JPH05247290A

JPH05247290A - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JPH05247290A
Application number: JP4976292A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yamanaka; 正博山中; Kazuya Hori; 和也堀; Hiroyuki Mori; 弘之盛
Original assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Priority date: 1992-03-06
Filing date: 1992-03-06
Publication date: 1993-09-24
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: JP2558034B2

Abstract

(57)【要約】【目的】圧縮永久歪、低温特性、耐ブロッキング性及
び成形性の優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供す
る。【構成】塩素化度２０〜４５％、ＤＳＣ法結晶融解熱
量５〜３５cal/g 、ジ−２−エチルヘキシルフタレート
（ＤＯＰ）を油分として用いたＤＯＰ吸油量２５以上の
結晶性塩素化ポリエチレン１００重量部及び可塑剤１０
〜７５重量部を主成分とする熱可塑性エラストマー組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、圧縮永久歪、低温特
性、耐ブロッキング性が良好で、かつ成形性に優れた熱
可塑性エラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エラストマー材料に対する性能向上の要
求は、年々高まりをみせており、特に自動車分野ではグ
ラスランチャンネル、水切り、フラッシュマウントモー
ル等の素材として優れた圧縮永久歪が要求されている。
従来、これら素材として軟質塩化ビニル樹脂が、柔軟な
ゴム様感触を有し、加硫ゴムに比べて成形性、耐候性、
着色性等に優れており、またコストの点からも、広範囲
に使用されてきた。しかし、圧縮永久歪が、加硫ゴムに
比べて劣り、また、軟化温度が低いために高温での使用
が制限されている。そこで、塩化ビニル樹脂を高重合度
のものにかえて改良する試みがなされているが満足すべ
きものが得られていない。

【０００３】また、塩化ビニル樹脂に架橋構造を有する
ニトリルゴムを添加して圧縮永久歪を改良する手法も種
々提案されているが、これら組成物は加工性が劣り、ま
た、圧縮永久歪と耐候性を同時に満足することは困難で
あった。さらに、塩素化ポリエチレン及び塩化ビニル系
樹脂を樹脂成分とし、圧縮永久歪を改良する試みが特開
昭６２−２０５４７号公報に開示されているが、市場で
入手し難い、分子中にカルボキシル基を持つ塩化ビニル
系樹脂を使用し、かつ塩化ビニル系樹脂を架橋すること
が必須であって、架橋しなければ充分な圧縮永久歪は得
られず、塩素化ポリエチレン、通常市販されている塩化
ビニル系樹脂及び可塑剤とからなる組成物でもって圧縮
永久歪を改良するという技術思想は示されていない。ま
た、この公報には低温特性、耐ブロッキング性、耐傷付
き性、成形加工の容易性等の効果については述べられて
いない。

【０００４】本発明者らは、先に特定の塩素化ポリエチ
レン及び可塑剤との配合組成物が圧縮永久歪、耐候性等
の物性を改善しうることを見い出し、特願平３−１０５
９５９号及び特願平３−１５１８７０号で提案したが、
これら組成物は混練時の加工性には優れているが、塩素
化に供したポリエチレンの分子量が比較的低分子量のも
のを選択しているため、可塑剤のしみだしによるブロッ
キングの問題や低温特性等更に改良すべき欠点があり、
用途によっては実用化するうえで必ずしも満足すべきも
のではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、圧縮永
久歪、低温特性、耐ブロッキング性、成形性を改良すべ
くさらに鋭意検討を重ねた結果、ＤＯＰ吸油量の多い結
晶性塩素化ポリエチレンを樹脂成分として使用した熱可
塑性エラストマー組成物が上述の諸物性を改善すること
を見い出し本発明を完成するに到った。すなわち、本発
明の目的は、圧縮永久歪、低温特性、耐ブロッキング性
及び成形性の優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供
するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、塩素化度２０〜４５％、ＤＳＣ法結晶融解熱量５
〜３５cal/g 、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（Ｄ
ＯＰ）を油分として用いたＤＯＰ吸油量２５以上の結晶
性塩素化ポリエチレン１００重量部及び可塑剤１０〜７
５重量部を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物に
ある。

