JPH05201936A - α,α−2置換−α−アミノアルコールの製法 - Google Patents
α,α−2置換−α−アミノアルコールの製法Info
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- JPH05201936A JPH05201936A JP4252676A JP25267692A JPH05201936A JP H05201936 A JPH05201936 A JP H05201936A JP 4252676 A JP4252676 A JP 4252676A JP 25267692 A JP25267692 A JP 25267692A JP H05201936 A JPH05201936 A JP H05201936A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 α,α−2置換−α−アミノアルコールの製
法。 【構成】 α,α−2置換−α−アミノアルコールを、
相当するアミドから、ナトリウムを用いて、溶剤として
のアルコール中で製造する方法。 【効果】 経済的方法で、一般的に95〜100%の収
率で、相当するアルコールを得ることができる。
法。 【構成】 α,α−2置換−α−アミノアルコールを、
相当するアミドから、ナトリウムを用いて、溶剤として
のアルコール中で製造する方法。 【効果】 経済的方法で、一般的に95〜100%の収
率で、相当するアルコールを得ることができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、α,α−2置換−α−
アミドアルコールを、相当するアミドから、ナトリウム
を用いて、アルコール溶液中で製造する方法に関する。
アミドアルコールを、相当するアミドから、ナトリウム
を用いて、アルコール溶液中で製造する方法に関する。
【0002】
【発明の構成】これらの光学活性2,2−2置換−2−
アミノアルコールの公知製造は、相当するアミノ酸の、
ボラン、(BH3)2又は水素化アルミニウムリチウム、
LiAlH4を用いる還元である。このような還元剤
は、非常に高価であるので、この還元は、大規模には使
用されない。本発明方法は、アミノ酸をボラン又は水素
化アルミニウムリチウムを用いて還元するのとは対照的
に、アルコールを工業的規模で製造できる点で有利であ
る。
アミノアルコールの公知製造は、相当するアミノ酸の、
ボラン、(BH3)2又は水素化アルミニウムリチウム、
LiAlH4を用いる還元である。このような還元剤
は、非常に高価であるので、この還元は、大規模には使
用されない。本発明方法は、アミノ酸をボラン又は水素
化アルミニウムリチウムを用いて還元するのとは対照的
に、アルコールを工業的規模で製造できる点で有利であ
る。
【0003】経済的に興味深い方法である本発明方法を
用いて、一般的に95〜100%の、相当するアルコー
ルの収率が得られることが判明した。更に、光学活性
α,α−2置換−α−アミノ酸アミドの還元は、光学活
性を保持し続ける。
用いて、一般的に95〜100%の、相当するアルコー
ルの収率が得られることが判明した。更に、光学活性
α,α−2置換−α−アミノ酸アミドの還元は、光学活
性を保持し続ける。
【0004】一般的な、アミドのアルコールへの還元
は、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヒェミ
ー」(Methoden der organischen Chemie,Houben-Weyl,
Georg Thieme Verlag、シュトゥッツガルト(1957)、vol
ume XI/1、595〜597頁)中に記載されているが、この中
で、完全に無水のアミルアルコール中での、ナトリウム
を用いるアミドの還元が記載されている。しかしなが
ら、この還元は、2方向に進行することが分かる;アル
コール主生成物に加えて、認識可能な量のアミンも形成
される。この方法を用いると、アミドのけん化が、水の
影響下に、種々異なる割合で生じる。
は、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヒェミ
