JPH05255199A

JPH05255199A - 炭酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPH05255199A
Application number: JP4052786A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Watanabe; 英一渡辺; Kenji Murayama; 謙二村山
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-03-11
Filing date: 1992-03-11
Publication date: 1993-10-05
Anticipated expiration: 2016-02-26
Also published as: JP3139108B2

Abstract

(57)【要約】【構成】白金族金属またはその塩、金属銅または銅
塩、トリアルキルアミン、複素架橋環式第三級アミ
ン、ジ置換カルボジイミド、アルカリ金属塩およびアル
カリ金属アルコキシドよりなる群から選ばれる少なくと
も一種並びに２−ヒドロキシピリジン類を担体に担持
してなる固体触媒、または、ととの錯化合物とと
とを担持させてなる固体触媒の存在下に、脂肪族アル
コールを一酸化炭素および酸素と気相で反応させること
を特徴とする炭酸エステルの製造法。【効果】本発明は効率的に炭酸エステルを製造する方法
を提供するものであり、得られた炭酸エステルは樹脂や
医農薬の原料としてさまざまな用途に供することができ
る。そして、本発明方法によれば、一酸化炭素の燃焼損
失を大幅に低減させ、また、炭酸エステルの生成速度を
向上させることができるという点及び生成物と触媒の分
離工程を必要としない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート製造
用中間体や医農薬中間体および溶媒として、工業的に有
用な炭酸エステルを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭酸エステルの製造法としてはアルコー
ルとホスゲンを反応させ製造する方法があるが、ホスゲ
ンの毒性が強いこと、ホスゲンを製造するのに必要な電
解塩素が高価なこと、および、アルコールとホスゲンの
反応により腐食性の高い塩酸が副生することなどの問題
点がある。ホスゲンを使用しない製造法としては銅塩触
媒の存在下、アルコールと一酸化炭素および酸素とを反
応させ製造する方法（特公昭６０−５８７３９）がある
が、一酸化炭素の燃焼損失が大きいことおよび反応速度
が遅いこと等の問題点がある。また、銅触媒の代わりに
パラジウムと銅塩およびアミンからなる触媒系の存在
下、アルコールと一酸化炭素および酸素とを反応させ製
造する方法（特公昭６１−８８１６、特公昭６１−４３
３３８）が知られているが、一酸化炭素の燃焼損失が大
きいこと等の問題点がある。また、パラジウムと銅塩お
よびピリジンからなる触媒系の存在下、アルコールと一
酸化炭素および酸化剤とを反応させ製造する方法（特開
平２−４７３７）も知られているが、一酸化炭素の燃焼
による損失に対して、十分な効果は得られていない。ま
た、これら液相での製造法では触媒と生成物の分離が難
しい等の問題点がある。この問題点を解決する試みとし
て、白金族金属に鉄、銅、ビスマス等の第２金属を添加
した固体触媒の存在下、亜硝酸エステルと一酸化炭素と
を気相で反応させて炭酸エステルを製造する方法（特開
平３−１４１２４３）も知られているが、十分な反応速
度は得られず、また、亜硝酸エステルの回収および再生
工程を必要とする等、製造プロセスが煩雑である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はアルコール、
一酸化炭素および酸素より炭酸エステルを得る製造法に
おいて、燃焼損失等による一酸化炭素の選択率の低下を
低減し、かつ工業的に利用しうる高い反応速度で炭酸エ
ステルを製造し、尚且つ触媒と生成物の分離工程を必要
としないプロセス的に有利な気相法による製造法を提供
するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロセス
的に有利な気相法について、白金族金属−銅系触媒を用
いて、アルコール、一酸化炭素および酸素から炭酸エス
テルを得る方法を鋭意検討したところ、（１）白金族金属またはその塩、金属銅または銅
塩、トリアルキルアミン、複素架橋環式第三級アミ
ン、ジ置換カルボジイミド、アルカリ金属塩およびアル
カリ金属アルコキシドよりなる群から選ばれる少なくと
も一種と共に、さらに２−ヒドロキシピリジン類を担
体に担持してなる固体触媒、または、（２）白金族金属またはその塩と２−ヒドロキシピリ
ジン類からなる錯化合物、金属銅または銅塩並びに
トリアルキルアミン、複素架橋環式第三級アミン、ジ置
換カルボジイミド、アルカリ金属塩およびアルカリ金属
アルコキシドよりなる群から選ばれる少なくとも一種を
担体に担持してなる固体触媒を用いることにより、一酸
化炭素の燃焼損失等による選択率の低下を大幅に低減
し、また、炭酸エステルの生成速度も向上させる効果が
得られることを見出し、本発明に到ったものである。２−ヒドロキシピリジン類の作用機構については、今の
ところ明確にはなっていないが、２−ヒドロキシピリジ
ン類のもつ酸・塩基の強さとその酸と塩基の立体的な距
離が相まって、このような優れた添加効果を示している
と考えることができる。すなわち、本願の第一の発明
は、白金族金属またはその塩、金属銅または銅塩、
トリアルキルアミン、複素架橋環式第三級アミン、ジ
置換カルボジイミド、アルカリ金属塩およびアルカリ金
属アルコキシドよりなる群から選ばれる少なくとも一種
並びに２−ヒドロキシピリジン類を担体に担持してな
る固体触媒の存在下に、脂肪族アルコールを一酸化炭素
および酸素と気相で反応させることを特徴とする炭酸エ
ステルの製造法を提供するものであり、本願の第二の発
明は白金族金属またはその塩と２−ヒドロキシピリジ
ン類からなる錯化合物、金属銅または銅塩並びにト
リアルキルアミン、複素架橋環式第三級アミン、ジ置換
カルボジイミド、アルカリ金属塩およびアルカリ金属ア
ルコキシドよりなる群から選ばれる少なくとも一種を担
体に担持してなる固体触媒の存在下に、脂肪族アルコー
ルを一酸化炭素および酸素と気相で反応させることを特
徴とする炭酸エステルの製造法を提供するものである。

