JPH05163487A - 圧縮冷却用流体組成物 - Google Patents

圧縮冷却用流体組成物

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JPH05163487A
JPH05163487A JP4125022A JP12502292A JPH05163487A JP H05163487 A JPH05163487 A JP H05163487A JP 4125022 A JP4125022 A JP 4125022A JP 12502292 A JP12502292 A JP 12502292A JP H05163487 A JPH05163487 A JP H05163487A
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ester
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Arthur Colin Wilson
アーサー・コリン・ウイルソン
Peter Koenders
ペーテル・クンデルス
Stefan Daegling
シユテフアン・デークリング
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】（ａ）少なくとも１種のフルオロ炭化水素と、 （ｂ）一般式： Ｃ（ＣＨ2・Ｏ・ＣＯ・Ｒ）n（Ｒ’）4-n （Ｉ） （式中、ｎは、３または４であり、Ｒ’は、メチルまた
はエチル基を表し、各Ｒは、独立して鎖原子３〜５個を
有するＣ3〜Ｃ8アルキル基を表す）を有するポリヒドロ
キシ化合物の少なくとも１種のカルボン酸エステルとの
混合物からなる圧縮冷却で使用するための流体組成物。 【効果】溶解性有機潤滑剤からなる冷蔵庫及び空調器内
で冷却液として有用な液体組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、圧縮冷却で使用するた
めの流体組成物、特にフルオロ炭化水素冷媒を含む該組
成物、該組成物の製造法及び圧縮冷却装置中の冷却流体
としてのその使用に関する。
【０００２】圧縮冷却で使用するための流体組成物は、
少なくとも１種の冷媒と、少なくとも１種の潤滑剤との
混合物からなる。圧縮冷却装置としては、冷蔵庫並び
に、自動車、家庭用及び工業用空調システムを含む空調
器が挙げられる。潤滑問題は、特に自動車空調システム
で顕著である。というのは、このようなシステムは個別
に潤滑されず、冷媒と潤滑剤との混合物が全システム内
を循環するからである。従って、冷媒及び潤滑油は、広
範囲の温度及び濃度で相溶性（易溶解性）であるのが重
要である。
【０００３】従来、クロロフルオロカーボン［例えば、
R-11（CFC-11）、R-12（CFC-12）及びR-113（CFC-11
3）］が冷媒として一般的に使用されてきた。
【０００４】日本特許出願公開第55-155093号は、クロ
ロフルオロカーボン冷媒、特にR-12（HCFC-12）（ジク
ロロジフルオロメタン）及びR-22（クロロジフルオロメ
タン）と、潤滑剤としてトリメチルホスフェート0.005
〜５重量%を含むネオペンチルポリオールエステルとを
組み合わせる使用について開示している。ネオペンチル
ポリオール類は、直鎖若しくは分枝飽和脂肪酸［例え
ば、炭素原子６〜18個を有する直鎖飽和脂肪酸（例え
ば、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸またはステアリン酸など）及び炭素原子８〜18個を
有する合成分枝飽和脂肪酸（例えば、イソカプリル酸、
2-エチルヘキサン酸（2-etylhexoic acid）、イソノナ
ン酸（isononoicacid）、イソカプリン酸、イソラウリ
ン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸またはイソ
ステアリン酸など）］でエステル化したトリメチロール
プロパンまたはペンタエリトリトールであるのが好まし
い。2-エチルヘキサン酸が特に好ましい。
【０００５】日本特許出願公開第61-171799号は、フル
オロカーボン冷媒の使用について開示しており、そのた
った一つ述べられている実施例では、R-22（HCFC-22）
（クロロジフルオロメタン）と、潤滑剤としてエステル
