＰ）は、特定波長における写真
濃度をフィルター色素の塗布レベル（mg／ｍ² ）で割っ
た値と定義されている。この定義に従えば、本発明の塗
布分散体は、極大波長（６０９nm）において０．０２０
のＣＰを有し、比較分散体は、極大吸収（約５００nm）
において０．００５のＣＰを有する。例２ 色素２の製造

【００４４】

【化８】

【００４５】約８ｇのトリメトキシプロパン、約２２ｇ
の１−（ｐ−カルボキシフェニル）−３−メチルピラゾ
ロン、約１００mLのエタノールおよび約１４．５ｇまた
は２０mLのトリエチルアミンを伴わせて、約３０分間還
流した。この混合物を冷却し、約２００mLメタノールと
併わせた後、約４０mLの濃ＨＣｌを併わせた。混合物を
室温で約１５分間撹拌し、次いで濾過した。沈殿物を、
約３００mLのエタノール、約１０００mLのメタノール、
次いで約１０００mLのジエチルエーテルで洗浄した後、
通気乾燥して約１２．４ｇ色素を得た。次に、沈殿物を
数度の洗浄および溶解／再結晶工程により精製した。こ
の沈殿物を、最初に約５００mLの還流氷酢酸でスラリー
化し、室温に冷却し、濾過し、約２５０mLの酢酸、２５
０mLの水、次いで２５０mLのメタノールで洗浄した後、
乾燥した。次に、それを約１００mLの加熱ジエチルスル
ホキシドに溶解し、次いで約４０℃に冷却した。次に、
約３００mLのメタノールを加えると、赤色沈殿が生成し
た。この沈殿物を濾取し、メタノール、アセトン、次い
でリグロインで洗浄した後、乾燥した。沈殿物を約２０
０mLのメタノールと６mL（４．３８ｇ）のトリエチルア
ミンに溶解し、加熱還流した。約５mLの濃塩酸を加える
と微細な赤色沈殿が生成した。この溶液を熱濾過し、沈
殿物をメタノール、次いでアセトンで洗浄した後、乾燥
した。次に、沈殿物を、約２００mLのエタノールと６mL
（４．３８ｇ）のトリエチレンアミン混合液に還流溶解
した。約９ｇのヨウ化ナトリウムを約５０mLのエタノー
ルに溶解して添加した。冷却により赤色沈殿が生成し
た。混合物を約１時間冷却した後、濾過した。沈殿物
を、エタノール、次いでリグロインで洗浄した後、乾燥
して目的の色素のナトリウム塩を得た。この塩を約２０
０mLの水に激しく撹拌しながら溶解した。約６mlの濃塩
酸（３倍モル量過剰）を加えたところ、ふわふわした赤
色沈殿物が生成した。この混合物を濾過し、沈殿物を
水、メタノール、アセトン、次いでリグロインで洗浄し
た後、乾燥して完全プロトン化色素２を得た。色素２のミクロ沈降分散体 約４．９ｇ（０．０１０４モル）の完全プロトン化色素
２を乳鉢と乳棒で微粉砕して約１１０mLの蒸留水を入れ
た３００mL容積のビーカーに加えた。得られたスラリー
の初期pHは約５．１であった。

【００４６】完全プロトン化色素２のスラリーに約１５
mLのＮａＯＨ（２Ｎ、０．０３１当量）水溶液を自動的
に加え、pH９にした。次に、得られた供給原液を下記安
定剤の存在下で２Ｎ Ｈ₂ ＳＯ₄ で酸性にした。例１の
反応器に、水中５重量％ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ、分子量約１１，０００〜３１，０００）溶液約５．
５ｇを入れ、さらに水を加えて反応器中の溶液の総重量
を約４０ｇとし、約２４℃の温度に維持した。初期pHは
約５．３であった。反応器は、１０００〜３０００rpm
の翼付撹拌機で連続的に撹拌した。

