JPH05248237A - 自動車用ラジエタータンク部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 架橋構造を有さない段階のメルトフローレー
トが２０００ｇ／分以下のポリフェニレンスルフィド樹
脂９５〜６０重量％、ポリアミド樹脂５〜４０重量％お
よび無機質充填材をポリフェニレンスルフィド樹脂＋ポ
リアミド樹脂１００重量部に対し２０〜２００重量部を
配合混練してなる樹脂組成物を射出成形してなる自動車
用ラジエタータンク部品。 【効果】 本発明のラジエタータンク部品は高い機械的
強度、耐熱性等の、優れた特性と良好な耐不凍液性を備
えた実用価値の高いものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定のポリフェニレンス
ルフィド (以下ＰＰＳと略す。) 樹脂、ポリアミド樹脂
および無機質充填材からなり、不凍液との接触下におい
て良好な耐久性、強度、剛性を有する自動車用ラジエタ
ータンク部品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車部品、特にエンジンルーム内部品
が金属からプラスチックに徐々に代替されてきているこ
とはよく知られていることであり、ラジエタータンクも
例外ではない。ラジエタータンクトップ、ベースなどに
代表されるラジエタータンク部品の樹脂化は１９８０年
頃から始まり、強度、耐熱性、耐ガソリン性、成形性の
すぐれたガラス繊維強化ナイロン６６製のラジエタータ
ンク部品が現在は主流である。しかし、最近の自動車エ
ンジンルーム内の部品増および密集化、そしてエンジン
の高出力化などにともない、ラジエタータンク内の不凍
液の運転中の温度も上昇してきている。このためガラス
繊維強化ナイロン６６製ラジエタータンク部品では高温
での不凍液との接触により劣化が早く進行し耐久性など
の点で十分とはいえなくなってきている。このような状
況下ラジエタータンク部品材料の耐不凍液性向上は重要
な課題であり、この解決を目的としてナイロン６６より
もアミド基濃度の低いポリアミドをブレンドした組成物
を用いる方法 (特公昭６１−４０２６２号公報など) 、
分子鎖中に芳香族成分を有するポリアミドをブレンドし
た組成物を用いる方法、 (特開昭５８−５３９４９号公
報など) などが開示されている。しかし、これらの技術
は依然として本質的に吸水性があり、耐不凍液の低いポ
リアミドを主成分としているため、十分な改良効果が得
られているとはいえない。

【０００３】一方ＰＰＳ樹脂は、耐熱性、耐不凍液性、
成形性の極めてすぐれた材料であるが脆く割れ易い、高
価であるなどの欠点もあるためにラジエタータンク部品
材料としての適用には制限があった。また、ナイロン６
６樹脂を主成分とする耐熱性、強度にすぐれた、自動車
エンジンルーム内部品用に適した射出成形品も提案され
ている (たとえば特開昭６１−１２６１７２号公報) 。
しかしここでは、特に耐不凍液性が問題となるラジエタ
ータンク部品については全く言及されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、耐不
凍液性がすぐれ、強度、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性
も良好でなおかつ経済的にもすぐれたラジエタータンク
部品を得ることを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は実質的
に熱的架橋構造を有さない段階におけるＡＳＴＭ Ｄ１
２３８−８６に定められたメルトフローレートが３１５
℃、５０００ｇ荷重の条件下で２０００ｇ／１０分以下
のポリフェニレンスルフィド樹脂９５〜６０重量％およ
びポリアミド樹脂５〜４０重量％からなる樹脂成分１０
０重量部に無機質充填材２０〜２００重量部を配合混練
することによって得られる樹脂組成物を射出成形してな
る自動車用ラジエタータンク部品を提供するものであ
る。本発明で使用するＰＰＳ樹脂とは、構造式 (Ｉ) で
示される繰り返し単位を

【０００６】 ７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む
重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満で
は、耐熱性が損なわれるので好ましくない。またＰＰＳ
樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構
造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能であ
る。

【０００７】

【０００８】本発明おいてＰＰＳ樹脂は上記化学構造を
有し、且つ実質的に空気中での加熱処理などによって生
成する架橋構造を有さない段階におけるＡＳＴＭ Ｄ１
２３８−８６に定められた３１５℃、５０００ｇ荷重下
におけるメルトフローレートが２０００ｇ／１０分以
下、好ましくは１５００ｇ／１０分以下であることが必
要である。該メルトフローレートが２０００ｇ／１０分
を越えるものは、後述のポリアミド樹脂とブレンドした
組成物において強度、耐衝撃性の低い組成物しか与え得
ないので好ましくない。