型の油、例えばヒドロキシアリール脂肪酸0.02〜10重量
%とを一緒に組み合わせている。エステル型の油として
は、一価アルコールとジカルボン酸とのエステル、多価
アルコール（例えば、ネオペンチルポリオールなど）と
モノカルボン酸とのエステルまたは、多価アルコールと
モノカルボン酸及びジカルボン酸の混合物とのエステル
が好ましい。
【０００６】最も一般的なクロロフルオロカーボン（CF
C）の潜在的なオゾン層-破壊力に関しては、この化合物
の製造及び使用に関して地球的規模で抑制することがモ
ントリオール暫定協定（1987年9月）で合意された。ヒ
ドロフルオロカーボン（HFC）は、CFCの有用な代替品と
して認められてきた。HFCの例としては、R-23（HFC-2
3）（トリフルオロメタン）、R-134（HFC-134）（1,1,
2,2-テトラフルオロエタン）、R-134a（HFC-134a）（1,
1,1,2-テトラフルオロエタン）、R-143a（HFC-143a）
（1,1,1-トリフルオロエタン）及びR-152a（HFC-152a）
（1,1-ジフルオロエタン）が挙げられる。
【０００７】R-12（CFC-12）（ジクロロジフルオロメタ
ン）は、自動車の空調システム及び他の圧縮-冷却装置
に広く使用されてきた。R-134a（HFC-134a）（1,1,1,2-
テトラフルオロエタン）は、R-12と同一蒸気圧を有し、
現存の圧縮-冷却装置を大きく再設計することなくR-12
と置き換えるために主に使用し得る。
【０００８】R-12とR-134aの置換に於いて発生する問題
は、潤滑剤との相溶性である。R-12は、無機潤滑油と相
溶性であるが、R-134aは相溶性ではない。
【０００９】ポリアルキレングリコール類は、潤滑剤と
して提案された（例えば、Du Pont，Research Disclosu
re 17483，1978年10月及び米国特許第4,755,316号）。
しかしながら、ポリアルキレングリコールは、圧縮器内
で「十分潤滑するが、水を吸収し、その後他の物質と反
応し始める」と報告されている（Financial Times Wedn
esday November 28 1990,p14）（”FT article”）。
【００１０】同じくFT articleでは、「ポリオールエス
テルと呼称される合成油に注目し、交換せよ。これらの
エステル潤滑剤を用いて冷却装置の広範囲にわたる試験
を過去数箇月実施した結果、これらは産業にとって期待
通りの物であることを確信した。R-134a冷却剤とエステ
ル潤滑剤との組み合わせは、家庭用冷蔵庫、自動車空調
器及び小さな業務用冷却システムに於いてR-12に鉱油を
加えたものと同様に作用する」と記載している。
【００１１】米国特許第4,851,144号では、ヒドロフル
オロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボン冷媒と
混和性の潤滑剤組成物として、ポリエーテルポリオール
と、多価アルコールとアルカン酸とのエステル及びアル
カンジオン酸とアルカノールとのエステルから選択され
るエステルとのブレンドを提案している。R-134a及び種
々の有用な潤滑剤を使用して上部溶解臨界温度（USCT）
を測定するための−20℃〜85℃の温度範囲での比較試験
に於いて、R-134a中に炭素原子７〜９個を有するアルカ
ン酸の混合物のペンタエリトリトールテトラエステル25
%を混ぜると、USCTが80℃であり、R-134a中にトリメチ
ロールプロパントリヘプタン酸エステル16重量%を混ぜ
ると、USCTは83℃より大であった（表１，欄４）。
【００１２】WO 90/12849号では、多くは炭素原子１個
または２個を含む炭化水素を含有する少なくとも１個の
フッ素、最も好ましくはR-134a、及び少数の一般式： Ｒ［ＯＣ（Ｏ）Ｒ1］n ［式中、少なくとも１個のＲ1基が、水素、低級（即
ち、炭素原子７個以下）直鎖炭化水素基若しくは分枝炭
化水素基またはカルボン酸若しくはカルボン酸エステル
含有炭化水素基で、ｎが少なくとも２であるという条件
のもとで、Ｒは、炭化水素基であり、各Ｒ1は独立し
て、水素、直鎖低級（即ち、炭素原子７個以下）炭化水
素基、分枝炭化水素基、または炭素原子８〜約22個を含
む直鎖炭化水素基である］を特徴とする、少なくとも２