【０００５】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる白金族金属としては、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、イリジウム、白金などが使用される
が、なかでもパラジウムが好ましい。これらの金属は単
体としても、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、
酢酸塩などの塩として使用することもできる。より具体
的には塩化ルテニウム、沃化ルテニウム、トリス（アセ
チルアセトナト）ルテニウム、塩化ロジウム、臭化ロジ
ウム、沃化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢
酸ロジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、沃化パ
ラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、
硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、燐酸パラジウム、ビ
ス（アセチルアセトナト）パラジウム、シュウ酸パラジ
ウム、塩化イリジウム、塩化白金酸、テトラクロロ白金
酸カリウム等が挙げられる。白金族金属またはその塩の
担体に対する担持量は、通常白金族金属の金属として
０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量
％である。

【０００６】本発明で用いられる金属銅または銅塩のう
ち、銅塩としては、塩化第二銅、塩化第一銅等のハロゲ
ン化物のほか、硝酸塩、硫酸塩、酢酸銅、プロピオン酸
銅等の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸銅等の芳香族カル
ボン酸塩、燐酸塩などが使用される。金属銅または銅塩
の使用量は白金族金属原子１モル当たり、通常、１〜１
００モル、好ましくは１〜２０モルの範囲で使用され
る。

【０００７】トリアルキルアミンのアルキル基は、炭素
数１〜５のものが好ましく、具体的には、トルメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミンなどが使用される。複素架橋環式第三級アミ
ンとしては１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ
ン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ
セン−７等の二環式アミジンのほかに１，８−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタンなどが使用され、ジ置換
カルボジイミドとしてはジシクロヘキシルカルボジイミ
ドなどが使用される。

【０００８】アルカリ金属塩としては、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の脂肪族カルボン
酸、炭酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸のリチウム、ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属塩あるいは塩化カ
リウム、塩化リチウム、塩化セシウム等のアルカリ金属
ハロゲン化物が使用され、アルカリ金属アルコキシドと
してはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カリウムメトキシド等が使用される。これらの塩基性物
質の使用量は白金族金属原子１モル当たり、通常、１〜
１０³モル、好ましくは１〜２００モルの範囲で使用さ
れる。

【０００９】２−ヒドロキシピリジン類としては２−ヒ
ドロキシピリジン骨格にアルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子等の本反応を阻害しない置換基を有していて
もよく、具体的には２−ヒドロキシピリジン、２−ヒド
ロキシ−４−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−６−メ
チルピリジン、２−ヒドロキシ−４−エチルピリジン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシピリジン、２−ヒドロキ
シ−６−メトキシピリジン、４，６−ジメチル−２−ヒ
ドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−４−クロロピリジ
ン、２−ヒドロキシ−６−クロロピリジン等が使用され
る。好ましくは、２−ヒドロキシピリジンや２−ヒドロ
キシ−６−メチルピリジン等の２−ヒドロキシ−アルキ
ル−ピリジン等を用いるのが良い。２−ヒドロキシピリ
ジン類の使用量としては白金族金属原子１モル当たり、
通常、１〜１０³モル、好ましくは１〜１００モルの範
囲で使用される。