【００４７】色素２の供給原液約４０mLを、容量流速約
１mL／分で反応器へ注入した。一定pH５．２（±０．
２）に維持するため、反応間中硫酸（２Ｎ、２．８mL、
５．６２ミリ当量）を自動的に加えた。ＰＶＡ／色素２
の濃度は、１．６７（重量／重量）％であった。分散体
の平均色素構造のパラメーターＺは、０．６３７（〔１
−ｘ〕＝０．３６３）の再プロトン化部分（ｘ）に相当
する。沈殿が終了したとき、得られた分散体を塗布に使
用するまで冷却保存した。比較分散体 米国特許第４，８５５，２２１号および国際公開第ＷＯ
８８／０４７９４号明細書に記載されるように完全プロ
トン化色素２をローラーミル処理により比較分散体を調
製した。分散体の塗布および評価 前記色素２の分散体を、色素塗布量約１１６mg／ｍ
² （比較）および４４mg／ｍ² （本発明ミクロ沈降分散
体）で、約１．６１ｇ／ｍ² のゼラチン（１，１′−
〔メチレンビス｛スルホニル｝〕ビスエテン（総ゼラチ
ンの約１．５（重量／重量）％）で硬化）含有単一層フ
ォーマットで塗布した。塗布溶融物はpH５．２に調節し
た後に塗布した。これらの分散体について得られた吸収
曲線を図２に示す。これらの分散体は、著しく異なる光
吸収曲線と著しく異なる５５０nm以上の波長における吸
収効率を示す。これらの相違は、本例の分散体について
は５８２nmのピーク波長において最も著しい。

【００４８】被覆力（ＣＰ)(例１と同様に定義される）
は、本発明の塗布分散体が、極大波長（５８２nm）にお
いて０．０３１のＣＰを有し、比較分散体は、極大吸収
（約５６４nm）において０．０１６のＣＰを有する。こ
の差異は、本発明の分散体に対する極大ピークにおける
光捕捉効率が比較分散体のそれに比し、ほとんど１００
％大きいことに相当する。また、本発明の分散体は、比
較分散体（最大強度の半分での全幅値〔ＦＷＨＭ〕約１
０４nm）よりも有意に狭いバンド幅（ＦＷＨＭ３６nm）
を示す。さらに、本発明の分散体は、長波長部位でより
鋭角なカット吸収も示す。例３ 色素３の製造

【００４９】

【化９】

【００５０】約５０mLの無水酢酸、６ｇ（４０ミリモ
ル）のエチルオルソホルメートおよび６．５ｇ（３０ミ
リモル）の１−（ｐ−カルボキシフェニル）−３−メチ
ル−２−ピラゾリン−５−オンを併わせて約１５分間還
流した。次に、反応混合物を氷中で直ちに冷却し、約３
０分間氷上に放置し、濾過し、メタノールで洗浄した
後、乾燥して黄金色の粉末（極大波長＝４３０nm）を約
６．３ｇ得た。この粉末を還流無水酢酸約１５０mLから
再結晶し、メタノール、次いでリグロインで洗浄した
後、真空乾燥器中で乾燥して生成物約３．２ｇを得た。色素３のミクロ沈降分散体 約１０２ｇ（０．４４６ミル）のメタスルホ安息香酸ナ
トリウム（ＭＳＢＡ）と分子量約４００のポリエチレン
オキシド（ＰＥＯ）約５１０ｇ（１．２７５モル）を丸
底フラスコに入れ、窒素を連続的にパージしながら、塩
浴を使用して約１９時間約２２０℃に加熱し、ＭＳＢＡ
をＰＥＯでエステル化した。得られた分散助剤（Ａ−
１）は、カルボキシル基のエステル化が約９９．３％完
了したことを示す酸価０．００５ミリ当量／ｇ（２．４
ミリ当量／モル）を有していた。