【０００７】本発明を詳細に説明する。本発明で用いる
結晶性塩素化ポリエチレンは、塩素化度２０〜４５％及
びＤＳＣ法結晶融解熱量５〜３５cal/g 、好ましくは５
〜２５cal/g の範囲にあることが必要であり、この結晶
融解熱量の範囲はポリエチレンの結晶残、いわゆる結晶
化度が１０〜７５％、好ましくは１０〜５０％の範囲に
ある。ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法結晶融解熱量とは
示差熱量計を用い、昇温速度１０℃／min で測定したＤ
ＳＣチャートの全結晶ピーク面積より計算した値をい
い、５cal/g 未満であれば実質上残存結晶がないことを
示している。

【０００８】また、後述のＤＳＣ法結晶融点とは、ＤＳ
Ｃ法結晶融解熱量測定時の全結晶ピーク中の最高ピーク
を示す温度である。本発明で使用する塩素化ポリエチレ
ンの結晶融点は１１０〜１４０℃の範囲にある。塩素化
ポリエチレンの塩素化度が２０％未満では可塑剤との相
溶性が悪く、硬度も低くできず、また耐候性に劣り、一
方、４５％を越えるとゴム弾性が低下し、目的とする圧
縮永久歪及び低温特性が得られない。また、結晶融解熱
量が５cal/g 未満になると圧縮永久歪の改良効果が失な
われ、一方３５cal/g を越えると硬度を低くすることが
できず、加工性も著しく劣る。

【０００９】本発明で用いる塩素化ポリエチレンは、特
にＤＯＰ吸油量が２５以上あることが必要である。ＤＯ
Ｐの吸油量とは２３℃の温度条件下で塩素化ポリエチレ
ン粉末１００ｇにＤＯＰを少しずつ加えながら攪拌し、
塩素化ポリエチレン粉末が団子状の塊になるＤＯＰの添
加容量をml数で表わし、ＤＯＰ吸油量２５以上とは、Ｄ
ＯＰ２５ml添加してもなお塊にならず粉末状を呈してい
るものまたは固まったように見えても僅かな力、衝撃で
もって分散するものを意味している。測定法はＪＩＳ
Ｋ５１０１に準じて行った。なお、現在市販されている
塩素化ポリエチレンは、ＤＯＰ２５ml添加するまでに塊
となり、ＤＯＰ吸油量は２５未満である。

【００１０】ＤＯＰ吸油量２５以上の塩素化ポリエチレ
ンを使用することにより、得られる熱可塑性エラストマ
ー組成物の低温特性、耐ブロッキング性及び押出成形性
を改良することができる。この理由は明らかではない
が、結晶性塩素化ポリエチレン中に低分子量物質または
粘着性物質が少なく、したがってブリード等の現象がな
く、低分子量物質等のブリードによる悪影響が少ないた
めと推察される。

【００１１】本発明で用いる可塑剤は、塩化ビニル系樹
脂に用いられるものなら特に限定されるものではなく、
例えばジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オ
クチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチル
フタレート、ジヘキシルフタレート等のフタル酸エステ
ル系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケ
ート等の直鎖二塩基酸エステル系可塑剤；トリメリット
酸エステル系可塑剤；ポリエステル系高分子可塑剤；エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ樹脂等
のエポキシ系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリ
キシリルホスフェート、トリクレジルホスフェート等の
リン酸エステル系可塑剤が挙げられ、これら一種または
二種以上を混合して使用する。

【００１２】可塑剤の使用量は、併用される添加剤ある
いは目的とする製品の硬度によって適宜決定されるが、
塩素化ポリエチレン１００重量部に対して１０〜７５重
量部の範囲から選択され、特に１５〜７０重量部の範囲
である。可塑剤量がこの範囲であると、通常可塑剤が塩
素化ポリエチレンに吸収されて、粉末状であるため、可
塑剤のふき出しによる混練への障害はなく、極めて容易
に均一に混練できる。

