JPH0525071A

JPH0525071A - クロルヒドリンの製造方法

Info

Publication number: JPH0525071A
Application number: JP3172308A
Authority: JP
Inventors: Masami Enoguchi; 正美江野口; Shinichi Kawahara; 信一河原
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1991-07-12
Filing date: 1991-07-12
Publication date: 1993-02-02
Anticipated expiration: 2011-11-13
Also published as: JP2553261B2

Abstract

(57)【要約】【目的】エーテル化合物等の副生物を生じることなく
高い選択率で、クロルヒドリンを製造する方法を提供す
る。【構成】反応系のｐＨが７以上とならない範囲でアル
カリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添
加しつつ、塩素と水とを反応させて次亜塩素酸を得る第
一工程と、上記第一工程で得た次亜塩素酸とアリルクロ
ライド、プロピレン等の分子内にビニル基を有する化合
物とを反応させる第二工程とよりなるクロルヒドリンの
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、クロルヒドリンの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】クロルヒドリンは、エポキシ化合物の製
造原料等として有用な化合物である。クロルヒドリン
は、塩素を水に溶解して生成させた次亜塩素酸と分子内
にビニル基を有する化合物とを反応させることにより製
造することができる。例えば、米国特許２，７１４，１
２２号明細書には、循環する水に塩素とアリルクロライ
ドを供給することにより、ジクロルヒドリンを得ること
が記載されている。この方法においては、塩素が直接ア
リルクロライドと反応することによる副生成物の生成を
抑制するために、反応系にカ性ソーダを添加してｐＨを
上げることが試みられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、本発明者ら
が追試したところ、上記方法は、塩素とアリルクロライ
ドとの反応による副生成物の生成は抑制されているが、
テトラクロロプロピルエーテルが多量に副生し、ジクロ
ルヒドリンの選択率が十分に満足できないものであっ
た。

【０００４】こうしたことから、エーテル化合物等の副
生物を生じることなく高い選択率でクロルヒドリンを製
造する方法を開発することが大きな課題であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を続けてきた。その結果、第一
工程において反応系のｐＨが７以上とならない範囲でア
ルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を
添加しつつ、塩素と水とを反応させて次亜塩素酸を得、
次いで第二工程において上記第一工程で得た次亜塩素酸
と分子内にビニル基を有する化合物とを反応させること
により、上記の課題が解決されることを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、反応系のｐＨが７以上と
ならない範囲でアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土
類金属水酸化物を添加しつつ、塩素と水とを反応させて
次亜塩素酸を得る第一工程と、上記第一工程で得た次亜
塩素酸と分子内にビニル基を有する化合物とを反応させ
る第二工程とよりなるクロルヒドリンの製造方法であ
る。

【０００７】本発明の製造方法では、まず、第一工程に
おいて、反応系のｐＨが７以上とならない範囲でアルカ
リ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添加
しつつ塩素と水とを反応させて次亜塩素酸水溶液を得
る。塩素を水に溶解させると、塩素が水と反応して次亜
塩素酸と塩酸とを発生する可逆反応が生じる。上記第一
工程の場合、反応系にアルカリ金属水酸化物またはアル
カリ土類金属水酸化物が供給されるため、生成した塩酸
はその解離定数の大きさ（次亜塩素酸４×１０^-8、塩酸
１×１０^-1）から選択的に中和され、塩が生成する。そ
の結果、前記可逆反応は次亜塩素酸を生成する反応が促
進され、この第一工程では塩素濃度が低く、次亜塩素酸
濃度の高い水溶液を得ることができる。

【０００８】本発明において使用するアルカリ金属水酸
化物およびアルカリ土類金属水酸化物は、公知のものが
何ら制限されることなく使用される。具体的には、アル
カリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等が、アルカリ土類金属水酸化物としては水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。こ
のうち水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムを用いるが
好ましい。

【０００９】本発明において、これらの水酸化物は、反
応系のｐＨが７以上とならない範囲で反応系に添加され
る。特に反応系のｐＨが３以上７未満の範囲になるよう
に上記水酸化物を添加することは、高濃度の次亜塩素酸
水溶液を得ることができ、さらに高濃度のクロルヒドリ
ンを得ることができるために好適である。反応系のｐＨ
が７以上になると、次亜塩素酸が中和されたり、得られ
る次亜塩素酸水溶液中に該水酸化物が残留し、次の第二
工程でエーテル化合物を副生するようになるため好まし
くない。