ー」(Methoden der organischen Chemie,Houben-Weyl,
Georg Thieme Verlag、シュトゥッツガルト(1957)、vol
ume XI/1、595〜597頁)中に記載されているが、この中
で、完全に無水のアミルアルコール中での、ナトリウム
を用いるアミドの還元が記載されている。しかしなが
ら、この還元は、2方向に進行することが分かる;アル
コール主生成物に加えて、認識可能な量のアミンも形成
される。この方法を用いると、アミドのけん化が、水の
影響下に、種々異なる割合で生じる。
【0005】他の2種の、ナトリウムを用いる、相当す
るアルコールへのアミドの変換法は、J.Org.Chem.1983,
48,1916〜1919中に記載されていて、溶剤として、液体
アンモニアが用いられている。この文献中で、α−H−
α−アミノ酸のα−アミノ酸断片の部分を形成しても、
しなくてもよいカルボキシルアミド基がアルコール基に
変換される。ここで得られた2−H−2−アミノアルコ
ールの収率は、20〜85%の範囲である。これらの収
率を考慮すると、本発明方法を使用する場合に、α,α
−2置換−α−アミノ酸アミドが相当するアルコール
に、実質上定量で、正確に変換されることは、意外であ
ると認めるべきである。
るアルコールへのアミドの変換法は、J.Org.Chem.1983,
48,1916〜1919中に記載されていて、溶剤として、液体
アンモニアが用いられている。この文献中で、α−H−
α−アミノ酸のα−アミノ酸断片の部分を形成しても、
しなくてもよいカルボキシルアミド基がアルコール基に
変換される。ここで得られた2−H−2−アミノアルコ
ールの収率は、20〜85%の範囲である。これらの収
率を考慮すると、本発明方法を使用する場合に、α,α
−2置換−α−アミノ酸アミドが相当するアルコール
に、実質上定量で、正確に変換されることは、意外であ
ると認めるべきである。
【0006】前記文献中に記載された2種の方法におい
て、本発明方法におけるよりも低い基質濃度を有する反
応混合物が使用される。文献中の例では、濃度0.1〜
1重量%のアミドを提示している。前記文献中に記載さ
れた2種の方法は、多量のナトリウム(本発明方法で使
用される4〜8当量と比較して、10〜20当量)を使
用するという欠点も有している。還元されるアミドの濃
度もより低い。従って、本発明方法によれば、より高い
収率のアルコールが、より高い基質濃度で、かつより少
ない量のナトリウムを用いて得られる。本発明方法は、
公知の方法よりも工業規模での使用が容易である。
て、本発明方法におけるよりも低い基質濃度を有する反
応混合物が使用される。文献中の例では、濃度0.1〜
1重量%のアミドを提示している。前記文献中に記載さ
れた2種の方法は、多量のナトリウム(本発明方法で使
用される4〜8当量と比較して、10〜20当量)を使
用するという欠点も有している。還元されるアミドの濃
度もより低い。従って、本発明方法によれば、より高い
収率のアルコールが、より高い基質濃度で、かつより少
ない量のナトリウムを用いて得られる。本発明方法は、
公知の方法よりも工業規模での使用が容易である。
【0007】前記文献の最初の方法、方法Aには、アミ
ドの液体アンモニア及びNH4Clでの連続処理が記載
されている。この処理を11回繰り返した場合に、相当
するアルコールが84.2%までの収率で得られる。方
法Aは、本発明方法より多くの回数を費やす。他の要因
は、方法Aからの収率が低いことである。
ドの液体アンモニア及びNH4Clでの連続処理が記載
されている。この処理を11回繰り返した場合に、相当
するアルコールが84.2%までの収率で得られる。方
法Aは、本発明方法より多くの回数を費やす。他の要因
は、方法Aからの収率が低いことである。
【0008】第2の方法、方法Bは、ナトリウム及び液
体アンモニアの存在下での、プロトン−供与組成物、例
えばメタノールの存在下での、相当するアルコールへの
アミドの還元を記載している。収率79.3%までのア
ルコールが、この処理の場合に得られる。
体アンモニアの存在下での、プロトン−供与組成物、例
