JPH05210225A - カラー写真記録材料処理方法 - Google Patents

カラー写真記録材料処理方法

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JPH05210225A
JPH05210225A JP4218830A JP21883092A JPH05210225A JP H05210225 A JPH05210225 A JP H05210225A JP 4218830 A JP4218830 A JP 4218830A JP 21883092 A JP21883092 A JP 21883092A JP H05210225 A JPH05210225 A JP H05210225A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【構成】 色素形成性カプラー及び少くとも1種の感光
性高平板度ハロゲン化銀乳剤を含有するカラーネガティ
ブ記録材料の画像形成方法において、 a)前記乳剤が、銀に基づいて0.2〜3.0g/m2
のハロゲン化銀を含有し、乳剤中50%を超える投影面
積が50ないし25,000の平板度を有する平板状粒
子であり;ヨウ化物含有量が0ないし40モル%であ
る。 b)前記カラー記録材料のハロゲン化銀含有量が、銀に
基づいて7.0g/m 2 未満であり;ヨウ化物含有量が
0.35g/m2 未満であり;かつ露光及び処理された
場合のそのポジティブコントラストが0.9以下であ
る。前記カラーネガティブ記録材料をカラー現像に付
し、続いてチオ硫酸塩濃度が0.05〜3.0モル濃度
でありアンモニウム濃度が0.0〜1.2モル濃度であ
る定着液中で定着する。 【効果】 環境上の許容性が改良された、高品質画像を
形成するカラーネガティブ画像形成方法が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はカラーネガティブ写真記
録材料の画像形成方法に関する。更に詳細には、本発明
は、低濃度のアンモニウムを含むチオ硫酸塩定着剤、例
えば、アンモニウムが実質的に存在しない定着剤を用い
るかかる材料の定着に関する。
【0002】
【従来の技術】カラー写真の基本的画像形成方法は、ハ
ロゲン化銀写真記録材料の露光、及び使用可能な画像
を、写真材料の湿式、化学的処理により現像することか
らなる。この方法の基本的工程には、先ず第1に、記録
材料のカラー現像液での処理(ここで、一部の又はすべ
てのハロゲン化銀を金属銀へ還元し、一方、酸化された
現像主薬から有機色素を形成する)、そして第2に、漂
白及び定着の後−現像工程による残留ハロゲン化銀及び
金属銀の除去が必要である。この工程では、金属銀は先
ず第1に漂白液中の酸化物により酸化され、同時に残留
ハロゲン化銀は定着剤の作用により溶解性銀錯塩に転化
され、次いで溶解除去される。
【0003】写真記録材料をできるだけ迅速に処理する
ことは極めて望ましく、促進処理、すなわち従来のもの
に比べて短時間での処理は極めて望ましい。特に、全処
理時間のほとんど半分を消費する銀の除去工程の短縮は
全体の処理時間を短縮するための魅力的な方法のようで
ある。
【0004】促進処理に対する要望と同時に、化学品使
用量が低くしかも公害の原因となる化学品の消費が少な
い写真記録材料及び処理液に対する要望及び必要性があ
る。電気化学的手段により使用済定着浴から脱銀して半
貴金属を回収するが、これらの溶液はそれでもなお、公
共の廃液流への直接廃棄が制限される成分を含有する。
更に、これらの脱銀された流出定着液は、環境上許容可
能な廃棄基準に合致することが必要であろう。ある写真
処理においては、高スピード処理の代りに、処理される
写真材料の単位当りの処理化学薬品の使用量及び処理廃
液量を低減させるという間接的利益を得る場合もある。
このようにこれらの要望と目的は相互に密接な関係があ
る。
【0005】各種の定着剤及び銀溶剤が知られている。
これらの材料は、比較的安定なそして溶解性の、銀イオ
ン又は銀ハロゲン化物との反応生成物を形成する。かか
る薬剤としては、例えば、米国特許第2,857,27
4号に記載されているような、アルカリ金属及びアンモ
ニウムのチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、亜硫酸塩、シア
ン酸塩、アンモニウム及び他のアミン類、イミド類、米
国特許第3,772,020号及び第3,959,36
2号に記載されているようなチオール類、ドイツ公開公
報第2,037,684号及び米国特許第2,748,
000号及び第3,033,765号に記載されている
ようなチオ尿素類、チオ酸類及びチオエーテル類、米国
特許第3,954,473号に記載されているようなホ
スフィン類、並びに米国特許第2,353,661号に
記載されているような濃縮ハロゲン化物溶液が挙げられ
る。
【0006】かかる定着剤を含んでなる定着浴配合物の
例は多く、Encyclopedia of Practical Photography, V
ol.6, Eastman Kadak Co., 編、Amphoto, Gardan City
N.Y., 1086-1091頁 ; Photographic Processing Chemi
stry, Focal Press, London,1966 ; Processing Chemic
al and Formulas, Publication J-1, Eastman KodakC
o., 1973 ; Photo-Lab Index, Lifetime Edition, Morg
an及びMorgan, Inc.,Dobbs Ferry, N.Y., 1987 ; 並び
にImaging Handbook of Photography and Reprography
Materials, Processes, and Systems, Van Nostrand Re
inhold Co., 7版., 1977 に見出すことができる。また
定着浴配合物は、Research Disclosure, Item No. 3081
19, 1989 12月、1010頁に引用されている文献にも見出
すことができる。
【0007】チオ硫酸塩は、安価で、水溶性が高く、無
毒無臭でしかも定着浴の広範囲のpH域に亘って安定であ
る故に定着剤として一般に好ましい。さらに、チオ硫酸
塩は、極めて安定で水溶性の銀イオン及び銀ハロゲン化
物の両者との反応生成物を形成する。さらに、これらの
溶解性反応生成物は、次の水洗又は安定化工程処理操作
におけるさらに希釈された条件下でも安定なままであ
り、それによりフィルム中の銀塩の再沈澱を防止する。
最後に、これらのチオ硫酸塩は、カラー写真記録材料を
構成する有機写真画像色素及びゼラチンに対して比較的
不活性である。
【0008】チオ硫酸塩定着剤の前記の利点はアンモニ
ウムイオンの存在でさらに高められることは当該技術分
野において十分に理解されている。チオ硫酸アンモニウ
ムを含有する定着浴はより活性であり、写真記録材料の
ハロゲン化銀を、他のカチオンのチオ硫酸塩、例えば、
チオ硫酸ナトリウム又はチオ硫酸カリウムよりさらに迅
速に可溶化する。チオ硫酸ナトリウム定着浴にアンモニ
ウム塩を添加すると定着速度が増加することが理解され
る。したがって、その迅速定着作用のために、チオ硫酸
アンモニウムは写真用定着剤として広く用いられてい
る。
【0009】しかしながら、アンモニウムイオンは、環
境上有害な公害を引き起こす化学薬品である。廃液流中
のアンモニウム濃度はある地域では規制されており、許
容可能限度も将来は恐らく低くなるであろう。したがっ
て、写真廃液による公害を減少させるか又は完全に排除
するために、アンモニウム濃度が低いか、又はアンモニ
ウムを全く含まない定着浴を製造することが望ましい。
【0010】カラー写真記録材料の定着性が改良された
ならば、定着時間を増加させることなく、定着浴のアン
モニウム含有量を減じてその廃液による公害を少くする
ことが可能になるであろう。
【0011】写真記録材料のハロゲン化銀被覆量を低下
させるとその定着速度が増加するであろうことは当該技
術分野で理解されている。臭ヨウ化銀写真記録材料のヨ
ウ化物被覆量を低下させるとその定着速度が増加するで
あろうことも当該技術分野で理解されている。しかしな
がら、前記方法の両者によれば、一般に不良品質の写真
記録材料が得られる。近年のフィルムにおいては粒状度
の改良が厳しく要求される結果、高被覆量のハロゲン化
銀乳剤を用いることになり、有意の銀被覆量の低下はま
た逆にフィルムの粒状性を増加させるであろう。同様