【００１０】上記水酸化物の反応系への添加方法は、特
に制限されるものではない。通常は、１〜４０重量％の
水溶液またはスラリーとして、連続的または断続的に供
給するのが好ましい。

【００１１】また、本発明において、塩素と水との反応
は、通常塩素を水に供給することにより行なわれる。塩
素の水への供給は特に制限されるものではなく、得よう
とする次亜塩素酸の濃度に応じて適宜決定すれば良い。
好適には、生成する次亜塩素酸の濃度が０．１〜５モル
／リットルの範囲になるまで、連続的または断続的に供
給するのが好ましい。通常は、水１リットルあたり０．
１〜５リットル／ｍｉｎの量を２〜２００分間供給する
のが一般的である。

【００１２】尚、第一工程の反応温度は特に制限される
ものではないが、次亜塩素酸の分解を抑えるため０〜４
０℃の範囲で行うのが好ましい。また、反応中、反応液
は攪拌するのが好ましい。

【００１３】さらに、本発明において、かかる第一工程
で得られた次亜塩素酸水溶液は、公知の精製手段により
処理し、含有される塩を除去してもよい。この場合、本
発明は、後述する第二工程で、より一層、エーテル化合
物等の副性が防止され、高選択率でクロルヒドリンを得
ることができるようになる。上記精製手段は、特に制限
されるものではないが、通常は減圧蒸留するのが好適で
ある。その場合、蒸留温度は、０〜６０℃の範囲、減圧
度は１〜２００mmＨｇの範囲で行うのが一般的である。

【００１４】本発明は、上記第一工程で得られる次亜塩
素酸を、第二工程において分子内にビニル基を有する化
合物と反応させてクロルヒドリンを製造する。

【００１５】本発明において、分子内にビニル基を有す
る化合物は、公知の化合物が何ら制限されることなく使
用される。好適には、置換、好ましくはハロゲンによる
置換、もしくは非置換の脂肪族炭化水素基または芳香族
炭化水素基がビニル基に結合したものが挙げられる。具
体的には、プロピレン、１−ブテン、アリルクロライ
ド、スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、このう
ちプロピレン、アリルクロライドを用いるのが好まし
い。かかる分子内にビニル基を有する化合物の使用量
は、特に制限されるものではないが、好適には次亜塩素
酸１モルに対し０．５〜１．５モルの範囲で用いるのが
良い。

【００１６】尚、第二工程の反応温度は、特に制限され
るものではないが、選択率との関係から０〜６０℃の範
囲が好適である。また、反応中、反応液は攪拌するのが
好ましい。

【００１７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、クロルヒド
リンの製造工程を次亜塩素酸を得る第一工程とクロルヒ
ドリンを得る第二工程とに分離したため、クロルヒドリ
ンとアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸
化物との反応に起因するエーテル化合物の副生が抑制さ
れる。また、上記第一工程には、反応系のｐＨが７以上
にならない範囲で上記水酸化物が添加されるため、供給
された塩素の大部分が次亜塩素酸に変換される。従っ
て、該工程での塩素の供給量を多くすることにより、塩
素の含有量が少ない高濃度の次亜塩素酸水溶液を得るこ
とができる。そして、この高濃度次亜塩素酸水溶液を第
二工程に供給した場合、前記エーテル化合物、或いは塩
素と分子内にビニル基を有する化合物との反応物等の副
生物が少ない、高濃度の水溶液としてクロルヒドリンを
製造することができる。

【００１８】このように、本発明の製造方法は、クロル
ヒドリンを、副生物が少なく高い選択率で得ることがで
き、また、該クロルヒドリンを高濃度の水溶液として得
ることも可能であり、極めて有用である。