【０００９】本発明において主要なことは、「実質的に
空気中での加熱処理などによって生成する架橋構造を有
さない段階」における上記メルトフローレートが２００
０ｇ／１０分以下であることであり、たとえば、重合直
後の上記メルトフローレートが２０００ｇ／１０分を越
えるＰＰＳ樹脂を空気中で熱処理することにより架橋さ
せ、みかけのメルトフローレートを２０００ｇ／１０分
以下にした架橋型ＰＰＳ樹脂は、本発明に使用した場合
強度、耐衝撃性の著しく劣る組成物しか得られず好まし
くない。

【００１０】本発明におけるＰＰＳ樹脂は通常公知の方
法、即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される方法
或いは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７
３３２号公報に記載される触媒を用いて比較的分子量の
大きな重合体を得る方法などによって製造でき、上記特
性を満足し得ればいずれの方法を用いてもよい。本発明
においてはこのようにして得られたＰＰＳ樹脂を更に空
気中加熱により架橋／高分子量化して用いることもでき
るし、また重合後有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる
洗浄処理や酸無水物、エポキシ化合物、イソシアネート
化合物などの官能基含有化合物を用いての活性化など種
々の処理を施した上で使用することも勿論可能である。

【００１１】本発明で用いられるポリアミド樹脂は、ア
ミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主
たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成
分の代表例を挙げると、６−アミノカプロン酸、１１−
アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラア
ミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタ
ム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレ
ンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−
メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミ
ン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス (アミノメ
チル) シクロヘキサン、１，４−ビス (アミノメチル)
シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス (４−アミノ
シクロヘキシル) メタン、ビス (３−メチル−４−アミ
ノシクロヘキシル) メタン、２，２−ビス (４−アミノ
シクロヘキシル) プロパン、ビス (アミノプロピル) ピ
ペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環
族、芳香族のジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテ
レフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキ
サヒドロイソフタル酸などであり、これらの原料から誘
導されるポリアミドホモポリマまたはコポリマを各々単
独または混合物の形で用ることができる。

【００１２】特に本発明で有用なポリアミドはポリカプ
ロアミド (ナイロン６) 、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド (ナイロン６６) 、ポリテトラメチレンアジパミド
(ナイロン４６) 、ポリヘキサメチレンセパカミド (ナ
イロン６１０) 、ポリヘキサメチレンドデカミド (ナイ
ロン６１２) 、ポリウンデカメチレンアジパミド (ナイ
ロン１１６) 、ポリウンデカンアミド (ナイロン１１)
、ポリドデカンアミド (ナイロン１２) 、ポリカプロ
アミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体
(ナイロン６／６Ｔ) 、ポリヘキサメチレンアジパミド
／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体 (ナイ
ロン６６／６Ｔ) などである。

【００１３】ここで用いられるポリアミドの重合度は特
に制限なく、１％の濃硫酸溶液中２５℃で測定した相対
粘度が１．５〜６．０の範囲内にあるものを任意に選ぶ
ことができる。本発明においてＰＰＳ樹脂とポリアミド
樹脂の配合割合はＰＰＳ樹脂９５〜６０重量％に対して
ポリアミド樹脂５〜４０重量％の範囲であり、ＰＰＳ樹
脂９０〜６５重量％、ポリアミド樹脂１０〜３５重量％
の範囲内であることが更に好ましい。ＰＰＳ樹脂の配合
量が９５重量％を越えると耐衝撃性の低下が起こるので
好ましくなく、逆にＰＰＳ樹脂の配合量が６０重量％に
満たないと、耐不凍液性が著しく低下するので好ましく
ない。

【００１４】本発明で使用される無機質充填材の具体例
としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィス
カ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、
セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊
維などの繊維状充填材、ワラステナイト、セリサイト、
カオリン、マイカ、クレー、ペントナイト、アスベス
ト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミ
ナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、
酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸
カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビー
ズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カ
ルシウムおよびシリカなどの非繊維状充填材が挙げら
れ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填
材を２種類以上併用することも可能である。また、これ
ら繊維状および／または非繊維状充填材をシラン系ある
いはチタネート系などのカップリング材で予備処理して
使用することは、機械的強度などの面からより好まし
い。

【００１５】上記無機質充填材の中でも特に好ましいの
はガラス繊維、ワラステナイト、炭酸カルシウム、マイ
カなどである。無機質充填材の添加量はＰＰＳ樹脂とポ
リアミド樹脂からなる樹脂成分１００重量部に対して２
０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部であ
る。添加量が２０重量部に満たないと強度、耐熱性が不
足するので好ましくなく、一方添加量が２００重量部を
越えると成形加工時の流動性が損なわれるので好ましく
ない。