個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物の少なくとも
１種のカルボン酸エステルからなる少なくとも１種の溶
解性有機潤滑剤からなる冷蔵庫及び空調器内で冷却液と
して有用な液体組成物について開示している。
【００１３】WO 90/12849号に記載の有用なポリヒドロ
キシ化合物の特定例としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロー
ル、ネオペンチルグリコール、1,2-、1,3-及び1,4-ブタ
ンジオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリ
トール、トリペンタエリトリトール、トリグリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ヘキサグ
リセロール並びに2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオ
ールが挙げられる。
【００１４】直鎖低級炭化水素基を含むカルボン酸の例
としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン
酸、ヘキサン酸及びヘプタン酸が挙げられる。炭化水素
基が分枝炭化水素基であるカルボン酸の例としては、2-
エチル-n-酪酸、2-ヘキシルデカン酸、イソステアリン
酸、2-メチルヘキサン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン
酸、2-エチルヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン
酸並びに、分枝カルボン酸の市販混合物［例えば、Exxo
n製”Neo 1214”酸（商標）として識別される混合物な
ど］が挙げられる。高分子量（炭素原子８〜約22個）の
直鎖酸の例としては、デカン酸、ドデカン酸、ステアリ
ン酸、ラウリン酸及びベヘン酸が挙げられる。
【００１５】WO 90/12849の特定例の中の実施例６で
は、トリメチロールプロパンと市販のＣ8〜Ｃ10直鎖メ
チルエステルとの反応次いで、無水酢酸との反応につい
て記載している。実施例９では（現在形に於いて）、ペ
ンタエリトリトールとネオヘプタン酸との反応、次いで
残りの水酸基をエステル化するために無水酢酸との反応
について記載している。
【００１６】WO 90/12849号では、種々の潤滑剤（エス
テル）0.5gとなり得る物質、R-134a4.5gとを混合（即
ち、エステル10重量%を含む混合物）し、潤滑剤がR-134
aに溶解する場合、分離及び/または沈澱が起きるまで温
度を下げるという試験について記載している。実施例６
では、この温度は、−45℃であった。最も低い値は、−
50℃であった。実施例９では値は得られなかった。
【００１７】驚くべきことに、今日、最大及び最小混和
温度（miscibility temperature）に関し、従来報告さ
れた以上にR-134aとの混和性が非常に改良したポリオー
ルエステルの限定種を知見した。
【００１８】本発明により、（ａ）少なくとも１種のフ
ルオロ炭化水素と、 （ｂ）一般式 Ｃ（ＣＨ2・Ｏ・ＣＯ・Ｒ）n（Ｒ’）4-n （Ｉ） （式中、ｎは３または４であり、Ｒ’は、メチルまたは
エチル基を表し、各Ｒは独立して鎖原子３〜５個を含む
Ｃ3〜Ｃ8アルキル基を表す）を有するポリヒドロキシ化
合物の少なくとも１種のカルボン酸エステルとの混合物
からなる、圧縮冷却で使用するための流体組成物を提供
する。
【００１９】フルオロ炭化水素は、例えば、トリフルオ
ロメタン、1,1,2,2-テトラフルオロエタン、1,1,1,2-テ
トラフルオロエタン、1,1,1-トリフルオロエタン若しく
は、1,1-ジフルオロエタンまたはその任意の２種以上の
混合物が挙げられるが、テトラフルオロエタン、特に1,
1,1,2-テトラフルオロエタン（R-134a）が好ましい。
【００２０】本発明の流体組成物は、通常、例えば、少
なくとも１種のフルオロ炭化水素50〜99重量%からな
る。本組成物は、少なくとも１種のフルオロ炭化水素70
〜99重量%、例えば80〜98重量%と、少なくとも１種のカ
ルボン酸エステル１〜30重量%、例えば２〜20重量%とを
含む混合物からなるのが好ましい。