【００１９】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２０】実施例１内容量１リットルのｐＨが測定できる反応器に水６００
mlを仕込んだ。次いで、２０℃の反応温度で、攪拌しな
がら塩素ガスを１リットル／ｍｉｎの速度で、また、２
０重量％の水酸化カルシウムのスラリー溶液を反応液の
ｐＨが５．０になるように調整しながらそれぞれ１３分
間供給した。得られた反応液の次亜塩素酸濃度をチオ硫
酸ナトリウムで滴定したところ０．７モル／リットルで
あった。この次亜塩素酸水溶液に、攪拌しながらアリル
クロライド４３ｇ（０．５６２モル）を添加した。添加
後、２０℃の反応温度で５分間攪拌した後、反応液をガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、液中には７重
量％のジクロルヒドリンが含有され、その選択率は９６
モル％であった。また、副生物として、１，２，３−ト
リクロロプロパンが３モル％、テトラクロロイソプロピ
ルエーテルが１モル％の選択率で生成していた。

【００２１】比較例１内容量１０リットルで反応液が循環できる反応器に水９
リットルを仕込んだ。次いで、２０℃の反応温度で、該
水を循環させ、これに塩素ガスを１．８２リットル／ｍ
ｉｎの速度で供給した。また、反応液の循環路におい
て、該塩素ガスの供給口から充分離れた箇所より、アリ
ルクロライドを６．２３ｇ（０．０８１４モル）／ｍｉ
ｎの速度で供給した。循環する水は、２０重量％の水酸
化カルシウムのスラリー溶液を添加することにより、ｐ
Ｈを５．０に調整した。さらに、この循環する反応液
に、水を１５０ml／ｍｉｎの速度で添加し、かつ該増加
分だけの反応液を抜き出した。反応が定常に達した５時
間後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、液中には６重量％のジクロルヒドリンが含有され、
その選択率は８０モル％であった。また、副生物とし
て、１，２，３−トリクロロプロパンが５モル％、テト
ラクロロイソプロピルエーテルが１０モル％の選択率で
生成していた。

【００２２】実施例２実施例１と同様にして次亜塩素酸水溶液を得た。次い
で、この次亜塩素酸水溶液を温度４０℃、減圧度３０mm
Ｈｇで減圧蒸留し、チオ硫酸ナトリウムで滴定したとこ
ろ、その次亜塩素酸濃度は０．８モル／リットルであっ
た。この次亜塩素酸水溶液に攪拌しながらアリルクロラ
イド３７ｇ（０．４８４モル）を添加した。添加後２０
℃の反応温度で５分間攪拌した後反応液をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、液中には１０重量％のジ
クロルヒドリンが含有され、その選択率は９９．８モル
％であった。また副生物として１，２，３−トリクロロ
プロパンが０．２モル％の選択率で生成していたが、テ
トラクロロイソプロピルエーテルの生成は認められなか
った。

【００２３】実施例３，４実施例１において、次亜塩素酸水溶液を得る工程の反応
液のｐＨをそれぞれ表１に示したように代えた以外は、
実施例１と同様にしてジクロルヒドリンを製造した。結
果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例５〜８実施例１において、水酸化カルシウムの代わりに表２に
示したアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水
酸化物を使用した以外は、実施例１と同様にしてジクロ
ルヒドリンを製造した。結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例９実施例１において、アリルクロライドをプロピレンに代
え、かつその供給量を２４．０ｇ（０．５７１モル）に
代えた以外は、実施例１と同様にしてプロピレンクロル
ヒドリンを製造した。得られた反応液をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、液中には５重量％のプロピ
レンクロルヒドリンが含有され、その選択率は、９６モ
ル％であった。また、副生物として、１，２−ジクロル
プロパンが３モル％、ジクロルイソプロピルエーテルが
１モル％の選択率で生成していた。

【００２８】実施例１０実施例１において、アリルクロライドをスチレンに代
え、かつその供給量を５９ｇ（０．５６７モル）に代え
た以外は、実施例１と同様にしてスチレンクロルヒドリ
ンを製造した。得られた反応液をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、液中には１０重量％のスチレンク
ロルヒドリンが含有され、その選択率は８５モル％であ
った。また、副生物として、ジクロロエチルベンゼンが
１０モル％、核塩素化スチレンが５モル％の選択率で生
成していた。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】反応系のｐＨが７以上とならない範囲で
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物
を添加しつつ、塩素と水とを反応させて次亜塩素酸を得
る第一工程と、上記第一工程で得た次亜塩素酸と分子内
にビニル基を有する化合物とを反応させる第二工程とよ
りなるクロルヒドリンの製造方法。