【００１０】白金族金属またはその塩と２−ヒドロキシ
ピリジン類からなる錯化合物としては、白金族金属に２
−ヒドロキシピリジン類の窒素原子で配位した錯化合物
であり、たとえば、ビス（２−ヒドロキシピリジン）パ
ラジウムジクロリド、ビス（２−ヒドロキシピリジン）
パラジウムジブロミド、ビス（２−ヒドロキシピリジ
ン）パラジウムジアセテート等が挙げられる。この錯化
合物の一般的な合成法としては、例えば、ビス（２−ヒ
ドロキシピリジン）パラジウムジクロリドの場合は塩化
パラジウムと塩化ナトリウムをメタノールに溶解した
後、２−ヒドロキシピリジンを加えることにより合成で
きる。担体に対する白金族金属またはその塩と２−ヒド
ロキシピリジン類からなる錯化合物の担持量は、通常、
白金族金属の金属として０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．１〜５重量％の範囲で使用される。

【００１１】本発明で使用される担体としては、活性
炭、グラファイト、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、珪藻土、アスベスト、イオン交換樹脂、珪酸カルシ
ウム、アルミノシリケート、ポリビニルピリジン、マグ
ネシア、チタニア、ジルコニア等が挙げられる。白金族金属またはその塩（以下、第一成分とする）、
金属銅または銅塩（以下、第二成分とする）、トリ
アルキルアミン、複素架橋環式第三級アミン、ジ置換カ
ルボジイミド、アルカリ金属塩およびアルカリ金属アル
コキシドよりなる群から選ばれる少なくとも一種（以
下、第三成分とする）および２−ヒドロキシピリジン
類（以下、第四成分とする）、あるいは白金族金属また
はその塩と２−ヒドロキシピリジン類からなる錯化合物
（以下、第五成分とする）の担体への担持法は、通常お
こなわれる方法でよく、例えば、第一、二、四成分を有
機溶媒に溶解し、そこに担体を加え、含浸、乾燥した後
に同様に第三成分を担持する方法、あるいは第一、二成
分をまず、担体に担持し、その後、第四および第三成分
を順次担持する方法等が採用される。また、第五成分を
採用する場合も同様の方法で担持することができる。

【００１２】脂肪族アルコールとしては飽和脂肪族アル
コール、特に、メタノール、エタノール、ブタノール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール等が使用される。本発明方法を実施する
にあたっては、反応は常圧または加圧下でおこなわれ、
一酸化炭素分圧としては０．００１〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ²、好ましくは０．０１〜１０ｋｇ／ｃｍ²の範囲内
で、酸素分圧は０．００１〜１０ｋｇ／ｃｍ²、好まし
くは０．０１〜５ｋｇ／ｃｍ²、アルコール分圧は０．
００１〜２０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０．０１〜１０
ｋｇ／ｃｍ²の範囲内でおこなわれる。一酸化炭素およ
び酸素は純粋なものを使用することもできるが、窒素、
アルゴン等の反応に不活性なガスで希釈して使用するこ
ともできる。特に、酸素分圧は反応系内のガス組成が爆
発範囲をはずれるように調節することが望ましい。

【００１３】本発明の反応は３０〜２００℃、好ましく
は６０〜１５０℃の温度範囲内で３０分〜２０時間おこ
なわれる。反応は回分方式、連続方式のいずれで実施す
ることもできるが、固体触媒が存在する固定床あるいは
流動床に一酸化炭素、酸素及びアルコールを連続的に供
給しながらおこなう連続方式が、高い炭酸エステル生成
速度が得られ、好ましい。この際の一酸化炭素、酸素及
びアルコールと固体触媒との接触時間は０．０４〜７２
秒、より好ましくは０．４〜７．２秒の範囲でおこなわ
れる。反応生成液からは蒸留、抽出等の操作によって炭
酸エステルを生成取得することができ、触媒分離等の煩
雑な操作を必要としない。

【００１４】

【実施例】次に本発明を実施例により、さらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の略
号の意味は次の通りである。ＳＴＹ：触媒１リットルおよび反応時間１時間当たりの
生成した炭酸エステルのｇ数（ｇ／ｌ／ｈ）ＣＯ選択率：炭酸エステル（ｍｍｏｌ）×１００／［炭
酸エステル（ｍｍｏｌ）＋二酸化炭素（ｍｍｏｌ）＋２
×シュウ酸エステル（ｍｍｏｌ）＋酢酸エステル（ｍｍ
ｏｌ）＋ギ酸エステル（ｍｍｏｌ）］（％）