に、カラーネガティブ系用の実用的な臭ヨウ化銀乳剤の
作成においては、乳剤の現像性及びコントラストを最高
にするためにヨウ化物含有量を最少にすることは既に望
ましいこととされている。さらに、かかる臭ヨウ化銀乳
剤のヨウ化物含有量が減少すると、典型的に乳剤の量子
効率が許容不可能なほど低下し、所定の粒状度性能につ
いて、感度が劣る結果となる。
【0012】一定スピードのものについて、乳剤粒状度
を低減させるための極めて有用な方法は、乳剤の形態構
造を注意深く調整することによる。米国特許第4,43
9,520号、第4,672,027号及び第4,69
3,954号各明細書に記載されているような高アスペ
クト比の平板状ハロゲン化銀乳剤の使用により、カラー
ネガティブ写真記録材料に広範囲の各種利点を与えるこ
とに成功している。かかる利点としては、スピード−粒
状度関係の改良、写真感度の増加、一定度の粒子サイズ
分散度のものについてのコントラストの高揚、ブルー及
びマイナスブルースピードの分解能の高揚、処理時間及
び/又は温度変動の相関としての画像変動の低減、粒子
厚さの相関としての光透過又は反射の適正化能、及び極
めて高いスピードの乳剤においてバックグラウンド放射
線又はエアポートX線放射線に対する感受率の低減が挙
げられる。
【0013】低粒状度と共に写真性能についての他の望
ましい特徴を有し、しかも処理フィルム当りの化学品廃
液の低い(あるいは促進定着処理)カラーネガティブ写
真記録材料を提供する際の相互依存性のこれらの課題
は、定着性が改良された写真材料を、特に環境許容性の
改良された定着浴を用いて利用することが可能になれば
改善されるであろう。
【0014】写真記録材料の定着性を改良する1方法
は、定着浴中に又は写真材料それ自身に定着促進剤を用
いることである。定着速度を促進又は増加させる化合物
は知られており、定着浴に添加することができる。かか
る定着促進剤の例は“TheTheory of th
e Photographic Process”の第
15章、4版、T.H.James編、Macmill
an,N.Y.1977に記載されている。かかる物質
としては、アンモニウム塩、例えば、塩化アンモニウ
ム、エチレンジアミン、グアニジン、他のアミン類及び
それらの塩、例えば、ピリジニウム及びピペリジウム塩
が挙げられる。チオ尿素もまた定着促進剤として記載さ
れている。これらの化合物の多くは高濃度においてのみ
有用であるか、又はそれらは毒性を有する(例えば、ア
ンモニウムイオン及びアミン塩)ので処理環境を改良す
るには不適切なものである。
【0015】米国特許第4,812,391号では、定
着浴中の乳剤層の同一側面上にカチオン部位を提供する
ことができるポリマーを含有する写真記録材料の利用に
より定着速度の迅速化を追求している。しかしながら、
カプラー含有カラー記録材料がこれらのポリマーの存在
により満足すべき感度、コントラスト及び安定性を得る
こと、又はこれらポリマーの存在によって十分な定着性
が付与されることを示すものは何もない。
【0016】米国特許第4,695,529号明細書に
は、平板状ハロゲン化銀粒子乳剤を含有するカラー写真
材料からなる画像形成方法、その写真材料をカラー現像
処理に付し、次に前記材料を漂白能を有する浴中で処理
し、続いて漂白−定着能を有する浴中で処理することを
含んでなる画像形成方法が記載されている。十分に定着
するため並びに使用済定着浴の公害性を低減するための
アンモニウムイオン含有量又は使用量の低減は示されて
いない。
【0017】
【発明が解決しようとする課題】本発明により解決しよ
うとする課題は、写真性能を犠牲にすることなしに定着
性を改良したカラーネガティブ写真記録材料及びそれら
の流出液のアンモニウムイオン含有量が低減された定着
浴を含んでなる画像形成方法を提供することである。
【0018】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、驚くべき
ことに、ある種のハロゲン化銀乳剤を用いると、銀被覆
量又はヨウ化物含有量を必ずしも低減することなしに
(これらの低減は通常感度及び粒状性を犠牲にする結果
になる)、そして特定の定着促進剤を必要とせずに、カ
ラー写真記録材料の定着性を改良することを見出した。
さらに、これらの乳剤は定着浴のアンモニウムイオン含
有量を低減させるか又は全く除去した場合、定着浴性能
を最も効果的に改良して、現在の技術水準のチオ硫酸ア
ンモニウム定着剤により現在実現しうるカラーネガ材料
のスピードと同等か又はより良好のスピードを可能にす
るとの知見も得た。したがって、本発明は、アクセスタ
イムを犠牲にすることなく定着浴からのアンモニウムの
低減又は除去を可能にし、廃棄するのに環境的に望まし
い定着浴残査の発生を可能にする。
【0019】このように、一実施態様において、本発明
は、支持体及び感光性高平板度ハロゲン化銀乳剤単位を
少くとも1種含んでなるカラーネガティブ記録材料につ
いて用いる画像形成方法であって、
【0020】a)前記単位が、銀に基づいて0.2〜
3.0g/m2 のハロゲン化銀乳剤を含有し、前記乳剤
中50%を超える粒子投影面積が50ないし25,00
0の平板度を有する平板状粒子により与えられ; b)前記単位のヨウ化物含有量が0ないし40モル%で
あり; c)前記カラー記録材料の銀含有量が、7.0g/m2
未満であり; d)前記カラー記録材料のヨウ化物含有量が0.35g
/m2 未満であり;
【0021】前記方法が、露光されたカラー写真記録材
料をカラー現像処理に付し、次に漂白し、続いてその写
真記録材料を、チオ硫酸塩濃度が0.05〜3.0モル
濃度でありアンモニウム濃度が1.2モル濃度未満であ
る定着浴中で定着することを含んでなる画像形成方法を
提供する。本発明方法は産業上興味深いものであって、
しかも容易に産業界に受け入れられるものである。
【0022】本発明が関係するカラーネガティブ写真記
録材料は典型的に、0.9以下(符号は正)のコントラ
スト(ガンマ)を有する。露光寛容度及びコントラスト
は、Strobel等のPhotographic M
aterials andProcesses,46〜
50頁、Focal Press,Boston,19
86に記載されているように定義され、かつ測定され
る。
【0023】本発明について認められる結果は、定着液
のアンモニウムイオン濃度を、アンモニウムを全く除去
する点まで低下させるとカラー写真記録材料の定着速度
を実質的に低下させるであろうという予想に反するもの
である。さらに、アンモニウム濃度の低いもの、好まし
くはアンモニウムを全く含まないものを使用すると処理
液中の望ましくない廃液を低減させ、使用済定着液を、
脱銀後、環境上許容可能な廃液としてさらに適切なもの
にする。カラー写真記録材料の定着性が改良されると、
アンモニウムレベルを低下させた場合、処理画像へのア
クセスタイムを低減させることができ、なお銀被覆量が
高くても処理環境性を改良する。銀被覆量が高い本発明
の高平板性ハロゲン化銀を用いると、粒状性の改良が実
現し、その一方処理環境性の利点も実現する。
【0024】被覆量が低い、これらの平板状ハロゲン化
銀粒子を用いた場合、粒状性を犠牲にしながらではある
が、処理環境は、さらに定着浴アンモニウムをさらに低
下させることにより、又は完全に除去することによりさ
らに改良することができ、又は処理アクセスタイムを本
発明の低減アンモニウムレベルの存在下でさらに減じる
ことができる。銀の使用量を減じるとゼラチン使用量を
減じる結果となり、写真記録材料を薄くするのに役立
ち、したがって材料コストが低減する。さらに、銀量レ
ベルが低い薄い画像形成単位は、処理薬品の消費、明ら
かに定着剤自身の消費も低減し、それにより処理の結果
発生する廃液流の化学品の廃棄コストも低減することに
なる。
【0025】本発明において有用な平板状粒子ハロゲン
化銀乳剤は臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨ
ウ化銀、塩臭ヨウ化銀、臭ヨウ化銀又はこれらの混合物
からなってよい。これらの乳剤は、(i)高アスペクト
比平板状粒子乳剤及び(ii)薄い中間アスペクト比平板
状粒子乳剤を含む。高アスペクト比平板状粒子乳剤は平
均アスペクト比が8:1より大きいものである。薄い中
間アスペクト比乳剤は、平板状粒子の平均厚さが0.2
μm未満であり平均アスペクト比が5:1〜8:1の範
囲のものである。これらの乳剤はWilgus等の米国
特許第4,434,226号、Daubendiek等
の米国特許第4,414,310号、Weyの米国特許