【００５１】約４１ｇ（０．０９２モル）の完全プロト
ン化色素３、約８８ｇのＡ−１および約６５ｇのＰＥＯ
〔分子量約６０００（ＰＥＯ−６０００、０．０１１モ
ル）〕を丸底フラスコ中で混合し、撹拌しながら窒素雰
囲気下で約２４時間約２２０℃で加熱し、次いで冷却し
た。得られた混合物をＡ−２と称する。Ａ−２，Ａ−１
およびＰＥＯ−６０００を、色素３：ＭＳＢＡ：ＰＥＯ
−６０００のモル比が０．０９２：０．１４２：０．０
１１に相当するように混合した。得られた固体混合物約
２．５６ｇを、蒸留水１００mLでスラリー化（pH約３．
９）し、次いで２Ｎ ＮａＯＨ約２．７mLで溶解した
（pH１０）。次に、溶液を２Ｎ Ｈ₂ ＳＯ₄ 約１．４４
mLでpH５．３に酸性化した。パラメーターＺは、０．５
３（〔１−ｘ〕＝０．４７）の再プロトン化部分（ｘ）
に相当する。得られた分散体を使用するまで室温で保存
した。比較分散体 米国特許第４，０９２，１６８号および国際公開第ＷＯ
８８／０４７９４号明細書に記載されるように完全プロ
トン化色素３をロールミル処理して比較分散体を調製し
た。分散体の塗布および評価 前記色素３の分散体を、色素塗布量約１５７mg／ｍ
² （比較）および２５６mg／ｍ² （色素３のミクロ沈降
分散体）で、約１．６１ｇ／ｍ² のゼラチン（１，１′
−〔メチレンビス｛スルホニル｝〕ビスエテン（総ゼラ
チンの約１．５（重量／重量）％）で硬化）含有単一層
フォーマットで塗布した。塗布溶融物はpH５．２に調節
した後に塗布した。これらの分散体について得られた吸
収曲線を図３に示す。これらの分散体は、著しく異なる
光吸収曲線と著しく異なる４００nm以上の波長における
吸収効率を示す。これらの相違は、本例の分散体につい
ては４３４nmのピーク波長において最も著しい。

【００５２】被覆力（ＣＰ)(例１のように定義される）
は、本発明の塗布分散体が、極大波長（４３４nm）にお
いて０．０３６のＣＰを有し、比較分散体は、極大吸収
（約３６６nm）において０．００４４のＣＰを有する。
本発明の分散体は長波長部位において遙かに鋭角なカッ
ト吸収バンドを提供する。この長波長ピークとより大き
な長波長光吸収効率は、本発明の分散体が近紫外フィル
ター色素分散体としてより有用であることを示す。例４ 色素４の製造

【００５３】

【化１０】

【００５４】約５０mLの氷酢酸、約１１．５ｇ（８０ミ
リモル）のエチルプロピオニルアセテートおよび約１１
ｇ（７３ミリモル）のｐ−ヒドラジノ安息香酸を併せ、
次いで撹拌しながら加熱還流して、中間体１−（ｐ−カ
ルボキシフェニル）−３−エチル−２−ピラゾリン−５
−オンを、まず製造した。約１５分内に完全な溶解が起
こった。その後、褐色沈殿物が自然に生成した。この混
合物を、約２．５時間加熱還流し、次いで室温で１夜撹
拌した。得られた粗中間体を濾取し、水約１００mL、エ
タノール約１００mL、エーテル約１００mL、次いでリグ
ロインで洗浄した後、ブフナー漏斗上で約１時間吸収し
て、融点２４５〜２４７℃の褐色粉末を得た。この粉末
を、約１００℃の真空乾燥器中で約３時間乾燥して中間
体１４．５ｇを得た。