【００１５】実施例−１ −触媒の調製− 無水酢酸第二銅２．０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を水７５
ｍ１に溶解し、そこへ活性炭５０ｍ１（２３．５ｇ）を
加え、７時間含浸した後、蒸発乾固した。さらに窒素下
で１００℃１時間、２００℃１時間乾燥させた。塩化パ
ラジウム０．３９ｇ（２．２ｍｍｏｌ）と塩化ナトリウ
ム０．２９ｇ（４．９ｍｍｏｌ）をメタノール６５ｍｌ
に溶解し、不溶物は濾過により濾別した。この濾液に酢
酸第二銅を担持した活性炭を加え、一夜含浸し、その
後、蒸発乾固した。得られた固体を２−ヒドロキシピリ
ジン０．６３ｇ（６．６ｍｍｏｌ）をメタノール７０ｍ
ｌに溶解した溶液に加え、一夜含浸した。次に固体を濾
別し、メタノール及び水で洗浄した後、減圧下で乾燥し
た。最後に塩化カリウム１．６５ｇと水７０ｍｌの溶液
にこの触媒を加え、１時間含浸した後、蒸発乾固し、窒
素下で１００℃１時間、１５０℃１時間乾燥した。

【００１６】−炭酸エステルの製造− 内径１８ｍｍ、長さ４００ｍｍのパイレックス製反応器
に上記の方法で調製したパラジウム金属として１．０重
量％、銅金属として３．０重量％、２−ヒドロキシピリ
ジンを１．８重量％、塩化カリウムを７．０重量％担持
した触媒１０ｍｌを充填し、その上にさらにガラスビー
ズ（粒径〜２ｍｍ）を充填した。なお、このガラスビー
ズ層をアルコールの気化器として使用した。この反応器
を電気炉内に垂直に固定し、触媒層温度を１００℃に保
ちながら、ＣＯ３５ｖｏｌ％、Ｏ ₂３．９ｖｏｌ％、Ｎ₂
６１．１ｖｏｌ％の混合ガスを１０リットル／時間で触
媒層に連続的に供給し、また、メタノールをマイクロフ
ィーダーにより１０ｍｌ／時間同様に供給した。反応生
成物は気液分離器で捕集し、捕集液をガスクロマトグラ
フィーで分析し、定量した。また、排ガスについても、
ガスクロマトグラフィーにより分析し、二酸化炭素の定
量をおこなった。反応を２時間おこなったところ、炭酸
ジメチル（以下、ＤＭＣとする）１９．２ｍｍｏｌ、ギ
酸メチル（以下、ＭＦとする）０．２ｍｍｏｌ、酢酸メ
チル（以下、ＭＡとする）０．５ｍｍｏｌ、二酸化炭素
１．７ｍｍｏｌが生成した。すなわち、ＳＴＹ８６．５
ｇ／ｌ／ｈ、ＣＯ選択率８８．９％であった。

【００１７】比較例−１２−ヒドロキシピリジンを担持していない触媒を用いた
以外は、実施例−１と同様に反応をおこなった。ＤＭＣ
７．５ｍｍｏｌ、ＭＦ０．４ｍｍｏｌ、ＭＡ０．５ｍｍ
ｏｌ、ＣＯ₂５．８ｍｍｏｌが生成した。すなわち、Ｓ
ＴＹ３３．８ｇ／ｌ／ｈ、ＣＯ選択率５２．４％であっ
た。実施例−２〜３反応温度を表−１のように変えた以外は、実施例−１と
同様に反応を行った。結果を表−１に実施例−１のもの
とともに示す。（尚、どの実施例についても若干量のＭ
ＦおよびＭＡが生成している。）

【００１８】

【表１】

【００１９】実施例−４銅金属として５．９重量％担持した以外は実施例−１と
同様の触媒を用いて、反応をおこなったところ、ＤＭＣ
２７．５ｍｍｏｌ、ＣＯ₂６．４ｍｍｏｌ、ＭＦ０．７
ｍｍｏｌ、ＭＡ１．１ｍｍｏｌが生成した。すなわち、
ＳＴＹ１２３．９ｇ／ｌ／ｈ、ＣＯ選択率７７．１％で
あった。