第4,399,215号、Solberg等の米国特許
第4,433,048号、Mignot等の米国特許第
4,386,156号、Evans等の米国特許第4,
504,570号、Maskaskyの米国特許第4,
400,463号、Wey等の米国特許第4,414,
306号、Maskaskyの米国特許第4,435,
501号及び第4,643,966号並びにDaube
ndiek等の米国特許第4,672,027号及び第
4,693,964号により開示されている。本発明と
共に使用することが特に意図されているものは、粒子の
周辺よりコアにより高いモル濃度比のヨウ化物を有する
臭ヨウ化銀粒子であり、例えば、英国特許第1,02
7,146号;特開昭第54/48,521号;米国特
許第4,379,837号;米国特許第4,444,8
77号;米国特許第4,665,614号;米国特許第
4,636,461号;ヨーロッパ特許264,954
号;及び英国特許出願番号第8916041.0号及び
第8916042.8号(両者とも1989年7月13
日出願)、並びにPROCESS OF PREPAR
ING A TABULAR GRAIN SILVE
R BROMOIODIDE EMULSION AN
D EMULSIONS PRODUCED THER
EBYの題名のものである。これらのハロゲン化銀乳剤
は沈澱の際単分散性であっても多分散性であってもよ
い。これら乳剤の粒子サイズ分布は、従来、例えば、米
国特許第4,865,964号(1989年9月12日
発行)のBLENDED EMULSIONS EXH
IBITING IMPROVED SPEED−GR
ANULARITY RELATIONSHIPSに先
に記載されているような平板状粒子をはじめとする、異
なるタイプ及びサイズのハロゲン化銀粒子の分離法及び
配合法によりコントロールすることができる。
【0026】高アスペクト比平板状粒子乳剤及び薄い中
間アスペクト比平板状粒子乳剤、並びに本発明において
有用な他の乳剤はアスペクト比(AR)に関連づけられ
ている、“平板度”、(T)と呼ばれる関係式により特
徴づけることができる。この関係式は以下の等式により
定義される:
【0027】
【数1】
【0028】前記式中、ecdは平板状粒子の平均等価
円直径であり、tは平板状粒子の平均厚さであり、これ
らはマイクロメートルの単位で測定したものである。
【0029】平板状粒子は、2個の実質的に並行な結晶
面を有するもので、その各々は粒子の他の単結晶面より
実質的に大きい。本明細書において用いられるものとし
ての用語“実質的に並行”とは10,000×倍率で直
接又は間接に目視観察した際に並行に見える面を含むも
のと意図される。
【0030】本発明のハロゲン化銀乳剤の前記の粒子特
性は、当業者に周知の操作により容易に確認することが
できる。粒子の等価円直径は、乳剤試料の顕微鏡写真又
は電子写真で目視される、粒子の投影面積と等しい面積
を有する円の直径として定義される。乳剤試料の陰影化
された電子顕微鏡写真から、各粒子の厚さ及び直径、並
びに粒子の平板性を測定することが可能である。これら
の測定値から、平均厚さ、平均ecd及び平板度を算出
することができる。
【0031】平板度限界(クリテリア)に合致した平板
状ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計求めることができ
る。顕微鏡写真中の残りのハロゲン化銀粒子の投影面積
の合計を別に求めることができる。これら2つの合計値
から、平板度限界に合致する平板状粒子により与えられ
る、ハロゲン化銀粒子の全投影面積のパーセントを算出
することができる。
【0032】平板状粒子乳剤が50〜25,000の平
板度を有する場合に良好な結果が得られ;少くとも1つ
の乳剤が100〜10,000の平板度を有する要素が
好ましく;100〜2,500の平板度を有する乳剤を
用いる要素が特に好ましい。
【0033】本明細書において用いられるものとして、
用語“画像形成単位”又は“単位”とは、スペクトルの
所定領域の放射線を記録し、そして対応する色素画像を
形成することが意図される、要素中のすべての層を指
す。各画像形成単位は、スペクトルの同一領域に感度を
有する1層又はそれ以上のハロゲン化銀乳剤層からなっ
てよいことが理解されるであろう。本発明が関連するタ
イプの高スピードカラーネガティブ材料では、各単位が
2〜3層(これらは隣接してもしなくてもよい)からな
るのが普通である。先に示したように、単位中の少くと
も1層は、50%を超える投影面積が50〜25,00
0の平板度を有するハロゲン化銀粒子により与えられて
いるハロゲン化銀乳剤からなる。単位が1層以上の層か
らなる場合には、他の層又はすべての層が50〜25,
000の粒状度を有する乳剤からなることもできるが、
この乳剤が最も感度の高い状態の層中にあるのが好まし
い。他の層に用いる乳剤は、単位の投影面積限界が満さ
れている限り、非平板状乳剤であっても、又は先に列挙
した平板度限界を満さない平板状乳剤であってもよい。
必要に応じて、投影面積限界を満すかぎり、他のハロゲ
ン化銀乳剤を高平板度乳剤とブレンドしてもよい。
【0034】これらの他の乳剤のハロゲン化銀は、臭化
銀、塩化銀、ヨウ化銀及びハロゲン化物の混合物、例え
ば、臭ヨウ化銀、塩臭化銀及び塩臭ヨウ化銀からなって
よい。すべての要素中の乳剤にとって特に好ましいハロ
ゲン化銀は臭ヨウ化銀及び臭化銀である。ヨウ化物の最
も好ましい比率は、3〜12モル%であり、これ以上又
はこれ以下(臭化物中のヨウ化物の溶解度限界まで)の
比率も用いることができる。好ましい一般的範囲は前記
したように0〜40モル%である。混合ハロゲン化物を
乳剤粒子中に用いる場合、ハロゲン化物の比率は粒子中
均一であってもよく、又はコア−シェル構造粒子もしく
は多構造粒子のように、比率は粒子の直径方向に沿って
連続的もしくは不連続的に変動してもよい。
【0035】本発明の画像単位中のハロゲン化銀量は銀
に基づいて0.2〜3.0g/m2である。カラー写真
記録単位が、可視スペクトルの同一領域に対して異なる
感度を有する2以上のハロゲン化銀層を有する場合、感
度の高い層は0.10〜2.2g/m2 の銀からなり、
感度の低い層は、前述の全単位画像要件及び全フィルム
銀要件に合致する十分な銀からなることが好ましい。好
ましくは、感度の高い層は0.20〜1.6g/m2
銀を含んでなることができる。
【0036】典型的なカラーネガティブ材料と同様に、
本発明の写真要素は好ましくは、特に所定単位の高スピ
ード層中に、現像抑制剤放出カプラーを含有する。典型
的DIRカプラーは米国特許第3,148,062号;
第3,227,554号;第3,617,291号;第
4,095,984号;第4,248,962号;第
4,409,323号;第4,477,563号;及び
第4,782,012号各明細書に記載されている。
【0037】写真材料のスピードが高くなるにつれ、写
真性能の改良を達成するのがさらに困難になるので、本
発明の利点は高スピード写真材料、すなわち100ISO
以上のものに特に適用される。スピードが400〜64
00ISO の写真材料にとってこれらの利点は特に重要に
なる。
【0038】本発明の好ましい写真記録材料は、電磁ス
ペクトルの異なる領域に対して感度を有する色素画像形
成単位を含む多色カラー要素である。各単位は単一のハ
ロゲン化銀乳剤層からなってもよく又はスペクトルの所
定領域に対して感度を有する多乳剤層からなってもよ
い。画像形成単位のこれらの層をはじめとする、要素の
層は、当該技術分野、例えば、米国特許第4,400,
463号及び第4,599,302号において知られて
いるような各種の順序で配列することができる。
【0039】典型的に、要素はシアン色素画像、マゼン
タ色素画像及びイエロー色素画像を形成する画像形成単
位からなり、各単位と組合わさったハロゲン化銀は電磁
スペクトルの補色領域へ増感される。しかしながら、こ
れらのハロゲン化銀層の1層又はそれ以上が、組合わさ
ったカプラーにより生成した色素の補色ではないスペク
トル領域にまちがって増感されることがある。例えば、
画像形成単位のうち1つ、2つ又は3つの単位がスペク
トルの赤外領域の異なる部分に増感されることがある。
【0040】要素の画像形成単位の少くとも1つは前記
の特性を有する画像形成単位である。これら単位の各々
により与えられる可視情報はイエロー色素形成性単位に
より与えられるものより重要なので、この単位はマゼン
タ色素形成性単位又はシアン色素形成性単位であること
が好ましい。別の好ましい実施態様では、これらの画像
形成単位の両者が前記特性を有する。