【００５５】室温で撹拌しながら約２０mLのジメチルホ
ルムアミド、５mLのメタノールおよび５ｇ（６．８mL、
５０ミリモル）のトリエチルアミン中、前記中間体約
４．６ｇ（２０ミリモル）溶液に、約２．６ｇ（１０ミ
リモル）のアニリノアクロレインアニル酢酸を加えた。
撹拌を続け、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計でモニターした。
約２時間後にすべてのアニリノアクロレインアニル塩酸
が消費された（λ_max 約５２８nm）。室温で約２．５時
間後、反応混合物を、激しく撹拌している約１００mLの
１０％ＨＣｌ水（約１０倍当量過剰）に流し込んだ。生
成した赤橙色沈殿物を、水約１００mLで洗浄したとこ
ろ、無色の濾過を与えた。この沈殿物を約２００mLのメ
タノールで洗浄し、次いでブフナー漏斗上で１中夜吸収
して赤れんが色の結晶約４．９ｇを得た。この生成物を
約１時間還流メタノール約２００mLでスラリー化し、濾
過し、次いで乾燥して生成物約４．５ｇ（９ミリモル、
収率９０％）を得た。色素４のミクロ沈降分散体 約５ｇの完全プロトン化色素４を、乳針と乳棒で微粉砕
し、次いで約１００mLの水を入れた２５０mL容積のビー
カーに加えた。スラリーの２４℃における初期pHは、約
３であった。このスラリーにＮａＯＨ（２Ｎ）を自動的
に添加してpHを８．８の一定値にした。次に、この色素
４の供給原液を下記安定剤の存在下で２Ｎ Ｈ₂ ＳＯ₄
を使用して酸性にした。

【００５６】約２４℃に維持した例１の反応器に、水約
１２．４ｇ中５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、分子
量約１１，０００〜約３１，０００）約２７．６ｇの混
合物を充填した。この反応器の溶液を、約１５００〜３
０００rpm にて回転翼撹拌機で撹拌し、初期pHを５．２
３に調節した。次に、例１に記載した自動滴定供給系の
pH−ｓｔａｔモデルを使用してpHを５．２（±０．１）
に維持した。容量流速約１mL／分で合計約３０mLの色素
４の供給原液（脱プロトン化酸部位８．２８ミリ当量に
相当する２．７６ミリモル）を反応器に添加した。硫酸
溶液約３mL（６．２８ミリ当量）を、反応期間中pH５．
２（±０．１）の一定に維持しながら自動的に加えた。
得られた分散体は、ＰＶＡ／色素４の重量比約１：１で
あった。最終の色素４濃度は約１．８９％であった。パ
ラメーターＺは、０．７５８（〔１−ｘ〕＝０．２４
２）の再プロトン化部分（ｘ）に相当する。沈殿が終了
したとき、得られた分散体を塗布に使用するまで冷却保
存した。比較分散体 米国特許第４，８５５，２２１号明細書に記載される方
法に従って、完全プロトン化色素４を磨砕して比較分散
体を調製した。分散体の塗布および評価 前記色素４の分散体を、色素塗布量約６２mg／ｍ² （比
較）および５２mg／ｍ ² （色素４のミクロ沈降分散体）
で、約１．６１ｇ／ｍ² のゼラチン（１，１′−〔メチ
レンビス｛スルホニル｝〕ビスエテン（総ゼラチンの約
１．５（重量／重量）％）で硬化）含有単一層フォーマ
ットで塗布した。これらの分散体について得られた吸収
曲線を図４に示す。これらの分散体は、著しく異なる光
吸収曲線と著しく異なる５５０nm以上の波長における吸
収効率を示す。これらの相違は、本例の分散体について
は５８０nmのピーク波長において最も著しい。

【００５７】被覆力（ＣＰ)(例１のように定義される）
は、本発明の塗布分散体が、極大波長（５８０nm）にお
いて０．０１６のＣＰを有し、比較分散体は、極大吸収
（約５４７nm）において０．０１１のＣＰを有する。本
発明の分散体は、７３nmのＦＷＨＭを示し、比較例の１
２９nmのＦＷＨＭに比し相当狭い吸収曲線を与える。 例５ 洗い流し速度の比較 例２に記載したような具体的な方法により、色素２のミ
クロ沈降分散体と例２の比較分散体の塗膜を作製し、洗
い流し速度に対するpHの作用を試験した。

【００５８】塗膜の円形打抜きを記録分光光度計に挿入
される光学フローセルに固定した。リン酸カリウム緩衝
流をフィルム打抜を通して循環させて、フィルム打抜き
から洗い流される色素として吸光度をモニターした。ピ
ーク色素吸光度が、初期値の５０％まで低下する時間
を、ｔ１／２または半減期とする。色素２の塗布された
ミクロ分散体と比較分散体について測定された半減期を
表IIに示す。このデータは、本発明のミクロ沈降分散体
のフィルター色素が比較分散体よりも約２桁から２．５
桁速く洗い流されることを明瞭に示す。