【００２０】実施例−５塩化カリウムを３．５重量％担持した以外は実施例−１
と同様の触媒を用いて、反応をおこなったところ、ＤＭ
Ｃ１７．７ｍｍｏｌ、ＣＯ₂０．９ｍｍｏｌ、ＭＦ０．
１ｍｍｏｌ、ＭＡ０．６ｍｍｏｌが生成した。すなわ
ち、ＳＴＹ７９．９ｇ／ｌ／ｈ、ＣＯ選択率９１．６％
であった。

【００２１】実施例−６混合ガス組成をＣＯ／Ｏ₂／Ｎ₂＝１１％／５．３％／８
３．７％にした以外は実施例−１と同様に反応をおこな
ったところ、ＤＭＣ１１．６ｍｍｏｌ、ＣＯ₂０．８ｍ
ｍｏｌ、ＭＦ０．２ｍｍｏｌ、ＭＡ０．３ｍｍｏｌが生
成した。すなわち、ＳＴＹ５２ｇ／ｌ／ｈ、ＣＯ選択率
８９．５％であった。

【００２２】実施例−７アルコールとしてメタノールの代わりにエタノールを用
いて、実施例−１と同様の反応をおこなったところ、炭
酸ジエチル２．２ｍｍｏｌ、ＣＯ₂０．４ｍｍｏｌ生成
した。すなわち、ＳＴＹ２５．５ｇ／ｌ／ｈ、ＣＯ選択
率８５．７％であった。

【００２３】実施例−８ −触媒の調製− 無水酢酸第二銅０．８ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を水３０ｍ
ｌに溶解し、そこへ活性炭２０ｍｌ（９．４ｇ）を加
え、一夜含浸し、蒸発乾固した。さらに窒素下で１００
℃１時間，２００℃１時間乾燥させた。ＰｄＣｌ₂（２
−ＰｙＯＨ）₂０．３２ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）をメタ
ノール４０ｍｌに懸濁させ、そこへ酢酸第二銅を担持し
た活性炭を加え、撹拌しながら一夜含浸し、その後蒸発
乾固する。この触媒を塩化カリウム０．６６ｇ（８．８
ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液３０ｍｌに加え、１時間
含浸した後、蒸発乾固し、窒素下で１００℃１時間、１
５０℃１時間乾燥した。

【００２４】−炭酸エステルの製造− 上記の方法で調製した触媒を用い、反応時間を１時間と
した以外は実施例−１と同様に反応をおこなったとこ
ろ、ＤＭＣ６．２５ｍｍｏｌ、ＣＯ₂４．１ｍｍｏｌ、
ＭＦ０．３ｍｍｏｌ、ＭＡ０．５ｍｍｏｌが生成した。
すなわち、ＳＴＹ５６．３ｇ／ｌ／ｈ、ＣＯ選択率６
３．４％であった。

【００２５】実施例−９担体をシリカにかえた以外は実施例−８と同様に反応を
おこなったところ、ＤＭＣ０．７ｍｍｏｌだけが生成し
た。すなわち、ＳＴＹ６．１ｇ／ｌ／ｈ、ＣＯ選択率１
００％であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明は効率的に炭酸エステルを製造す
る方法を提供するものであり、得られた炭酸エステルは
樹脂や医農薬の原料としてさまざまな用途に供すること
ができる。そして、本発明方法によれば、一酸化炭素の
燃焼損失を大幅に低減させ、また、炭酸エステルの生成
速度を向上させることができるという点及び生成物と触
媒の分離工程を必要としないという点で工業的に極めて
重要である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】白金族金属またはその塩、金属銅
または銅塩、トリアルキルアミン、複素架橋環式第三
級アミン、ジ置換カルボジイミド、アルカリ金属塩およ
びアルカリ金属アルコキシドよりなる群から選ばれる少
なくとも一種並びに２−ヒドロキシピリジン類を担体
に担持してなる固体触媒の存在下に、脂肪族アルコール
を一酸化炭素および酸素と気相で反応させることを特徴
とする炭酸エステルの製造法。
【請求項２】白金族金属またはその塩と２−ヒド
ロキシピリジン類からなる錯化合物、金属銅または銅
塩並びにトリアルキルアミン、複素架橋環式第三級ア
ミン、ジ置換カルボジイミド、アルカリ金属塩およびア
ルカリ金属アルコキシドよりなる群から選ばれる少なく
とも一種を担体に担持してなる固体触媒の存在下に、脂
肪族アルコールを一酸化炭素および酸素と気相で反応さ
せることを特徴とする炭酸エステルの製造法。