【0041】典型的な多色写真記録材料は、少なくとも
一つのシアン色素形成性カプラーが組み合わさった赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一つ含んでなるシア
ン色素画像形成性単位、少なくとも一つのマゼンタ色素
形成性カプラーが組み合わさった緑感性ハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも一つ含んでなるマゼンタ画像形成性単
位および少なくとも一つのイエロー色素形成性カプラー
が組み合わさった青感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も一つ含んでなるイエロー色素形成性単位を、担持する
支持体を含んでなる。組み合わさったハロゲン化銀乳剤
の増感の補色色素を形成するカプラーに加えて、層は知
覚写真性能を改良するために1種又はそれ以上の非補色
カプラーを含有することができる。記録材料は支持体上
にコーティングすることができ、フィルター層、画像改
良層、中間層、オーバーコート層および下塗り層などの
追加の層を含んでよい。
【0042】本発明の記録材料において使用するのに適
する材料についての以下の検討は、Research
Disclosure、1978年、Item 176
43(Kenneth Mason Publicat
ions,Ltd.発行、Dudley Annex,
12a North Street Emswarth
Hampshire P010 7DQ,Engla
nd)、及びResearch Disclosur
、1989年12月、Item 308119を引用
して行うだろう。この刊行物は以下“Research
Disclosure”と略記する。
【0043】銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウ
ム、セレン、イリジウムおよび他の第VIII族貴金属化合
物のような増感性化合物をハロゲン化銀乳剤の沈澱期間
中に存在させることができる。
【0044】ハロゲン化銀乳剤を化学増感することがで
きる。貴金属(例えば、金)、中間カルコゲン(例え
ば、硫黄、セレン又はテルル)、及び還元増感剤を個々
に又は組合せて用いることが特に意図されている。典型
的化学増感剤は、先に引用したResearch Di
sclosure,Item 17643及び3081
19、第III 節に列挙されている。化学増感は、米国特
許第4,578,348号明細書に記載されているもの
のような仕上げ改良剤の存在下で行うことができる。
【0045】これらのハロゲン化銀乳剤は、ポリメチン
色素類を含む各種のクラスに由来する色素を用いて分光
増感することができ、これらの色素としてはシアニン、
メロシアニン、複合シアニンおよびメロシアニン(すな
わち、3核型、4核型および多核型シアニンおよびメロ
シアニン)、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリ
ル、メロスチリルならびにストレプトシアニンが挙げら
れる。具体的な分光増感色素は、前述のResearc
Disclosure,Item 17643及び
Item 308119、第IV節に記載されている。
【0046】本発明要素の乳剤層およびその他の層につ
いて適するベヒクルは、Research Discl
osure,Item 17643及びItem 30
8119、第IX節およびそこで引用されている刊行物に
記載されている。
【0047】有用カプラーはポリマー性であっても非ポ
リマー性であってもよい。本発明に有用な典型的なシア
ン色素形成性カプラーはフェノール類及びナフトール類
である。典型的マゼンタ色素形成性カプラーはピラゾロ
ン類及びピラゾロアゾール類である。典型的イエロー色
素形成性カプラーはアセトアセトアニリド類及びベンゾ
イルアセトアニリド類である。かかる色素形成性カプラ
ーは1当量タイプ、2当量タイプ又は4当量タイプのも
のであってよく、ハロゲン化銀乳剤層中もしくはハロゲ
ン化銀乳剤層に隣接してコーティングすることができ、
酸化された現像主薬と自由に反応して所望画像を形成す
る。異なる着色画像を形成するカプラーを少量前記の色
素形成性単位内に包含せしめてもよい。例えば、少量の
シアンカプラーをマゼンタ色素形成層に添加すると得ら
れたマゼンタ画像の色相を変化させるであろう。さら
に、画像形成単位は画像改良カプラー並びに現像抑制成
分、現像促進成分又は漂白促進成分を放出する化合物を
含有することができる。これらの成分は、処理の結果、
かかる化合物から又はかかる化合物内に含まれるタイミ
ング基から放出される。
【0048】本発明の写真記録要素は、蛍光増白剤(
esearch Disclosure、第V節)、カ
ブリ防止剤および安定剤(Research Disc
losure、第VI節)、汚染防止剤および画像色素安
定剤(Research Disclosure、第VI
I 節、パラグラフIおよびJ)、光吸収剤および散乱材
料(Research Disclosure、第VIII
節)、硬膜剤(Research Disclosur
、第XI節)、可塑剤および滑剤(Research
Disclosure、第XII節)、マット剤(Re
searchDisclosure、第XVI節)ならび
に現像改質剤(Research Disclosur
、第XXI 節)を含むことができる。これら写真材料は
現像主薬を包含せしめて、米国特許第3,342,59
9号に記載されているような活性処理に適したものとす
ることができる。
【0049】これらの写真記録要素はResearch
Disclosure、第XVII節およびそこで引用
される文献に記載されるような各種支持体上に塗布する
ことができる。
【0050】これらの写真記録要素は、典型的には可視
領域のスペクトルの化学輻射線に露光でき、Resea
rch Disclosure、第XVIII節に記載され
ているような潜像を形成し、ついで処理してResea
rch Disclosure、第XIX節に記載されて
いるような可視色素画像を形成することができる。可視
色素画像を形成する工程には、要素を発色現像主薬と接
触させ、現像可能なハロゲン化銀を還元し、発色現像主
薬を酸化する工程が含まれる。酸化された発色現像主薬
は、カプラーと次々に反応して色素を生じる。
【0051】本発明の写真記録材料の現像及び漂白のた
めに、通常のカラーネガティブフィルム処理の処理工
程、例えば、C−41アマチュアネガティブ処理又はE
CN−2映画フィルム処理が意図されている。代表的処
理方法は1988年のAnnual of the B
ritish Journal of Photogr
aphy、第196〜198頁に記載されている。
【0052】定着性が改良された、前記のカラー写真記
録材料を、1)チオ硫酸塩を含有し及び2)低濃度のア
ンモニウムを含有するか又はアンモニウムを含まないか
もしくは実質的にアンモニウムを含まない定着浴を用い
て処理することにより、本発明の利点が実現される。本
発明の目的のためには、“実質的にアンモニウムを含ま
ない”とは、定着配合物に意図的に添加されたアンモニ
ウムがないこと又は処理中に定着剤を補充するために用
いられる溶液に意図的に添加されたアンモニウムがない
ことを意味する。不純物として、意図的でなく存在する
又はカラー写真記録材料により定着浴中に運び込まれる
アンモニウムイオンもしくは他のアンモニウム種(“ア
ンモニウム”と総称する)は定着浴中に存在するかもし
れない。
【0053】チオ硫酸塩は0.05モル濃度から3.0
モル濃度の濃度で存在し、アンモニウム濃度は1.2モ
ル濃度未満である。チオ硫酸塩は、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸
リチウム、チオ硫酸マグネシウムもしくはチオ硫酸カル
シウム、又はこれらチオ硫酸塩の混合物を前記したチオ
硫酸塩濃度及びアンモニウム濃度が満された状態で与え
られる。チオ硫酸塩以外の定着剤成分からのアンモニウ
ムが存在してもよいが、定着剤の全アンモニウム濃度は
1.2モル濃度未満でなければならない。所望のチオ硫
酸塩濃度及び低アンモニウム濃度を達成するためには、
チオ硫酸アンモニウムの代りにチオ硫酸ナトリウムが好
ましい。好ましい本発明の操作では、0.9モル濃度未
満のアンモニウムを有する定着浴が用いられるであろ
う。最も好ましくはアンモニウム濃度は0.6モル濃度
以下であろう。
【0054】定着浴の他の特徴は、当該技術分野の定着
浴の典型的な特徴である。例えば、定着浴中のチオ硫酸