【００１６】本発明のラジエタータンク部品に用いられ
る樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲におい
て、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、結晶核剤、
紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加剤を添
加することができる。また、本発明のラジエタータンク
部品に用いられる樹脂組成物は本発明の効果を損なわな
い範囲で、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、四
フッ化ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミド
イミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテル
ケトン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリ
エステル、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラス
トマ等の樹脂を含んでも良い。

【００１７】本発明のラジエタータンク部品に用いられ
る樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で、機
械的強度およびバリ等の成形性などの改良を目的とし
て、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−
(３，４−エポキシシクロヘキシル) エチルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−
ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプ
ロピルトリメトキシシランおよびγ− (２−ウレイドエ
チル) アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシ
アナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナト
プロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエ
チルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチ
ルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリク
ロロシランなどの有機シラン化合物を添加することがで
きる。

【００１８】本発明のラジエタータンク部品に使用され
る樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、原料の混
合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサ
ー、ニーダー、ミキシングロールなど通常公知の溶融混
合機に供給して２８０〜３８０℃の温度で混練する方法
などを例として挙げることができる。また、原料の混合
順序にも特に制限はなく、ＰＰＳ樹脂、無機質充填材、
およびポリアミドの３者をドライブレンドした後、上述
の方法などで溶融混練する方法、あるいはＰＰＳ樹脂、
無機質充填材およびポリアミドのうちの２者をドライブ
レンドして溶融混練した後、これと残る１者を溶融混練
する方法が代表的である。

【００１９】このようにして得られた樹脂組成物を射出
成形することにより、強度、耐熱性、耐衝撃性にすぐれ
且つ耐不凍液性が著しくすぐれた自動車用ラジエタータ
ンク部品を得ることができる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。なお実施例および比較例において記載された
ラジエタータンク部品の材料となる樹脂組成物の試験片
の諸特性は次の方法で測定した。 (１) メルトフローレート ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６ ３１
５℃，５０００ｇ荷重 (２) 引張強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８ (３) 曲げ強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０ (４) 耐衝撃性 ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６ (５) 耐熱性 ：ＡＳＴＭ Ｄ６８４ (６) 耐不凍液性：ロングライフクーラント (ＬＬＣ) 5
0％水溶液中でＡＳＴＭ１号ダンベル片を１３０℃／１
０００時間処理した後の引張強度および強度保持率を測
定し、耐不凍液性の目安とした。 参考例１ (ポリフェニレンスルフィドの合成法) ＰＰＳ−１：オートクレーブに硫化ナトリウム３. ２６
kg (２５モル、結晶水４０％を含む) 、水酸化ナトウム
４ｇ、酢酸ナトリウム三水和物１．１９kg (約８. ８モ
ル) およびＮＭ７．９kgを仕込み、攪拌しながら徐々に
２０５℃まで昇温し、水１．３６kgを含む留出水約１．
５リットルを除去した。残留混合物に１，４−ジクロロ
ベンゼン３．７５kg (２５．５モル) およびＮＭＰ２kg
を加え、２６５℃で３時間加熱した。反応生成物を７０
℃の温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥し
て、メルトフローレート９００ｇ／１０分の粉末状ポリ
フェニレンスルフィイド (ＰＰＳ−１) 約２kgを得た。

【００２１】ＰＰＳ−２：オートクレーブに硫化ナトリ
ウム３．２６kg (２５モル、結晶水４０％を含む) 、水
酸化ナトリウム４ｇ、酢酸ナトリウム三水和物１．２２
kg (約９モル) およびＮＭ７．９kgを仕込み、攪拌しな
がら徐々に２０５℃まで昇温し、水１．３６kgを含む留
出水約１．５リットルを除去した。残留混合物に１，４
−ジクロロベンゼン３．７５kg (２５．５モル) および
ＮＭＰ２kgを加え、２６５℃で３．７時間加熱した。反
応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、８０℃で２４時
間減圧乾燥して、メルトフローレート３００ｇ／１０分
の粉末状ポリフェニレンスルフィド (ＰＰＳ−２) 約２
kgを得た。 ＰＰＳ−３：上記ＰＰＳ−１ １００重量部と無水マレ
イン酸１重量部の混合物をシリンダー温度３００℃に設
定した２軸押出機で溶融混練／ペレタイズし、変性ＰＰ
Ｓ (ＰＰＳ−３) を得た。このメルトフローレートは９
５０ｇ／１０分であった。 ＰＰＳ−４：ＰＰＳ−１を熱風オーブン中２３０℃で４
時間加熱して熱架橋し、メルトフローレート３００ｇ／
１０分のＰＰＳ (ＰＰＳ−４）を得た。 ＰＰＳ−５：フィリップスペトロリアム社製未架橋ＰＰ
Ｓ (“ライトン”Ｖ−１：ＭＦＲ＝９０００ｇ／１０
分) を熱風オーブン中２３０℃で１４時間加熱して熱架
橋し、メルトフローレート３００ｇ／１０分のＰＰＳ
(ＰＰＳ−５）を得た。