【００２１】式Ｉ中ｎが３である場合、エステルは、ト
リメチロールエタンのエステルまた好ましくは、トリメ
チロールプロパンのエステルである。ｎが４である場
合、ペンタエリトリトールのエステルであるのが最も好
ましい。
【００２２】式Ｉの各Ｒは独立して鎖原子３〜５個を含
むＣ3〜Ｃ8アルキル基を表す。鎖原子３〜５個とは、Ｃ
Ｈ2・Ｏ・ＣＯ部分に直接隣接するＲ中の炭素原子から
始まって、Ｒ部分の炭素原子の最長直鎖が炭素原子３〜
５個を含むことを意味する。従って、例えば式：−Ｃ
（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3のＲ部分は、鎖原子４個を
含むＣ6アルキル基であり、式：−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ
2Ｈ5）2のＲ部分は、鎖原子３個を含むＣ6アルキル基で
ある。各Ｒは、独立して鎖原子３〜４個を含むＣ4〜Ｃ6
アルキル基を表すのが好ましい。
【００２３】本発明の特に好ましい態様に関しては、少
なくとも１種のフルオロ炭化水素と、ポリヒドロキシ化
合物の少なくとも１種のカルボン酸エステル［ポリヒド
ロキシ化合物の少なくとも１種のカルボン酸のエステル
が一般式： Ｃ（ＣＨ2・Ｏ・ＣＯ・Ｒ）4 （II） （式中、ｎは３または４であり、各Ｒは、独立して鎖原
子３〜５個を含むＣ3〜Ｃ8アルキル基、好ましくは鎖原
子３または４個を含むＣ4〜Ｃ6アルキル基を表す）を有
する少なくとも１種のエステルからなる］との混合物か
らなる圧縮冷却で使用するための流体組成物を提供す
る。式IIはｎが４である場合の式Ｉに相当することが認
められる。
【００２４】各Ｒ部分は、Ｃ3〜Ｃ5ｎ-アルキル基（直
鎖アルキル基）であってもよく、この場合、式１及びII
のエステルは、40℃で20mm2/s未満の粘度（DIN 51 56
2）を有する。
【００２５】式ＩまたはIIのエステルは、平均して少な
くとも１個のＲ部分が分枝アルキル基であり、40℃で少
なくとも20mm2/sの粘度（DIN 51 562）を有するエステ
ルであるのが好ましい。
【００２６】本発明の流体組成物は、さらに、少量成
分、即ち少なくとも１種のカルボン酸エステルの重量を
ベースとして0.2〜５重量%、好ましくは0.4〜2.5重量%
の１種以上の各添加剤｛例えば、熱安定剤（グリシジル
エーテル、例えば、フェニルグリシジルエーテル）、摩
耗防止剤［スチール/スチール摩耗防止剤、例えば“SAN
CTICIZER 154”（商標）Monsanto製及び/またはスチー
ル/アルミニウム摩耗防止剤、例えば“VANLUBE 672”
（商標）Vanderbilt製］及び金属不動態剤［銅不動態
剤、例えば、“REOMET39”（商標）Ciba Geigy製］な
ど｝を含み得る。
【００２７】本発明は、さらに、少なくとも１種のフル
オロ炭化水素と、上記定義の式Ｉの少なくとも１種のカ
ルボン酸エステルとを混合してなる、本発明の流体組成
物の製造法も含む。
【００２８】本発明は、本発明の流体組成物の、圧縮冷
却装置（例えば、冷蔵庫並びに家庭用及び工業用空調シ
ステムを含む空調器）に於ける冷却流体としての使用も
含む。
【００２９】式Ｉのカルボン酸エステルは、公知方法
（例えば、WO 90/12849に記載または以下の実施例１の
記載によるかまたは類似の方法）によって容易に製造し
得る。
【００３０】本発明は、以下の具体的な実施例によりさ
らに理解が深まるであろう。
【００３１】
【実施例】実施例１〜１２ ペンタエリトリトールテト ラペンタン酸エステルの製 造
（１） ディーンスタークトラップを備えた反応器内のペンタエ
リトリトール（227.9g，2.0mol）とペンタン酸（887.2
g，8.6mol）との混合物に、窒素下撹拌しながら、キシ
レン（250ml）及びメタンスルホン酸（40.8g，0.4mol）
を添加した。得られた混合物を窒素下140℃で５時間撹
拌し、室温（20℃）に冷却して、１Ｍ水酸化ナトリウム
水溶液（２×500ml）次いで10w/v%硫酸ナトリウム水溶
液（６×500ml）で洗浄し、脱水（Na2SO4）、濾過し、
減圧下蒸発させると、ペンタエリトリトールテトラペン
タン酸エステル（１）（756g，80%）が得られた。40℃
での粘度は16.72で、100℃での粘度（DIN 51 562）は3.