塩の濃度は、0.05モル濃度から処理溶液の溶解性の
限度の高濃度までであってよいが、この濃度は0.05
モル濃度から3.0モル濃度であるのが好ましい。チオ
硫酸塩の最も好ましい濃度は0.3〜1.6モル濃度の
範囲である。定着浴のpH範囲は3から12までであって
よいが、一般にはpHは4ないし10が好ましい。定着浴
は場合により亜硫酸塩イオン又は重亜硫酸塩イオンを含
有してもよい。定着浴をpH7以下で用いる場合は、定着
溶液中に亜硫酸塩原料又は重亜硫酸塩原料を含むことが
好ましい。例えば、亜硫酸ナトリウムもしくは亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウムもしくは重亜硫酸カリウ
ム、又はメタ重亜硫酸ナトリウムもしくはメタ重亜硫酸
カリウムを用いることができる。これらの亜硫酸塩原料
又は重亜硫酸塩原料の濃度は一般に0.01モル濃度か
ら0.5モル濃度である。溶液のpHをコントロールする
のに、各種の緩衝剤を定着液に用いてよいが、これらの
緩衝剤としては前記の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩原
料、酢酸塩、くえん酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、炭酸
塩、リン酸塩等が挙げられる。
【0055】チオ硫酸塩及び亜硫酸塩もしくは重亜硫酸
塩に加えて、定着液は、定着剤として知られる1種又は
それ以上の他の化合物を含有することがある。かかる化
合物としてはチオシアン酸塩、チオ尿素、アミン類及び
イミド類が挙げられる。これらの化合物及び他の化合物
についての特許及び技術文献は“Comprehens
ive Coordination Chemistr
y”,Vol.6,G.Wilkinson、編、Pe
rgamon,Oxford、1987年に見出すこと
ができる。
【0056】定着浴にフィルム硬化作用が望まれる場合
は、定着浴にフィルム硬化を行い定着浴中の硬化剤を安
定化するための1種又はそれ以上の成分を含有せしめ
る。かかる成分としては、例えばカリウムみょうばん、
硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ酸、四硼酸
ナトリウム、グルコン酸、酒石酸、くえん酸、酢酸及び
酢酸ナトリウムが挙げられる。定着浴は、フィルム定着
を促進することが知られている1種又はそれ以上の物質
を含有してもよい。これらの物質は“The Theo
ry of thePhotographic Pro
cess”、4版、T.H.James編、Macmi
llan,NY,1977に記載されている。かかる物
質としてはアンモニウム塩、例えば塩化アンモニウム
(前記の含有限度内の)、エチレンジアミン、及び他の
アミン類、例えば、グアニジン(これらは定着処理を促
進する有機アンモニウムカチを与えることができる)、
及びチオ尿素が挙げられる。
【0057】定着浴はまた、定着浴中に最初から存在す
るか又は使用中に定着浴中に持ち込まれてくる、銀以外
の金属の金属塩の沈澱を防止するための化合物も含有し
てもよい。かかる金属としては、鉄、銅、亜鉛、マグネ
シウム、カルシウム、アルミニウム、クロムがとりわけ
挙げられる。金属イオン封鎖剤、キレート剤及び沈澱制
御剤もこれらの金属をコントロールするのに用いてもよ
い。これらの金属制御剤の例としてはポリカルボン酸
類、例えば、くえん酸及び酒石酸;アミノカルボン酸
類、例えば、ニトリロトリ酢酸、N−メチルイミノ二酢
酸、エチレンジニトリロ四酢酸(EDTA)、及びジエ
チレントリアミン五酢酸;有機リン酸、例えば、ニトリ
ロトリス(メチレンホスホン)酸及び1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸;オルソ−ジヒドロキ
シベンゼン化合物、例えば、4,5−ジヒドロキシ−m
−ベンゼンジスルホン酸;非環状もしくは環状ポリホス
フェートそしてポリアクリル酸のような各種ポリマーで
ある。
【0058】処理中の定着浴構成物質濃度は通常の制御
ファクター、すなわち定着剤補充速度及び補充成分濃
度、蒸発による水減量、水以外の揮発成分の蒸発減量、
写真記録材料により定着浴溶液に持ち込まれそして取り
出される処理液の量及び組成、定着浴中に導入される処
理液を含有する他の容器から溢れ出る溶液量、写真記録
材料により定着浴中に持ち込まれ、次に定着浴に溶解す
る固体状成分の量、並びにイオン交換、電気分解、電気
透析等の手段による任意の構成成分の除去速度又は補充
速度により調整することができる。
【0059】定着工程は、画像形成の全工程中の別の工
程であるので、多くの代替の処理工程が本発明と両立可
能である。カラーネガティブ写真記録材料の処理におい
て、これらの一連の工程には漂白処理に先立って現像処
理が含まれ、順にこの漂白処理の後に定着工程を行う。
定着処理の一部又は全部を漂白−定着処理と共に行う
(漂白剤が定着浴中に存在する)ことが本発明では意図
される。漂白処理もまたその全部又は一部を漂白−定着
処理と共に行うことができる。一般に、最後の定着処理
の後に安定化処理を行うのが好ましいが、本発明を実施
するためには必要ではない。本発明について意図される
処理工程の例は以下のようである:
【0060】カラー現像;漂白;定着;安定化 カラー現像;漂白−定着;安定化 カラー現像;漂白;漂白−定着;安定化 カラー現像;定着;漂白;定着;安定化 カラー現像;定着;漂白−定着;安定化 カラー現像;漂白−定着;定着;安定化
【0061】これらの処理工程において、定着工程又は
漂白定着工程の少くとも1つが本発明の定着工程であ
る。
【0062】ネガティブ写真記録材料の現像、漂白及び
安定化のための既知配合物の任意のものを本発明と共に
用いることができる。チオ硫酸塩漂白−定着配合物にお
いて有用である既知の漂白剤の任意のものを本発明の定
着浴に添加すれば、漂白−定着浴を調製することができ
る。かかる漂白剤の例はアミノカルボン酸キレート形成
剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸等の鉄(III )錯体である。
【0063】1種又はそれ以上の介在処理工程、例え
ば、洗浄工程を現像、漂白、漂白−定着、定着及び/又
は安定化工程の前に行ってもよい。本発明により意図さ
れる、処理サイクルの他の修正例としては以下が挙げら
れる:現像前の予備浴及び/又は洗浄処理;現像後の停
止浴及び/又は洗浄処理;並びに漂白工程又は漂白−定
着工程前の漂白促進浴及び/又は洗浄工程。
【0064】本発明において用いられる定着時間は限定
的ではない。定着時間は、必要に応じて長くてもよい。
定着時間が長い場合には、一般にアンモニウムイオン含
有量を低減し、そして本発明により得られる環境上の利
点を最適なものにすることができる。従って、例えば、
定着時間は240秒、480秒又はそれ以上であっても
よい。しかしながら、処理量を多くするためには、定着
時間を比較的短く(270秒未満)することが好まし
い。従って、180〜270秒の定着時間が好ましい。
特に好ましい定着時間は120〜180秒である。
【0065】本発明を以下の例によりさらに詳細に説明
する。一連の多色カプラー含有写真材料は、以下の層を
列挙した順にセルロースアセテートフィルム支持体上に
コーティングすることにより製造した。
【0066】本発明の第1の写真記録材料は、以下の層
を列挙した順に、0.3g/m2 の黒色コロイド性銀ゾ
ル及び2.44g/m2 のゼラチンの層を担持するセル
ロースアセテートフィルム支持体上にコーティングする
ことにより製造した。すべてのハロゲン化銀乳剤層は、
層中の銀1モル当り2.0gの4−ヒドロキシ−6−メ
チル−1,3,3a,7−テトラアザインデンを用いて
安定化した。この記録材料を要素Iとした。以下の記載
中、文字/数字で示したカプラー、色素、UV吸収剤及
び硬化剤のような化合物の構造は、以下の要素IV(対
照)の記載の後に示す。
【0067】要素I(本発明) 層1 低感度シアン層−0.19g/m2 の低感度赤色
増感平板状粒子臭ヨウ化銀乳剤(3.9モル%I−)及
び0.19g/m2 の高感度赤色増感平板状粒子ハロゲ
ン化銀乳剤(3.9モル%I−)のブレンド、0.97
g/m2のゼラチン、0.44g/m2 のシアン画像形
成性カプラーE、0.020g/m2 のDIRカプラー
B、0.016g/m2 の漂白促進剤放出カプラーDか
らなる。 層2 高感度シアン層−0.50g/m2 の高感度赤色
増感平板状臭ヨウ化銀粒子(4.0モル%I−)、0.