えばメタノールの存在下での、相当するアルコールへの
アミドの還元を記載している。収率79.3%までのア
ルコールが、この処理の場合に得られる。
【0009】本発明方法で、相当する2,2−2置換−
2−アミノアルコールは、出発物質としてα,α−2置
換−α−アミノ酸アミドを用いて製造される。置換基
は、同じ又は異なるものであり、かつ芳香族及び脂肪族
炭化水素、例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、アリール、アラルキル及びアルカリール基からな
り、これらの置換基のためにヘテロ原子、例えば硫黄、
酸素及び窒素原子を含有することも可能であり、かつ例
えばハロゲンにより置換されている置換基も可能であ
る。置換基は、通常、炭素原子1〜20個を含有してい
る。適当な置換基は、例えば次のものである:メチル、
エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s
−ブチル、イソブチル、t−ブチル、フェニル、ベンジ
ル、2−フェネチル、4−メトキシフェニル、3,4−
ジメトキシベンジル、4−メトキシベンジル、3−アミ
ノプロピル、4−アミノブチル、2−メチルメルカプト
エチル、3−メチルメルカプトプロピル、メチルメルカ
プトメチル、アリル、メタリル、クロチル、シンナミ
ル、イミダゾリルメチル、インドリルメチル、チエニル
(メチル)、フリル(メチル)、ピリジニル(メチ
ル)、オキサゾリル(メチル)、チアゾリル(メチル)
及びピリミジニル(メチル)。
2−アミノアルコールは、出発物質としてα,α−2置
換−α−アミノ酸アミドを用いて製造される。置換基
は、同じ又は異なるものであり、かつ芳香族及び脂肪族
炭化水素、例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、アリール、アラルキル及びアルカリール基からな
り、これらの置換基のためにヘテロ原子、例えば硫黄、
酸素及び窒素原子を含有することも可能であり、かつ例
えばハロゲンにより置換されている置換基も可能であ
る。置換基は、通常、炭素原子1〜20個を含有してい
る。適当な置換基は、例えば次のものである:メチル、
エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s
−ブチル、イソブチル、t−ブチル、フェニル、ベンジ
ル、2−フェネチル、4−メトキシフェニル、3,4−
ジメトキシベンジル、4−メトキシベンジル、3−アミ
ノプロピル、4−アミノブチル、2−メチルメルカプト
エチル、3−メチルメルカプトプロピル、メチルメルカ
プトメチル、アリル、メタリル、クロチル、シンナミ
ル、イミダゾリルメチル、インドリルメチル、チエニル
(メチル)、フリル(メチル)、ピリジニル(メチ
ル)、オキサゾリル(メチル)、チアゾリル(メチル)
及びピリミジニル(メチル)。
【0010】出発化合物、α,α−2置換−α−アミノ
酸アミドは、例えば相当するケトンとヒドロシアン酸及
びアンモニアとの反応により得られる相当するアミノニ
トリルの部分的加水分解により、アミドを得るための強
酸を用いて得られる。他の方法は、ホスゲンを用いて相
当するN−カルボキシ無水物を得、次いで無水物をアン
モニアで処理する、光学的に活性であってもなくてもよ
い相当するアミノ酸の変換である。α,α−2置換−α
−アミノ酸アミドのR−鏡像体は、欧州特許(EP−
A)第0179523号明細書中に記載されたようにし
て、微生物ミコバクテリウム・ネオアウルム(Mycobacte
rium neoaurum)を用いる立体選択的酵素の加水分解によ
り、ラセミ混合物から製造することができる。
酸アミドは、例えば相当するケトンとヒドロシアン酸及
びアンモニアとの反応により得られる相当するアミノニ
トリルの部分的加水分解により、アミドを得るための強
酸を用いて得られる。他の方法は、ホスゲンを用いて相
当するN−カルボキシ無水物を得、次いで無水物をアン
モニアで処理する、光学的に活性であってもなくてもよ
い相当するアミノ酸の変換である。α,α−2置換−α
−アミノ酸アミドのR−鏡像体は、欧州特許(EP−