【００５９】

【表６】

【００６０】例６〜１２ これらの例は、本発明のミクロ分散体の塗膜の被覆力
が、色素１のミクロ沈降分散体の塗膜に使用する組成に
よってどのように変化するかを具体的に示す。色素１原液の調製 色素１の原液を、例１に記載したように調製した完全プ
ロトン化色素１約２９．７ｇを蒸留水約２３５mL中の水
性スラリーとして調製し、次いで４Ｎ ＮａＯＨ水溶液
を加えて色素を溶解することにより調製した。このスラ
リーの初期pHは６．５であった。溶解およびＮａＯＨ水
溶液の添加は、ラジオメーターコペンハーゲンＴＴＴ８
０滴定器、ＲＥＣ８０サーボグラフ（Ｓｅｒｖｏｇｒａ
ｐｈ）、ＡＢＵ８０オートビューレット（Ａｕｔｏｂｕ
ｒｅｔｔｅ）およびＰＨＭ６３ディジタル（Ｄｉｇｉｔ
ａｌ）pHメーターを使用してpHの一定条件下のpH９にて
実施した。比例バンド制御を０．２に設定し、オートビ
ューレット供給速度を２mL／分に設定した。溶解操作
は、約７０分間で行うことができた。次に、得られた溶
液を可視分光光度計（６１５nmにおけるε約１１６，５
００）によりアリコートの希釈液を試験することで評価
した。この原液の濃度は、０．０８８Ｍであった。ゼラチン／界面活性剤原液の調製 ゼラチン／界面活性剤の原液は、これらの例の分散体用
の安定剤溶液として調製した。溶液は、約６０℃で調製
し、約６４．５ｇの１２．５％ゼラチン水溶液、約３．
５ｇの１０％分散助剤ＤＡ−８および約２８２ｇの水を
含めた。分散体の調製 分散体は、循環水浴で６０℃に温度を一定に保つ８０mL
のジャケット付反応器中で調製した。撹拌は、約１５０
０rpm で直径約１インチのシュラウドタービン（４枚の
傾斜タービン翼が０．２５″径のシャフトに高さ約０．
２５″に中空リングで取り付けられている）を使用して
行った。

【００６１】分散体は、約５０mLのゼラチン／界面活性
剤の原液を反応器に加え、次いで約１０mLの色素原液を
加えて調製した。前記の装置を使用し、表III に示され
るpHと酸性値になるまで撹拌しながら約１．２mL／分の
速度で０．２Ｎ硫酸を添加することにより分散体を調製
した。添加された一定量の酸が分散体中に存在するゼラ
チン安定剤によって消費され、残りの酸が沈降色素分散
体により消費された。ゼラチンによる酸の消費量を決定
するために、所定のpHにゼラチン／界面活性の原液５０
mLのpHを低下するのに要する酸溶液の量を、まず測定し
た。最終pH、添加された酸量、ゼラチンにより消費され
た酸量および色素によって消費された酸量を、例６〜１
２について表III に示す。示した酸量を特定の分散体に
加えた後、沈降分散体を撹拌しながら約１０分間に平衡
にし、最終pHを記録した。次に、これらの分散体を、Ｈ
ｅａｔＳｙｓｔｅｍｓ−Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ，Ｉｎ
ｃ．のＷ−３８５Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｏｒと直径０．５″の超音波プローブを使用し、＃７
に設定して約２分間超音波処理した。次に、これらの分
散体を冷却し、塗布および評価に使用するまで冷蔵庫で
保存した。分散体の塗布および評価 フィルム支持体上単層塗膜を試験用に作製した。塗布溶
融物は、約３．２ｇの分散体、約３．４２ｇの１２．５
％ゼラチン水溶液、約０．３ｇの１０％分散助剤ＤＡ−
５および約１３ｇの水を混合して調製した。次に、pHを
表III に記載する最終pHに調節した。得られた溶融物
を、約４０℃で塗布し、放冷し、次いで通気乾燥した。
フィルム支持体は、０．１７mm（７mil)厚のポリエチレ
ンテレフタレートフィルムであった。前記装置を使用し
＃７の設定で１５秒間超音波処理後、当該技術分野で既
知の０．００４″コーティングナイフでそのまま溶融物
を塗布した。