73g/m2 のゼラチン、0.23g/m2のシアン画
像形成性カプラーE、0.018g/m2 のDIRカプ
ラーB、及び0.016g/m2 の漂白促進剤放出カプ
ラーDからなる。
【0068】層3 中間層−0.65g/m2 のゼラチ
ン、0.054g/m2 の酸化現像剤スキャベンジャ
ー、ジドデシルハイドロキノン、並びに0.129g/
2の堅ろう色素YD−1及び0.086g/m2 のM
D−1からなる。 層4 低感度マゼンタ層−0.23g/m2 の低感度緑
色増感平板状臭ヨウ化銀粒子(2.4モル%I−)及び
0.043g/m2 の高感度緑色増感平板状臭ヨウ化銀
粒子(4.0モル%I−)、0.61g/m2 のゼラチ
ン、0.18g/m2 の画像形成性カプラーF及び0.
24g/m2 の画像形成性カプラーG、並びに0.01
1g/m2 のDIRカプラーBからなる。
【0069】層5 高感度マゼンタ層−0.43g/m
2 の高感度緑色増感平板状臭ヨウ化銀粒子(4.0モル
%I−)、0.64g/m2 のゼラチン、0.045g
/m2 の画像形成性カプラーF及び0.058g/m2
の画像形成性カプラーG、並びに0.016g/m2
DIRカプラーBからなる。 層6 イエローフィルター層−0.65g/m2 のゼラ
チン、0.022g/m2 のCary Lea銀、及び
0.054g/m2 の酸化現像剤スキャベンジャー、ジ
ドデシルハイドロキノンからなる。
【0070】層7 低感度イエロー層−0.32g/m
2 の青色増感平板状臭ヨウ化銀粒子(4.2モル%I
−)、0.97g/m2 のゼラチン、0.78g/m2
の画像形成性カプラーJ、0.022g/m2 のDIR
カプラーK、及び0.022g/m2 の漂白促進剤放出
カプラーLからなる。 層8 高感度イエロー層−0.43g/m2 の高感度青
色増感平板状臭ヨウ化銀粒子(3.0モル%I−)、
0.65g/m2 のゼラチン、0.24g/m2 の画像
形成性カプラーJ、0.011g/m2 のDIRカプラ
ーK、並びに0.022g/m2 の漂白促進剤放出カプ
ラーLからなる。
【0071】層9 UVフィルター層−0.97g/m
2 のゼラチン、並びに0.11g/m2 のUV吸収剤フ
ィルター色素UV−1及び0.13g/m2 のUV吸収
剤フィルター色素UV−2からなる。 層10 保護オーバーコート−0.54g/m2 のゼラ
チン、0.11g/m2の非増感臭化銀リップマン乳
剤、0.054g/m2 のつや消し防止ポリメチルメタ
クリレートビーズ及びゼラチン全量の2.0%で添加さ
れた硬化剤H−1からなる。
【0072】前例より銀被覆量が有意に高い本発明の第
2写真記録材料を、0.3g/m2の黒色コロイド銀ゾ
ル層及び2.44g/m2 のゼラチンを担持するセルロ
ースアセテートフィルム支持体上に、以下に挙げる層を
この順序でコーティングすることにより製造した。この
記録材料を要素IIと命名する。
【0073】要素II(本発明) 層1 低感度シアン層−0.32g/m2 の低感度赤色
増感平板状粒子臭ヨウ化銀粒子(3.9モル%I−)及
び0.54g/m2 の高感度赤色増感平板状粒子臭ヨウ
化銀粒子(4.0モル%I−)のブレンド、1.61g
/m2 のゼラチン、0.54g/m2 のシアン画像形成
性カプラーA、0.015g/m2 のDIRカプラー
B、0.068g/m2 のマスキングカプラー、0.0
16g/m2 の漂白促進剤放出カプラーD並びに0.0
14g/m2 のかぶり防止剤、4−ヒドロキシ−6−メ
チル−1,3,3a,7−テトラアザインデンからな
る。 層2 高感度シアン層−1.29g/m2 の高感度赤色
増感平板状臭ヨウ化銀粒子(4.0モル%I−)、1.
56g/m2 のゼラチン、0.22g/m2のシアン画
像形成性カプラーE、0.023g/m2 のDIRカプ
ラーB、0.029g/m2 のマスキングカプラーC並
びに0.021g/m2 のかぶり防止剤、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデ
ンからなる。
【0074】層3 中間層−0.65g/m2 のゼラチ
ン、0.054g/m2 の酸化現像剤スキャベンジャ
ー、ジドデシルハイドロキノン、並びに0.086g/
2の堅ろう色素YD−1からなる。 層4 低感度マゼンタ層−0.59g/m2 の低感度緑
色増感平板状粒子臭ヨウ化銀乳剤(3.9モル%I−)
及び0.65mg/ft2 の高感度平板状粒子臭ヨウ化銀乳
剤(4.0モル%I−)、1.88g/m2 のゼラチ
ン、0.043g/m2 の画像形成性カプラーF及び
0.39g/m2 の画像形成性カプラーG、並びに0.
016g/m2 のDIRカプラーB、0.018g/m
2 のDIRカプラーI、0.069g/m2 のマスキン
グカプラーH、0.018g/m2 のかぶり防止剤、4
−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラ
アザインデンからなる。 層5 高感度マゼンタ層−0.97g/m2 の高感度緑
色増感平板状臭ヨウ化銀粒子(4.0モル%I−)、
1.51g/m2 のゼラチン、0.075g/m2 の画
像形成性カプラーF及び0.032g/m2 の画像形成
性カプラーG、並びに0.012g/m2 のDIRカプ
ラーB、0.017g/m2 のマスキングカプラー及び
0.016g/m2 のかぶり防止剤、4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデンか
らなる。
【0075】層6 イエローフィルター層−0.65g
/m2 のゼラチン、0.022g/m2 のCary L
ea銀、及び0.054g/m2 の酸化現像剤スキャベ
ンジャー、ジドデシルハイドロキノンからなる。 層7 低感度イエロー層−0.43g/m2 の青色増感
平板状臭ヨウ化銀粒子(4.2モル%I−)、1.62
g/m2 のゼラチン、1.08g/m2 の画像形成性カ
プラーJ、0.048g/m2 のDIRカプラーK、及
び0.022g/m2 の漂白促進剤放出カプラーL、並
びに0.007g/m2 のかぶり防止剤、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデ
ンからなる。
【0076】層8 高感度イエロー層−0.81g/m
2 の高感度青色増感平板状臭ヨウ化銀粒子(3.0モル
%I−)、1.21g/m2 のゼラチン、0.24g/
2 の画像形成性カプラーJ、0.032g/m2 のD
IRカプラーK、並びに0.013g/m2 のかぶり防
止剤、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7
−テトラアザインデンからなる。 層9 保護オーバーコート及びUVフィルター層−1.
22g/m2 のゼラチン、0.11g/m2 の非増感臭
化銀リップマン乳剤、0.11g/m2 のUV吸収剤フ
ィルター色素UV−1及び0.12g/m2 のUV吸収
剤フィルター色素UV−2、0.054g/m2 のつや
消し防止ポリメチルメタクリレートビーズ及びゼラチン
全量の2.0%で添加された硬化剤H−1からなる。
【0077】前例よりなお一層高い銀被覆量の本発明の
第3写真記録材料を、0.3g/m 2 の黒色コロイド銀
ゾル層及び2.44g/m2 のゼラチンを担持するセル
ロースアセテートフィルム支持体上に、以下に挙げる層
をこの順序でコーティングすることにより製造した。こ
の記録材料を要素III と命名する。
【0078】要素III (本発明) 層1 低感度シアン層−0.32g/m2 の低感度赤色
増感平板状粒子臭ヨウ化銀粒子(3.9モル%I−)及
び0.54g/m2 の高感度赤色増感平板状臭ヨウ化銀
粒子(4.0モル%I−)のブレンド、1.62g/m
2 のゼラチン、0.54g/m2 のシアン画像形成性カ
プラーA、0.011g/m2 のDIRカプラーB、
0.068g/m2 のマスキングカプラーC、0.01
6g/m2 の漂白促進剤放出カプラーD及び0.014
g/m2 のかぶり防止剤、4−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a,7−テトラアザインデンからなる。 層2 高感度シアン層−1.29g/m2 の高感度赤色
増感平板状臭ヨウ化銀粒子(4.0モル%I−)、1.