A)第0179523号明細書中に記載されたようにし
て、微生物ミコバクテリウム・ネオアウルム(Mycobacte
rium neoaurum)を用いる立体選択的酵素の加水分解によ
り、ラセミ混合物から製造することができる。
【0011】使用される溶剤は、一般的に、アルコール
である。適当なアルコールの例は、炭素原子1〜7個を
含有する低級脂肪族アルコール、例えばメタノール、エ
タノール及びプロパノールである。プロパン−1−オー
ルを使用するのが有利である。α,α−2置換−α−ア
ミノ酸アミドは、できるだけ高級なものが選択され、か
つ大抵アミドの溶解性に従って決定される。通常、濃度
は、アミノ酸アミドと溶剤の全量に関して計算して、ア
ミノ酸アミド2〜25重量%に相当する。有利には、5
〜15重量%のアミノ酸アミドが使用される。
である。適当なアルコールの例は、炭素原子1〜7個を
含有する低級脂肪族アルコール、例えばメタノール、エ
タノール及びプロパノールである。プロパン−1−オー
ルを使用するのが有利である。α,α−2置換−α−ア
ミノ酸アミドは、できるだけ高級なものが選択され、か
つ大抵アミドの溶解性に従って決定される。通常、濃度
は、アミノ酸アミドと溶剤の全量に関して計算して、ア
ミノ酸アミド2〜25重量%に相当する。有利には、5
〜15重量%のアミノ酸アミドが使用される。
【0012】本発明の反応で使用されるナトリウムの量
は、広い範囲内で変化させることができる;アミドが相
当するアルコールへ100%変換するのに必要な、理論
的に計算された最少量のナトリウムは、アミド1モル当
たり4当量である。実際に使用されるナトリウムの量
は、大抵、アミド1モル当たりナトリウム4〜8当量、
有利には5〜6当量である。
は、広い範囲内で変化させることができる;アミドが相
当するアルコールへ100%変換するのに必要な、理論
的に計算された最少量のナトリウムは、アミド1モル当
たり4当量である。実際に使用されるナトリウムの量
は、大抵、アミド1モル当たりナトリウム4〜8当量、
有利には5〜6当量である。
【0013】反応混合物は、通常1〜10時間、有利に
は2〜4時間、温度20〜140℃、有利には還流温度
で加熱することにより反応させる。この反応で、α,α
−2置換−α−アミノ酸アミドは、実質的に定量で、相
当するアルコールに変換される。
は2〜4時間、温度20〜140℃、有利には還流温度
で加熱することにより反応させる。この反応で、α,α
−2置換−α−アミノ酸アミドは、実質的に定量で、相
当するアルコールに変換される。
【0014】更に、反応混合物は、自体公知の方法で後
処理することができる。このための1方法は、反応混合
物を水で冷却し、かつクロロホルムを用いる抽出により
生成物を単離することである。他の方法は、欧州特許
(EP)第0322982号明細書中に記載されている
が、これは、最初に2,2−2置換−2−アミノアルコ
ールを水性媒体中で変換させて、シッフ(Schiff)の塩基
を得、これを水相から抽出し、次いで、酸を用いてこれ
を加水分解し、2,2−2置換−2−アミノアルコール
を塩の形で沈殿させることにより行なわれる。
処理することができる。このための1方法は、反応混合
物を水で冷却し、かつクロロホルムを用いる抽出により
生成物を単離することである。他の方法は、欧州特許
(EP)第0322982号明細書中に記載されている
が、これは、最初に2,2−2置換−2−アミノアルコ
ールを水性媒体中で変換させて、シッフ(Schiff)の塩基
を得、これを水相から抽出し、次いで、酸を用いてこれ
を加水分解し、2,2−2置換−2−アミノアルコール
を塩の形で沈殿させることにより行なわれる。
【0015】本発明方法の好適な1態様によれば、出発
化合物α,α−2置換−α−アミノ酸アミドを、α,α
−2置換−αアミドの濃度が、約4重量%になるよう
に、プロパン−1−オール中に溶かす。次いで、アミド
1モル当たりナトリウム5〜6当量を加え、かつ反応混
合物を還流温度で2時間反応させる。
化合物α,α−2置換−α−アミノ酸アミドを、α,α
−2置換−αアミドの濃度が、約4重量%になるよう
に、プロパン−1−オール中に溶かす。次いで、アミド