75であり、粘度指数（DIN ISO2909）は113であり、鹸化
値（ASTM D1962-67）は484.7であった。
【００３２】同様の方法で、さらに多くのペンタエリト
リトールエステルを製造した（実施例２〜12）。これら
のエステルの詳細並びに40℃及び100℃での粘度（DIN 5
1 562）、粘度指数（VI）（DIN ISO 2909）、流動点（D
IN ISO 3016）及び鹸化値（ASTM D 1962-67）を以下の
表１に示した。
【００３３】種々のペンタエリトリトールエステルとR1
34a冷媒（1,1,1,2-テトラフルオロメタン）との混和性
を、低温保持装置（クリオスタット）、サーモスタット
及びDIN 51 351に従って製造したガラス管を使用して測
定した。ペンタエリトリトールエステルを各々２重量%
及び20重量%含む冷媒とペンタエリトリトールエステル
との混合物（比重から濃度決定した）を、封止したガラ
ス管に入れ、この管をサーモスタットまたは低温保持装
置（クリオスタット）の温度調節した浴槽に完全に浸漬
した。浴槽の流体を、２℃/分の速度で加熱または冷却
し、相分離温度を記録した。結果を以下の表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】本発明の実施例の混和性のデータは、比較
例Ａ〜Ｄで得られたデータより非常に優秀であることが
解る。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基の総てが鎖原子３または４個
を含むＣ4〜Ｃ6アルキル基である実施例１〜８の場合に
特に顕著である。
【手続補正書】
【提出日】平成４年６月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】本発明の特に好ましい態様に関しては、少
なくとも１種のフルオロ炭化水素と、ポリヒドロキシ化
合物の少なくとも１種のカルボン酸エステル［ポリヒド
ロキシ化合物の少なくとも１種のカルボン酸のエステル
が一般式： Ｃ（ＣＨ２・Ｏ・ＣＯ・Ｒ）４ （ＩＩ） （式中、各Ｒは、独立して鎖原子３〜５個を含むＣ３〜
Ｃ８アルキル基、好ましくは鎖原子３または４個を含む
Ｃ４〜Ｃ６アルキル基を表す）を有する少なくとも１種
のエステルからなる］との混合物からなる圧縮冷却で使
用するための流体組成物を提供する。式ＩＩはｎが４で
ある場合の式Ｉに相当することが認められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーテル・クンデルス オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バトハアイスウエヒ・３ (72)発明者 シユテフアン・デークリング ドイツ連邦共和国、2000・ハンブルク・ 71・ホイコツペル・56

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）少なくとも１種のフルオロ炭化水
    素と、（ｂ）一般式： Ｃ（ＣＨ2・Ｏ・ＣＯ・Ｒ）n（Ｒ’）4-n （Ｉ） （式中、ｎは、３または４であり、Ｒ’は、メチルまた
    はエチル基を表し、各Ｒは、独立して鎖原子３〜５個を
    有するＣ3〜Ｃ8アルキル基を表す）を有するポリヒドロ
    キシ化合物の少なくとも１種のカルボン酸エステルとの
    混合物からなる圧縮冷却で使用するための流体組成物。
  2. 【請求項２】 フルオロ炭化水素が、テトラフルオロエ
    タンである請求項１に記載の流体組成物。
  3. 【請求項３】 フルオロ炭化水素が、1,1,1,2-テトラフ
    ルオロエタンである請求項２に記載の流体組成物。
  4. 【請求項４】 少なくとも１種のフルオロ炭化水素70〜
    99重量%と、少なくとも１種のカルボン酸エステル１〜3
    0重量%とを含む混合物からなる請求項１〜３のいずれか
    １項に記載の流体組成物。
  5. 【請求項５】 式Ｉ中、ｎが４である請求項１〜４のい
    ずれか１項に記載の流体組成物。
  6. 【請求項６】 ポリヒドロキシ化合物の少なくとも１種
    のカルボン酸エステルが、一般式： Ｃ（ＣＨ2・Ｏ・ＣＯ・Ｒ）4 （II） （式中、ｎは３または４であり、各Ｒは独立して、鎖原
    子３〜５個を有するＣ3〜Ｃ8アルキル基を表す）を有す
    る少なくとも１種のエステルからなる、少なくとも１種
    のフルオロ炭化水素と、ポリヒドロキシ化合物の少なく
    とも１種のカルボン酸エステルとの混合物からなる圧縮
    冷却で使用するための流体組成物。
  7. 【請求項７】 式ＩまたはII中、各Ｒが独立して鎖原子
    ３または４個を含むＣ4〜Ｃ6アルキル基を表す、請求項
    １〜６のいずれか１項に記載の流体組成物。
  8. 【請求項８】 平均して少なくとも１個のＲ部分が分枝
    アルキル基である式ＩまたはIIのエステルで、40℃の粘
    度（DIN 51 562）が少なくとも20mm2/ｓである請求項１
    〜７のいずれか１項に記載の流体組成物。
  9. 【請求項９】 少なくとも１種のフルオロ炭化水素と、
    請求項１に記載の式Ｉの少なくとも１種のカルボン酸エ
    ステルとを混合することからなる請求項１〜８のいずれ
    か１項に記載の流体組成物の製造法。
  10. 【請求項１０】 圧縮冷却装置中の冷却流体としての請
    求項１〜８のいずれか１項に記載の流体組成物の使用。
JP4125022A 1991-05-20 1992-05-18 圧縮冷却用流体組成物 Pending JPH05163487A (ja)

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