JPH08504475A - トリフルオロエタンを含有する冷却作動流体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 1,1,1-トリフルオロエタン冷媒及び、3,5,5-トリメチルヘキサン酸のネオペンチルグリコールエステル又は、65重量％の3,5,5-トリメチルヘキサン酸、22.2重量％のｎ−ヘプタン酸及び12.8重量％のメチルヘキサン酸の混合物のトリメチロールプロパンエステルのどちらかを含む冷媒作動流体組成物が開示されている。そのエステルは広い組成範囲にわたり適する粘度範囲及び冷媒との混和性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 トリフルオロエタンを含有する冷却作動流体組成物発明の背景 発明の分野 本発明は冷却作動流体組成物に関する。さらに特定すると、本発明は、単独の 冷媒として1,1,1-トリフルオロエタン（CH₃CF₃）及び、適する粘度を有し、低温 で冷媒と混和性の特定のポリオールエステル滑剤の混合物を含む冷却作動流体組 成物に関する。関連技術の記載 冷蔵庫、フリーザー、ヒートポンプ、エアーコンディションシステム等を含む 機械的蒸気再圧縮型の冷却系はよく知られている。そのような装置において、適 する沸点の冷媒は低圧で蒸発し、周囲の領域から熱を奪う。その後、得られた蒸 気を圧縮し、凝縮し熱を取り去り第二の領域に放出させる凝縮器を通す。その後 にその凝縮液は膨脹弁を通って蒸発器に戻り、その系を完了する。 ジクロロジフルオロメタンのような塩素を含有する、最近用いられている冷媒 は、大気のオゾン層における塩素化物質の悪影響のゆえに、塩素を含まない冷媒 流体に置き換えられるべきであることが認識されている。テトラフルオロエタン 異性体及び特に、1,1,1,2-テトラフルオロエタンである「冷媒134ａ」は現在、 冷却系における使用に望ましい流体と考えられている。その他のそのような冷媒 は1,1,1-トリフルオロエタンである。 冷却作動流体は、その系の可動部が適当に潤滑作用を受けるように冷媒と相溶 性で混和性である滑剤を含有することが要求される。これまで、そのような滑剤 は、塩素含有冷媒流体と混和性であり効率のよい潤滑を与える炭化水素鉱油から 成るものであった。 そのような塩素非含有冷媒の使用により、鉱油はそれらの物質と相溶性でない ので新しい滑剤に対する必要性が生じている。その必要性は、本技術分野におい てよく認識されており、そのような冷媒流体と相溶性であると記載されている種 々のタイプの合成滑剤を開示する非常に多くの最近の刊行物及び特許がある。ポ リオールのエステルは、塩素非含有冷媒、特に冷媒134ａと共に使用するのに適 していることが特に強調されている。 ゼーラー（Zehler）らに1991年６月４日に発行された米国特許第5,021,179号 には、アシル基が少なくとも22％の（ａ）分枝アシル基又は（ｂ）６以下の炭素 原子を含むアシル基を有するポリオールのエステルが開示されている。この特許 には、そのエステルが、分枝であり６以下の炭素原子を有するアシル基の％数に 対する、８以上の炭素原子を有し分枝でないアシル基の％数の特定の割合を有し 、この割合が1.56より大きくないことも示唆されている。又、少なくとも９の炭 素原子を有する、分枝の又は分枝でないアシル基の％数は81以下であることを要 件としている。 ジョリー（Jolley）らによる、1990年11月１日に公開になったＰＣＴ出願のＷ Ｏ90／12849号には、一般的に、１つ又は２つの炭素原子を有する少なくとも１ つの弗素含有炭化水素の多量と、少なくとも２つのヒドロキシ基を有し、式、Ｒ ［ＯＣ（Ｏ）Ｒ′］ｎ（式中、Ｒはヒドロカルビルであり、各Ｒ′は個々に水素 、直鎖の低級ヒドロカルビル、分枝鎖ヒドロカルビル基又は、８乃至約22の炭素 原子を有する直鎖のヒドロカルビル基であり、少なくとも１つのＲ′基は水素、 低級直鎖ヒドロカルビル基又は分岐鎖ヒドロカルビル基又は、カルボン酸含有又 はカルボン酸エステル含有ヒドロカルビル基であり、ｎは少なくとも２である） を有する少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物のカルボン酸エステルを含む少 なくとも１つの可溶性の有機滑剤の少量とを含む液体組成物が開示されている。 インペリアル・ケミカル・インダストリーに1991年10月23日に発行され、1989 年10月11日に公開された英国特許第2,216,541号には、冷媒134ａ（Ｒ134ａ）及 びいくつかの関連冷媒流体と相溶性の滑剤としての使用に適する、250以上の分 子量のエステルの使用が開示されている。