1モル当たりナトリウム5〜6当量を加え、かつ反応混
合物を還流温度で2時間反応させる。
【0016】本発明方法は、反応前の水の完全な除去が
必要ないという更なる利点を有し、その結果、本発明
は、大規模に、容易に適用できる。反応混合物中の数%
の水の存在でさえ、反応に不利な影響を及ぼさない。
必要ないという更なる利点を有し、その結果、本発明
は、大規模に、容易に適用できる。反応混合物中の数%
の水の存在でさえ、反応に不利な影響を及ぼさない。
【0017】形成された2,2−2置換−2−アミノア
ルコールは、種々異なる用途に使用されうる。認められ
うる適用は、次のものである;ラセミ化合物−不含開裂
剤としての使用、触媒的不斉合成における光学活性配位
子としての使用及び薬剤学的適用における光学活性合成
中間体としての使用。
ルコールは、種々異なる用途に使用されうる。認められ
うる適用は、次のものである;ラセミ化合物−不含開裂
剤としての使用、触媒的不斉合成における光学活性配位
子としての使用及び薬剤学的適用における光学活性合成
中間体としての使用。
【0018】
【実施例】本発明を次の例で更に詳述するが、これに限
定されるものではない。
定されるものではない。
【0019】例I D−α−メチル−ホモフェニルアラニノールの合成 D−α−メチル−ホモフェニルアラニンアミド4.0g
をプロパン−1−オール50ml中に溶かした。溶液を
還流加熱し、その後に、ナトリウム3.3g(7.7当
量)を30分にわたって少しずつ加え、発熱反応がガス
発生を伴って起きる。混合物を、更に2時間還流させ
た。室温まで冷却後に、水20mlを注意深く加え、か
つ液体を真空(約50℃、16mmHg)下で留去し
た。次いで、水30mlを加え、混合物をクロロホルム
(3×30ml)を用いて抽出した。クロロホルム相の
濃縮により、白色のD−α−メチル−ホモフェニルアラ
ニノール結晶3.7g(99%)が得られた。400M
Hz 1NMRを用いて、>98%の鏡像体過剰率(e.
e)が得られた。この方法において、トリフルオロアン
トリルエタノール(TFAE)をシフト試薬として使用
し、かつ同様の方法で製造したD,L−α−メチル−ホ
モフェニルアラニノールを標準物質として使用した。
をプロパン−1−オール50ml中に溶かした。溶液を
還流加熱し、その後に、ナトリウム3.3g(7.7当
量)を30分にわたって少しずつ加え、発熱反応がガス
発生を伴って起きる。混合物を、更に2時間還流させ
た。室温まで冷却後に、水20mlを注意深く加え、か
つ液体を真空(約50℃、16mmHg)下で留去し
た。次いで、水30mlを加え、混合物をクロロホルム
(3×30ml)を用いて抽出した。クロロホルム相の
濃縮により、白色のD−α−メチル−ホモフェニルアラ
ニノール結晶3.7g(99%)が得られた。400M
Hz 1NMRを用いて、>98%の鏡像体過剰率(e.
e)が得られた。この方法において、トリフルオロアン
トリルエタノール(TFAE)をシフト試薬として使用
し、かつ同様の方法で製造したD,L−α−メチル−ホ
モフェニルアラニノールを標準物質として使用した。
【0020】例II D,L−α−エチル−フェニルグリシノールの合成 反応及び後処理を、例I中に記載したのと同様にして、
プロパン−1−オール50ml中のD,L−α−エチル
−フェニルグリシンアミド4.0gを用いて、かつナト
リウム3.1g(6.0当量)を用いて実施した。収
量:白色D,L−α−エチル−フェニルグリシノール結
晶3.6g(98%)。
プロパン−1−オール50ml中のD,L−α−エチル
−フェニルグリシンアミド4.0gを用いて、かつナト
リウム3.1g(6.0当量)を用いて実施した。収
量:白色D,L−α−エチル−フェニルグリシノール結
晶3.6g(98%)。
【0021】例III D,L−α−アリルフェニルグリシノールの合成 反応及び後処理を、例I中に記載したのと同様にして、
プロパン−1−オール50ml中のD,L−α−アリル
フェニルグリシンアミド4.0gを用いて、かつナトリ
ウム3.9g(8.0当量)を用いて実施した。収量:
白色D,L−α−アリルフェニルグリシノール結晶3.