【００６２】次に、得られた塗膜を例１に定義するよう
な被覆力（ＣＰ）について評価した。ＣＰ評価に使用し
た波長は、表III のすべてのケースで６８０nmより大き
い極大吸収波長である。第６カラムのＣＰデータは、超
音波処理しなかった溶融物の塗膜について得た（ＣＰ
１）。カラム７のＣＰデータは、超音波処理した溶融物
の塗膜について得た（ＣＰ２）。

【００６３】表III のカラム５に示すデータは、分散体
の色素により消費されたプロトン当価を、分散体の色素
から利用できるイオン化可能な酸部位の数で割り算した
値を示す。データは、本発明のミクロ沈降色素分散体に
ついて例示した組成範囲では、６８０nmより大きい波長
において相当高いＣＰ値が得られることを示す。これら
の例の超音波処理溶融物の塗膜に関する吸収スペクトル
は、図５に示す。各種の曲線は、表III の例番号により
固定される。これらのスペクトルは、本発明の組成物
が、本発明の色素１を特徴付ける、鋭い長波長吸収ピー
クを与えることを示す。これらのスペクトルは、４００
〜６５０nm領域における相対的な吸光度が、色素により
消費されたプロトンの割合と組み入れられた色素からイ
オン化可能な酸塩の当価とほぼ同等に増大することを示
す。

【００６４】

【表７】

【００６５】

【発明の効果】本発明は、固体粒子フィルター色素のミ
クロ分散体を提供し、そして、洗い流し速度が高められ
（汚染がほとんど残存しないかまったく残存しない）、
鋭角カットの長波長吸収バンドを示す、そして調製およ
び作製の容易な、前記のような分散体を含有する写真要
素を提供する。

【００６６】本発明のミクロ沈降色素分散体は、pH約
６．５以下において親水性コロイド層に不溶性で非拡散
性となる。約８以上のpHにおける処理で、本発明のミク
ロ沈降色素は、迅速な洗い流により汚染を殆どなくする
かまたは汚染を除去するように親水性コロイド層中で可
溶性で拡散性になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】例１に記載したように調製した色素１の塗布分
散体の可視吸収スペクトル（曲線１）を、ミル処理しそ
して完全にプロトン化された同一色素の対応物のスペク
トル（曲線２）と比較して示す。各場合に、それぞれの
分散体は約１．６１ｇ／ｍ² ゼラチンを含有するゼラチ
ン単一層塗膜として支持体上に塗布した。本発明の分散
体の塗膜は、色素１を約１０８mg／ｍ² 含有する。比較
の塗膜（曲線２）は、完全にプロトン化された色素１の
対応物を約６９mg／ｍ² 含有する。

【図２】例２に記載したように調製した色素２の塗布分
散体の可視吸収スペクトル（曲線１）を、ローラミル処
理しそして完全にプロトン化された同一色素の対応物の
スペクトル（曲線２）と比較して示す。これらの分散体
は、ゼラチン約１．６１ｇ／ｍ² 含有のゼラチン単一層
塗膜として支持体上に塗布した。本発明の分散体の塗膜
は、色素２を約４４mg／ｍ² 含む。比較塗膜は、完全に
プロトン化された色素２の対応物を約１１６mg／ｍ² 含
む。濃度の測度は標準化されている。色素２（曲線１）
に対する吸光度は、５８２nmのピーク極大で１．７４で
ある。完全にプロトン化された対応色素（曲線２）に対
するピーク吸光度は、５６４nmにおいて１．８５であ
る。