【００１３】本発明のエラストマー組成物は、所望によ
り塩化ビニル系樹脂を含有することができる。該塩化ビ
ニル系樹脂は、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩
化ビニル−エチレン−酢酸ビニル共重合体またはエチレ
ン−プロピレン共重合体に塩化ビニルをグラフト重合さ
せた塩化ビニル系グラフト共重合体が挙げられ、通常市
販のものを使用しうる。そして、その平均重合度は、Ｊ
ＩＳＫ６７２１に基き測定した値が４００〜４００
０、好ましくは１０００〜３０００、特に１２００〜２
５００の範囲のものが好適である。塩素化ポリエチレン
に塩化ビニル系樹脂を配合することにより、可塑剤の作
用と相俟って成形性を良好にし、さらに低温特性を改良
し、可塑剤のブリード現象を防ぐ等の効果を奏する。

【００１４】塩化ビニル系樹脂の配合量は、塩素化ポリ
エチレンより少ないことが望ましく、塩素化ポリエチレ
ン１００重量部に対し８０重量部までの範囲にとどめる
のが望ましい。本発明の組成物には圧縮永久歪を損わな
い範囲で無機充填剤を添加することができる。充填剤と
しては炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ、塩素化ポ
リエチレン１００重量部に対して１００重量部以下、好
ましくは１０〜６０の範囲で使用される。無機充填剤は
過剰量の可塑剤を吸収するとともに、混練を円滑にする
作用がある。

【００１５】本発明の組成物は、またシリコーン化合物
を添加するのが好ましい。シリコーン化合物は、塩素化
ポリエチレンの有する傷付き易いという欠点を軽減し、
エラストマー組成物の傷付き性を改善することができ
る。シリコーン化合物としては、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシ
ロキサン、ポリジメチル・メチルフェニルシロキサン、
ポリジメチル・ジフェニルシロキサン、ポリメチルハイ
ドロジエンシロキサン等が挙げられる。シリコーン化合
物の添加量は、樹脂成分１００重量部に対して０．１〜
１０重量部の範囲が適当である。本発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物には、必要に応じて安定剤、滑剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、顔料、衝撃改
良剤等の各種添加剤を配合してもよい。

【００１６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製
造するには、結晶性塩素化ポリエチレン及び可塑剤並び
に必要に応じて上述の各種添加剤を結晶性塩素化ポリエ
チレンの結晶融点以上の温度に加熱しながら剪断力下混
練するのが望ましい。この条件で混練することにより圧
縮永久歪、低温特性の優れたエラストマー組成物を得る
ことができる。結晶融点以下の温度では、可塑剤が結晶
性塩素化ポリエチレンのアモルファス部分にだけしか浸
透せず、混練後の結晶構造はあまり変らないが、結晶融
点以上の温度に加熱して剪断力下に混練することによ
り、結晶部分にも可塑剤が浸透し、塩素化ポリエチレン
が再結晶化する際に、新たな分子鎖間のネットワーク構
造が生成し、圧縮永久歪等のゴム弾性が向上するものと
推察される。また、結晶性塩素化ポリエチレンの分子量
が大きくなった場合、分子鎖間に可塑剤を多く包含でき
るため、耐ブロッキング性が向上し、また低温特性も良
好になるものと推察される。

【００１７】上述の配合成分を混合するのに用いる装置
は、実質的に均一に混合できるなら、いかなる装置でも
よく、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、
プラネタリーミキサー等が挙げられ、また混合物を混練
するには、例えば押出機、ロール、バンバリーミキサ
ー、ニーダー等の加熱しながら剪断力下混練できる装置
が使用される。混練方法として多段の添加口のある押出
機にて前段で塩素化ポリエチレン及び各種添加剤を投入
し、後段で可塑剤を注入する方法を採用することもでき
る。加熱温度の上限は、塩素化ポリエチレンの熱劣化が
無視できる範囲内、具体的には２１０℃以下であるのが
好ましい。なお、混練温度は、１３０〜２１０℃、好ま
しくは１５０〜２００℃の範囲にあるのが望ましい。

【００１８】

【実施例】次に本発明を実施例にて詳述するが、本発明
は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」
は、特に断りのない限り、重量基準である。また、熱可
塑性エラストマー組成物の品質評価は、次の通り行な
い、表３に記した。