【００２２】実施例１ 参考例１で得られたＰＰＳ (ＰＰＳ−１) ７０重量％お
よび相対粘度２．７０のナイロン６６ ３０重量％の混
合物１００重量部、ガラス繊維６５重量部をヘンシェル
ミキサーでドライブレンドした後、３２０℃のシリンダ
ー温度に設定したスクリュー式単軸押出機により溶融混
練後ペレタイズした。得られたペレットを乾燥後射出成
形機を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３
０℃の条件で射出成形することにより、所定の特性評価
用試験片を得た。得られた試験片について行った測定結
果を表１にまとめて示す。ここで得られた樹脂組成物は
強度、耐熱性、耐衝撃性にすぐれ、しかも極めて優れた
耐不凍液性を示し、ラジエタータンク用として好適なも
のであった。またこの樹脂組成物を射出成形して得られ
た自動車用ラジエタータンクトップは外観良好なもので
あった。 比較例１ ＰＰＳとナイロン６６の配合比を逆にしてＰＰＳ３０重
量％、ナイロン６６７０重量％と変えたこと以外は実施
例１と全く同様にしてＰＰＳ樹脂、ナイロン６６および
ガラス繊維の混合物をスクリュー式単軸押出機により溶
融押出し後ペレタイズした。得られたペレットを用いて
実施例１と同様に射出成形を行い、所定の測定を行った
結果を表１に示す。ここで得られた組成物は耐不凍液性
が著しく劣るものであった。

【００２３】

【００２４】実施例２〜７ ＰＰＳ樹脂、ポリアミド樹脂および種々の無機充填材を
表２に示す割合で配合し、シリンダー温度を３２０〜３
３０℃に設定した単軸押出し機で溶融混練後ペレタイズ
した。得られたペレットを用いて実施例１と同様に射出
成形、測定を実施した結果をまとめて表１に示す。これ
らはいずれも強度、耐熱性、耐衝撃性にすぐれ、しかも
極めて優れた耐不凍液性を有し、ラジエタータンク用と
して好適なものであった。またこれらの樹脂組成物を射
出成形して得られた自動車用ラジエタータンクトップや
ベースはいずれも、外観良好であった。

【００２５】 比較例２ ＰＰＳ−４の代わりにＰＰＳ−５を用いた以外は実施例
７と全く同様に混練し、射出成形し、測定したところ、
ここで得られた組成物は引張り強度１０５MPa、曲げ強
度１７０MPa、アイゾット衝撃強度１５KJ／m² と強度、
耐衝撃性の劣るものであった。

【００２６】実施例１〜７で得られたラジエタータンク
部品を用いて自動車ラジエター製品を組み立てた。この
中に上述のＬＬＣ５０％水溶液を充填した後、１３０℃
で１５００時間熱処理して強制劣化テストを行ったとこ
ろ、いずれの製品においても部品の変形、クラック、液
漏れなどのトラブルは発生しなかった。一方比較例１〜
２で得られたラジエタータンク部品を用いて同様の強制
劣化テストを行ったところ１０００時間の処理で部品表
面にクラックが入り、変形が発生した。

【００２７】

【発明の効果】本発明のラジエタータンク部品は高い機
械的強度、耐熱性等の、優れた特性と良好な耐不凍液性
を備えた実用価値の高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77:00）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に熱的架橋構造を有さない段階に
   おけるＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６に定められたメルト
   フローレートが３１５℃、５０００ｇ荷重の条件下で２
   ０００ｇ／１０分以下のポリフェニレンスルフィド樹脂
   ９５〜６０重量％およびポリアミド樹脂５〜４０重量％
   からなる樹脂成分１００重量部に無機質充填材２０〜２
   ００重量部を配合混練することによって得られる樹脂組
   成物を射出成形してなる自動車用ラジエタータンク部
   品。