【図３】例３に記載したように調製した色素３の塗布分
散体の可視吸収スペクトル（曲線１）を、ローラーミル
処理しそして完全プロトン化処理した同一色素の対応物
のスペクトル（曲線２）と比較して示す。これらの分散
体は、ゼラチン約１．６１ｇ／ｍ² を含有するゼラチン
単一層塗膜として支持体上に塗布した。本発明の分散体
の塗膜は、色素３を約２５６mg／ｍ² 含む。比較の塗膜
（曲線２）は、完成プロトン化された色素３の対応物を
約１５７mg／ｍ² 含む。色素３に対する長波長吸収ピー
ク（曲線１）は、４３４nmにある。完全にプロトン化さ
れた対応物に対する長波長ピーク（曲線２）は、３６６
nmにある。

【図４】例４に記載したように調製した色素４の塗布分
散体の可視吸収スペクトル（曲線１）を、ローラーミル
処理しそして完全にプロトン化された同一色素の対応物
のスペクトル（曲線２）と比較して示す。これらの分散
体は、ゼラチン約１．６１ｇ／ｍ² 含有のゼラチン単一
塗膜として支持体上に塗布した。本発明の分散体の塗膜
は、色素４を約５２mg／ｍ² 含む。比較の塗膜（曲線
２）は、完全にプロトン化された色素４の対応物を約６
２mg／ｍ² 含む。濃度測度は標準化されている。色素４
に対する吸光度（曲線１）は、５８０nmのピーク極大で
０．８０である。完全にプロトン化された対応色素に対
する吸光度（曲線２）は、５４７nmにおいて０．７０で
ある。

【図５】例６〜１２に記載したように調製した色素１の
塗布分散体の可視吸収スペクトルを示す。これらの曲線
は対応する例番号に従って数字を付している。例（曲
線）７および８に対するスペクトルは、相互に重り合っ
ている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式で示されるメチンオキソノールフィ
   ルター色素を含んでなるミクロ沈降分散体。 【化１】 上式中、ｎは０，１または２であり、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃
   およびＲ₄ は、同一かまたは異なる、置換もしくは未置
   換アルキル基またはアリール基であって、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，
   Ｒ₃ およびＲ₄ の１つ以上は、カルボキシ置換基−ＣＯ
   ₂ ^- Ｚ⁺ 〔ここで、Ｚ⁺ はＺ⁺ ＝ｘＨ⁺ ＋（１−ｘ）Ｍ
   ⁺ となるような水素カチオン（Ｈ⁺ ）およびアルカリも
   しくはテトラアルキルアンモニウムカチオン（Ｍ⁺ ）の
   統計的な混合基を示し、ｘは約０．３３〜約０．９５の
   小数範囲内にある〕を含む。
2. 【請求項２】 前記メチンオキソノールフィルター色素
   が、次式 【化２】 で示される請求項１記載の分散体。
3. 【請求項３】 前記メチンオキソノールフィルター色素
   が、次式 【化３】 で示される請求項１記載の分散体。
4. 【請求項４】 前記メチンオキソノールフィルター色素
   が、次式 【化４】 で示される請求項１記載の分散体。
5. 【請求項５】 感輻射線乳剤と、次式 【化５】 （上式中、ｎは０，１または２であり、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ
   ₃ およびＲ₄ は、同一かまたは異なる、置換もしくは未
   置換アルキル基またはアリール基であって、Ｒ₁，
   Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＲ₄ の１つ以上は、カルボキシ置換基
   −ＣＯ₂ ^- Ｚ⁺ 〔ここで、Ｚ⁺ はＺ⁺ ＝ｘＨ⁺ ＋（１−
   ｘ）Ｍ⁺ となるような水素カチオン（Ｈ⁺ ）およびアル
   カリもしくはテトラアルキルアンモニウムカチオン（Ｍ
   ⁺ ）の統計的な混合基を示し、ｘは約０．３３〜約０．
   ９５の小数範囲内にある〕を含む）で示されるフィルタ
   ー色素からなるミクロ沈降メチンオキソノールフィルタ
   ー色素分散体を写真フィルター色素として有効量含む前
   記感輻射と同一かまたは異なる層を担持させた支持体を
   含んでなる写真要素。