56g/m2 のゼラチン、0.17g/m2のシアン画
像形成性カプラーE、0.023g/m2 のDIRカプ
ラーB、0.029g/m2 のマスキングカプラーC及
び0.021g/m2 のかぶり防止剤、4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン
からなる。
【0079】層3 中間層−0.65g/m2 のゼラチ
ン、0.054g/m2 の酸化現像剤スキャベンジャ
ー、ジドデシルハイドロキノン、並びに0.086g/
2の堅ろう色素YD−1からなる。 層4 低感度マゼンタ層−0.86g/m2 の低感度緑
色増感平板状粒子臭ヨウ化銀乳剤(3.9モル%I−)
及び0.32mg/ft2 の高感度平板状粒子臭ヨウ化銀乳
剤(4.0モル%I−)、0.32g/m2 の第2高感
度平板状粒子臭ヨウ化銀乳剤(3.9モル%I−)、
2.15g/m2 のゼラチン、0.056g/m2 の画
像形成性カプラーF及び0.51g/m2 の画像形成性
カプラーG、並びに0.016g/m2 のDIRカプラ
ーB、0.017g/m2 のDIRカプラーI、0.0
69g/m2 のマスキングカプラーH並びに0.020
g/m2 のかぶり防止剤、4−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a,7−テトラアザインデンからなる。
【0080】層5 高感度マゼンタ層−1.29g/m
2 の高感度緑色増感平板状臭ヨウ化銀粒子(4.0モル
%I−)、1.51g/m2 のゼラチン、0.075g
/m2 の画像形成性カプラーF及び0.032g/m2
の画像形成性カプラーG、並びに0.015g/m2
DIRカプラーI、0.017g/m2 のマスキングカ
プラーH並びに0.016g/m2 のかぶり防止剤、4
−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラ
アザインデンからなる。 層6 イエローフィルター層−0.65g/m2 のゼラ
チン、0.022g/m2 のCary Lea銀、及び
0.054g/m2 の酸化現像剤スキャベンジャー、ジ
ドデシルハイドロキノンからなる。 層7 低感度イエロー層−0.43g/m2 の青色増感
平板状臭ヨウ化銀粒子(4.2モル%I−)、1.62
g/m2 のゼラチン、0.97g/m2 の画像形成性カ
プラーJ、0.043g/m2 のDIRカプラーK、及
び0.022g/m2 の漂白促進剤放出カプラーL、並
びに0.010g/m2 のかぶり防止剤、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデ
ンからなる。
【0081】層8 高感度イエロー層−0.81g/m
2 の高感度青色増感平板状臭ヨウ化銀粒子(3.0モル
%I−)、1.21g/m2 のゼラチン、0.17g/
2 の画像形成性カプラーJ、0.032g/m2 のD
IRカプラーK、及び並びに0.013g/m2 のかぶ
り防止剤、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラアザインデンからなる。 層9 保護オーバーコート及びUVフィルター層−1.
22g/m2 のゼラチン、0.11g/m2 の非増感臭
化銀リップマン乳剤、0.11g/m2 のUV吸収剤フ
ィルター色素UV−1及び0.12g/m2 のUV−
2、0.054g/m2 のつや消し防止ポリメチルメタ
クリレートビーズ及びゼラチン全量の2.0%で添加さ
れた硬化剤H−1からなる。ISO400を生じること
が知られている、比較対照のカラーネガティブ写真記録
要素を、セルロースアセテート支持体上に、以下の層を
示した順でコーティングすることにより、同様の方法で
製造した。この比較対照を要素IVと命名する。
【0082】要素IV(対照) 層1 ハレーション防止層−0.22g/m2 のグレー
コロイド性銀ゾル、2.44g/m2 のゼラチン、0.
040g/m2 の堅ろうシアン色素CD−1、0.01
3g/m2 の堅ろうマゼンタ色素MD−1、及び0.0
75g/m2 の紫外線色素UV−1からなる。 層2 低感度シアン層−0.87g/m2 の中間サイズ
平板状粒子乳剤(6.0モル%I−)、0.36g/m
2 の小サイズ平板状粒子乳剤(3.0モル%I−)及び
1.18g/m2 の非平板状粒子乳剤(4.8モル%I
−)の3種類の赤色増感臭ヨウ化銀粒子のブレンド、
2.86g/m2 のゼラチン、0.67g/m2 のシア
ン画像形成性カプラーA、0.059g/m2 のDIR
カプラーB、0.048g/m2 のマスキングカプラー
C、0.075g/m2 の漂白促進剤放出カプラーD及
び0.078g/m2 のかぶり防止剤、4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン
からなる。
【0083】層3 高感度シアン層−1.29g/m2
の高感度赤色増感平板状臭ヨウ化銀粒子(6.0モル%
I−)、1.83g/m2 のゼラチン、0.13g/m
2のシアン画像形成性カプラーE、0.059g/m2
のDIRカプラーB、0.037g/m2 のマスキング
カプラーC、0.043g/m2 の漂白促進剤放出カプ
ラーD及び0.042g/m2 のかぶり防止剤、4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザ
インデンからなる。 層4 中間層−1.29g/m2 のゼラチン及び0.0
38g/m2 の堅ろう色素YD−1からなる。 層5 低感度マゼンタ層−0.17g/m2 の中間サイ
ズ平板状粒子臭ヨウ化銀乳剤(3.0モル%I)、0.
33g/m2 の小サイズ平板状粒子臭ヨウ化銀乳剤
(3.0モル%I)及び1.09g/m2 の非平板状臭
ヨウ化銀乳剤(4.8モル%I)の3種類の緑色増感臭
ヨウ化銀粒子のブレンド、2.39g/m2 のゼラチ
ン、0.74g/m2 の画像形成性カプラーG、0.0
10g/m2 のDIRカプラーI、0.12g/m2
マスキングカプラーH及び0.026g/m2 のかぶり
防止剤、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,
7−テトラアザインデンからなる。
【0084】層6 高感度マゼンタ層−1.25g/m
2 の高感度緑色増感平板状臭ヨウ化銀粒子(6.0モル
%I−)、1.82g/m2 のゼラチン、0.22g/
2 の画像形成性カプラーG、0.011g/m2 のD
IRカプラーI、0.027g/m2 のマスキングカプ
ラーH、並びに0.015g/m2 のかぶり防止剤、4
−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラ
アザインデンからなる。 層7 イエローフィルター層−1.29g/m2 のゼラ
チン、0.022g/m2 のCary Lea銀からな
る。 層8 低感度イエロー層−0.25g/m2 の中間サイ
ズ青色増感平板状臭ヨウ化銀粒子(6.0モル%I)、
0.25g/m2 の小サイズ平板状臭ヨウ化銀粒子
(3.0モル%I)及び0.16g/m2 の実質的によ
り小さい平板状臭ヨウ化銀粒子(3.0モル%I)の3
種類の乳剤ブレンド、2.45g/m2 のゼラチン、
1.38g/m2 の画像形成性カプラーM、0.075
g/m2 のDIRカプラーN、及び0.011g/m2
のかぶり防止剤、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラアザインデンからなる。
【0085】層9 高感度イエロー層−0.78g/m
2 の高感度青色増感低アスペクト比臭ヨウ化銀粒子
(9.0モル%I−)、1.60g/m2 のゼラチン、
0.24g/m2 の画像形成性カプラーM、0.013
g/m2 の4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラアザインデンからなる。 層10 UVフィルター層−0.54g/m2 のゼラチ
ン、0.22g/m2 の臭化銀Lippman乳剤、
0.11g/m2 のUVフィルター色素UV−1及び
0.12g/m2 のUVフィルター色素UV−2からな
る。 層11 保護オーバーコート−0.88g/m2 のゼラ
チン、0.063g/m2 のつや消し防止ポリメチルメ
タクリレートビーズ及びゼラチン全量の2.0%で添加
された硬化剤H−1からなる。
【0086】
【化1】
【0087】
【化2】
【0088】
【化3】
【0089】
【化4】
【0090】
【化5】
【0091】
【化6】
【0092】
【化7】
【0093】
【化8】
【0094】
【化9】
【0095】長さ305mm、幅35mmの細片状のカラー
写真感光材料に適切な露光を与え、次に前記材料を以下
の処理溶液と遂時接触させることにより処理した:
【0096】
【表1】