7g(99%)。
プロパン−1−オール50ml中のD,L−α−アリル
フェニルグリシンアミド4.0gを用いて、かつナトリ
ウム3.9g(8.0当量)を用いて実施した。収量:
白色D,L−α−アリルフェニルグリシノール結晶3.
7g(99%)。
【0022】例IV D,L−α−ベンジルメチオニノール ナトリウム1.5gを少しずつ、プロパン1−オール2
4ml及び水1ml中のD,L−α−ベンジルメチオニ
ンアミド2.0gの溶液に還流下に加えた。次いで、混
合物を更に2時間還流させ、室温まで冷却し、かつ例I
中に記載したのと同様にして後処理した。収量:無色油
状物の形のD,L−α−ベンジルメチオニノール1.9
g(100%)。
4ml及び水1ml中のD,L−α−ベンジルメチオニ
ンアミド2.0gの溶液に還流下に加えた。次いで、混
合物を更に2時間還流させ、室温まで冷却し、かつ例I
中に記載したのと同様にして後処理した。収量:無色油
状物の形のD,L−α−ベンジルメチオニノール1.9
g(100%)。
【0023】例V D,L−α−メチルバリノールの合成 反応を例I中に記載したのと同様にして、プロパノール
−1−オール50ml中のD,L−α−メチルバリンア
ミド4.0gを用い、かつナトリウム4.2g(6.0
当量)を用いて実施した。生成物は、これをシッフの塩
基に変換し(pH11のベンズアルデヒド1.1当量を
用いて)、これを水相から抽出し、かつ塩酸を用いて加
水分解し、かつ生成物をHCl塩の形で単離することに
より得られた(欧州特許(EP)第0322982号明
細書中に記載のようにして)。収量:白色結晶物質の形
のD,L−α−メチルバリノール4.5g(95%)。
−1−オール50ml中のD,L−α−メチルバリンア
ミド4.0gを用い、かつナトリウム4.2g(6.0
当量)を用いて実施した。生成物は、これをシッフの塩
基に変換し(pH11のベンズアルデヒド1.1当量を
用いて)、これを水相から抽出し、かつ塩酸を用いて加
水分解し、かつ生成物をHCl塩の形で単離することに
より得られた(欧州特許(EP)第0322982号明
細書中に記載のようにして)。収量:白色結晶物質の形
のD,L−α−メチルバリノール4.5g(95%)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クィリヌス ベルナルデュス ブロクスタ ーマン オランダ国 ジッタルト ブルグ.ルイテ ンストラート41
Claims (6)
- 【請求項1】 α,α−2置換−α−アミノアルコール
の製法において、α,α−2置換−α−アミノアルコー
ルを、相当するアミドから、ナトリウムを用いて、溶剤
としてのアルコール中で製造する方法。 - 【請求項2】 使用する溶剤がプロパン−1−オールで
ある、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 α,α−2置換−α−アミノ酸アミドの
濃度は、α,α−2置換−α−アミノ酸アミドと溶剤の
全量に対して、5〜15重量%である、請求項1記載の
方法。 - 【請求項4】 ナトリウムの量は、α,α−2置換−α
−アミノ酸アミド1モル当たり5〜6当量に相当する、
請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項5】 反応を20〜140℃の温度で実施す
る、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項6】 反応を還流温度で実施する、請求項5記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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