【００１９】硬度：圧縮永久歪の測定に用いたのと同様
のテストピースについてＪＩＳＫ６３０１に基づいて
測定した〔ＪＩＳＡ硬度〕。圧縮永久歪の測定：ＪＩＳＫ６３０１に基づき、７０
℃×２２時間、２５％圧縮条件で測定。低温特性：ＪＩＳＫ６３０１に基づく低温ねじり試験
法において、見かけねじりモジュラスが１．０×１０³
kg/cm²になるときの温度で示した。

【００２０】耐ブロッキング性：１mm厚シート（２０mm
×１００mm）を２枚重ねて４０℃で２時間熱処理した後
２０℃、３０分間放置した。この２枚重ねシートの剥が
れ具合を触感で次の３段階に評価した。 ○：剥がれ良好 △：剥がれ難いまたは困難 ×：密着して剥がれず。成形性：４０mm押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）にＬ字型ダイを
取り付け、ダイ温度１８０℃にて異形押出成形を行っ
た。成形品の表面状態またはエッジ切れ等について目視
にて判定した。 ○：表面状態良好及びエッジ切れなし △：表面状態悪いかまたはエッジ切れあり ×：表面状態が悪く、エッジ切れが著しい。

【００２１】歪回復性：オートグラフ（ＤＣＳ−２００
０型、島津製作所製）を使用。１mm厚、５mm幅、１００
mm長のシート片に５０mmの標線を付け、２３℃にて１０
００mm／分の速度にて２００％伸長させ、その状態で１
０分間保持する。その後、シート片をチャックから外
し、３０秒間後に標線間の寸法を測定し、その値から次
式により回復率を算出した。〔１−（Ｌ−Ｌ₀）／Ｌ₀〕×１００（％）Ｌ₀：初期長さ（５０mm）、Ｌ：試験後の長さ

【００２２】実施例１〜７、比較例１〜４表１に示した種類及び添加量（重量部）の塩素化ポリエ
チレン（ＣＰＥ）、可塑剤、塩化ビニル樹脂（ＰＶ
Ｃ）、無機充填剤（充填剤）及びシリコーン化合物並び
に鉛系粉末安定剤２部をヘンシェルミキサーにて室温で
３分間混合し、これをジャケット温度１６０℃のバンバ
リーミキサーにて８５回転で３分間混練し、更に表面温
度１５０℃のミルロールにて３分間混練し、２mm厚のシ
ートを得た。このシートを更に１８０℃で５分間プレス
し、所定厚みの試験片を作成した。この試験片について
上述の品質評価を行った。なお、成形性評価のため、２
mm厚のシートをシートカット方式でペレットにした後押
出成形に供した。また、実施例に用いた原材料は、表２
にまとめて示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】上記評価結果のほか、ＰＶＣを混合した実
施例３及び７は耐傷付き性が良好であり、シリコーン化
合物を配合した実施例５も耐傷付き性の改良効果を示し
た。

【００２７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、特定の可塑剤吸収特性を有する結晶性塩素化ポリエ
チレンに可塑剤を添加することにより、圧縮永久歪及び
低温特性が良好となり、更に耐ブロッキング性も良好で
あり、無機充填剤の併用により加工性も改良される。ま
た、本発明の組成物は、塩素化ポリエチレンの結晶融点
以上の温度で剪断力下に混練することにより、加硫剤ま
たは架橋剤を添加しなくても、飛躍的に圧縮永久歪を改
良することができ、低温特性も同時に改良できる。そし
て、本発明の組成物は、自動車に装着されるウインドモ
ール、グラスランチャンネル、水切り、ブーツ等の素材
として、またパッキン等ゴム弾性を必要とする分野での
利用価値は頗る高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素化度２０〜４５％、ＤＳＣ法結晶融
解熱量５〜３５cal/g 、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート（ＤＯＰ）を油分として用いたＤＯＰ吸油量２５以
上の結晶性塩素化ポリエチレン１００重量部及び可塑剤
１０〜７５重量部を主成分とする熱可塑性エラストマー
組成物。
【請求項２】塩化ビニル系樹脂を含有する請求項１記
載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】無機充填剤を含有する請求項１または請
求項２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】シリコーン化合物を含有する請求項１、
請求項２または請求項３記載の熱可塑性エラストマー組
成物。