【0097】処理溶液において用いた攪拌のタイプは以
下のとおりである: 1)溶液タンクの底部に孔あけした平坦板を介して窒素
ガスを断続的にバブリングさせて導入することにより溶
液を攪拌した。バブリングは10秒ごとに1回2秒間行
った。
【0098】2)溶液タンクの底部に孔あけした平坦板
を介して空気バブリングの一定流により連続的に攪拌し
た。
【0099】3)タンクの底部にフレッシュな水の一定
流を導入し、オーバーフローしたものはドレインに導い
て溶液を攪拌した。 4)溶液を静止状態におき、攪拌は行わなかった。
【0100】フィルムを十分に定着するのに要する最少
時間を測定するために、処理材料について定着時間を意
図的に変化させた。
【0101】処理後、写真材料を約90°Fの温和な空
気循環を用い、20分間乾燥室中で乾燥した。
【0102】各処理溶液(各々水溶液)の組成は以下の
とおりである:
【0103】カラー現像液 成 分 濃 度 炭酸カリウム 34.30g/L 炭酸水素カリウム 2.32g/L 亜硫酸ナトリウム 0.38g/L メタ重亜硫酸ナトリウム 2.78g/L ヨウ化カリウム 1.20mg/L 臭化ナトリウム 1.31g/L ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 3.37g/L ヒドロキシアミン硫酸塩 2.41g/L 4−(N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチル)− 4.52g/L アミノ)−2−メチルアニリン硫酸塩 pH 10.0
【0104】漂白 臭化アンモニウム 50.0g/L 1,3−ジアミノプロパン四酢酸 30.3g/L 硝酸第二鉄無水和物 36.4g/L 28%水性アンモニア 35.2g/L 氷酢酸 26.5g/L 1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン−N, 1.0g/L N,N′,N′−四酢酸 エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄アンモニウム 65.6g/L エチレンジニトリロ四酢酸 5.2g/L pH 5.3
【0105】
【表2】
【0106】安定液 PHOTO−FLO 200溶液(5.0mL/L、Ea
stman KodakCompany製)。
【0107】定着の際、各コーティング試料を定期的間
隔で定着浴から取り出し、次に洗浄、安定化、乾燥を行
った。コーティング中に残留する銀をX線蛍光法で測定
した。コーティングは、残留銀が約0.09g/m2
下の場合には十分に定着したものとした。定着時間は、
コーティングが0.09g/m2 を超える銀を含有して
いる定着時間及び0.09g/m2 未満の銀を含有して
いる定着時間の内挿により測定した。
【0108】定着性能についての結果は、各要素につい
て、本発明定着浴組成物及び比較の対照定着浴組成物で
の定着と組み合せて表Iに示した。定着性能は、所定の
定着浴中に特定時間滞留させた後の定着時間それ自身及
び残留ハロゲン化銀量として示してある。
【0109】本発明の定着浴では、廃液廃棄上有利なア
ンモニウム使用量の低減を達成しつつ、本発明の多色写
真記録材料により定着速度が劇的に改良されることが示
されている。
【0110】特に、定着浴のアンモニウム含有量を完全
に除去する時点まで低下させ、そして乳剤が有意のヨウ
化物部分を含むような、定着効率が低下した条件下で、
高平板度乳剤が写真記録材料の定着性を改良可能である
という驚くべき事実をさらに具体的に示すものとして、
一連の9つの異なるハロゲン化銀写真コーティングを調
製した。これら一連のコーティングはほぼ同一のヨウ化
物含有量の臭化銀及び臭沃化銀乳剤からなり、これらの
乳剤は、同一の分光増感スピードを得るために粒子当り
の表面積はほぼ等しいが、物性を変動させた(そのうち
の4つは本発明範囲内であり、5つは範囲外である)。
各コーティングを2種類の定着浴、すなわち、0.18
Mのアンモニウムを含有する本発明のもの、及びアンモ
ニウムを全く含まない本発明のものを用いて定着を行な
った。写真記録材料は以下の層を順にセルロースアセテ
ートフィルム支持体上にコーティングすることにより製
造した。
【0111】
【表3】
【0112】要素A〜I 層1 ハロゲン化銀乳剤層−ほぼ4.31g/m2
銀、及び15.1g/m2のゼラチンを含有する、表II
に特徴を示した、9種類の臭化銀又は臭沃化銀からなる
乳剤の1種類を含んでなる。
【0113】層2 保護オーバーコート−1.08g/
2 のゼラチン及び全ゼラチンに対して1.75重量%
の硬化剤H−2を含んでなる。これらのコーティング物
を以下に示すように処理した。
【0114】
【表4】
【0115】処理溶液において用いた攪拌のタイプは以
下のとおりである: 1)タンクの底部に定速流のフレッシュな水を導入し、
オーバーフローしたものはドレインに導いて溶液を攪拌
した。 2)溶液タンクの底部に孔あけした平坦板を介して定速
流の空気バブリングにより攪拌した。 3)溶液を静止状態におき、攪拌は行わなかった。
【0116】
【表5】
【0117】安定液 安定剤処理溶液は水道水1リットル当り5mLのPHOT
O−FLO 200溶液(Eastman Kodak
Company製)を含有した。
【0118】定着の際、各コーティング試料を定期的間
隔で(定着速度に依って5〜10秒間隔で)定着浴から
取り出し、次に洗浄、安定化、乾燥を行った。コーティ
ング中に残留する銀をX線蛍光法で測定した。コーティ
ングは、残留銀が約0.09g/m2 以下の場合には十
分に定着したものとした。定着時間は、コーティングが
0.09g/m2 を超える銀を含有している定着時間及
び0.09g/m2 未満の銀を含有している定着時間の
内挿により測定した。
【0119】各コーティングについて結果を表IIに示
す。
【表6】
【0120】表IIのデータは、特に定着効率がアンモニ
ウムの除去によりそして大量のヨウ化物を乳剤中に導入
することにより妨害される際に、等価のハロゲン化銀組
成であっても、平板状粒子乳剤は低アスペクト比粒子乳
剤と比較して定着性を改良することを示している。
【0121】本発明をその好ましい実施態様を参照して
詳細に述べてきたが、本発明の精神及び範囲内で変更及
び修正を行うことができることは理解されるところであ
る。
【0122】本発明の更なる実施態様 高アスペクト比平板状粒子乳剤の平板度が100〜1
0,000の間である特許請求した方法。前記記録材料
のハロゲン化銀含有量が、銀として表わした場合、ハロ
ゲン化銀の1.0〜4.3g/m2 である特許請求した
方法。
【0123】前記平板状粒子が臭化銀又は臭ヨウ化銀の
少くとも1種を含んでなる特許請求した方法。
【0124】アンモニウム濃度が0.9モル濃度未満で
ある特許請求した方法。
【0125】アンモニウムが実質的に存在していない特
許請求した方法。
【0126】定着工程を270秒未満で行う特許請求し
た画像形成方法。
【0127】
【発明の効果】本発明は、定着浴からの流出物について
の環境上の許容性が改良された、高品質画像を形成する
カラーネガティブ画像形成方法を提供する。
【0128】本発明はまたカプラー含有カラー写真記録
材料の定着性も高めるものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体、及び電磁スペクトル領域に感度
    を有するハロゲン化銀乳剤画像形成単位を少くとも1種
    含んでなるカラーネガティブ記録材料であって、前記単
    位が色素形成性カプラー及び少くとも1種の感光性高平
    板度ハロゲン化銀乳剤を含有するものであるカラーネガ
    ティブ記録材料の画像形成方法において、 a)前記単位が、銀に基づいて0.2〜3.0g/m2
    のハロゲン化銀乳剤を含有し、前記乳剤中50%を超え
    る投影面積が50ないし25,000の平板度を有する
    平板状粒子により与えられ; b)前記単位のヨウ化物含有量が0ないし40モル%で
    あり; c)前記カラー記録材料のハロゲン化銀含有量が、銀に
    基づいて7.0g/m 2 未満であり; d)前記カラー記録材料のヨウ化物含有量が0.35g
    /m2 未満であり; e)前記記録材料が露光及び処理された場合のポジティ
    ブコントラストが0.9以下であり;前記方法が、前記
    カラーネガティブ記録材料をカラー現像に付し、続いて
    その現像された材料を、チオ硫酸塩濃度が0.05〜
    3.0モル濃度でありアンモニウム濃度が0.0〜1.
    2モル濃度である定着浴中で定着することを含んでなる
    ことを特徴とする画像形成方法。
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