その特許には、アジペート、ピロメリ テート及びべンゾエートが例示されている。 花王株式会社による1991年８月７日に公告された欧州特許出願公告440069号に は、フルオロエタン及び、脂肪族ポリオールと直鎖又は分枝鎖アルコールを２乃 至10の炭素原子を有する脂肪族ポリカルボン酸と反応させることにより製造され るエステルを含む冷却作動流体が開示されている。 花王株式会社による1991年３月６日に公告になった欧州特許出願公告第415778 号には、水素化フルオロエタン及び、脂肪族多価アルコール、飽和脂肪族ジカル ボン酸及び飽和脂肪族モノカルボン酸から得られるエステル化合物を含有する冷 却作動流体組成物が開示されている。 共同石油テクニカル・リサーチ・センター（Kyodo Oil Technical Research C enter Co.，Ltd．）による1991年１月９日に公告された欧州特許出願公告第4064 79号には、Ｒ134ａと相溶性であると記載されている滑剤が開示されている。 適する滑剤は、ネオペンチルグリコール及び、３乃至18の炭素原子を有する直鎖 又は分枝鎖の一価の脂肪酸のエステル；ぺンタエリトリトール、ジペンタエリト リトール及びトリペンタエリトリトールと直鎖又は分枝鎖のＣ₂−Ｃ₁₈の一価脂 肪酸とのエステル；式、ＲＣ（ＣＨ₂ＯＨ）₃（式中、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルである） のトリヒドロキシ多価アルコールと、２乃至18の炭素原子を有する直鎖又は分枝 鎖一価脂肪酸と、総脂肪酸当り25モル％以下の４乃至36の炭素原子を有する少な くとも１つの多塩基性酸とのエステルである。 日本石油による1991年７月３日に公告された欧州特許出願公告第435253号には 、Ｒ134ａと相溶性であると記載されている、特定の構造を有し、モノ−、ジ− 及びトリペンタエリトリトールと、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ パン、トリ−メチロールブタン又はそのダイマー又はトリマーのようなその他の ポリオールと、２乃至15の炭素原子を有するモノカルボン酸及び２乃至10の炭素 原子を有するジカルボン酸とのいくつかのエステルが開示されている。そのエス テルは、一般的に約200乃至3000の分子量を有すると記載されている。 旭電化工業株式会社による1991年６月５日に公告になった欧州特許出願公告第 430657号には、２乃至６の炭素原子を有する脂肪酸のネオペンチルポリオールエ ステルであることを特徴とするＲ134ａと相溶性の滑剤が開示されている。この 公告において、ネオペンチルポリオールのヒドロキシル基当り脂肪酸の炭素原子 の平均数が６以下であるようにＣ₂−Ｃ₆酸の量が20モル％以上でない場合に７以 上の炭素原子を有する酸の使用により、非相溶性になると記載されている。適す るネオペンチルポリオールには、モノ−、ジ−及びトリ−ペンタエリトリトール 、 トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタンが含まれる。そのポリオール は少なくとも３つのＯＨ基を有しなくてはならない。 Ｒ134ａ滑剤相溶性の問題を扱っているその他の文献には、ポリエーテルポリ オールと滑剤としてのエステルとの混合物が開示されているマクグロウ（McGraw ）らによる1989年７月25日に発行された、ポリエーテルグリコールがテトラフル オロエタン冷媒用の滑剤であることが開示されているマジッド（Magid）らによ る1988年７月５日に発行された米国特許第4,851,144号がある。 花王株式会社による1992年３月18日に公告になった欧州特許出願公告第475751 号には、ヒドロフルオロカーボン及び、ネオペンチルポリオール及び飽和分枝の Ｃ₇乃至Ｃ₉脂肪族モノカルボン酸及び、エポキシシクロヘキシル又はエポキシシ クロペンチル基を含有する類似のエステルから製造されるエステルを含む冷媒作 動流体が開示されている。 ハギハラ（Hagihara）らに1992年３月17日に発行された米国特許第5,096,606 号には、水素化フルオロエタン及び、１乃至６のＯＨ基を有する脂肪族ポリオー ルと直鎖又は分枝のＣ₂乃至Ｃ₉のモノカルボン酸及びＣ₂乃至Ｃ₁₀の直鎖又は分 枝鎖ジカルボン酸の混合物の、その３成分を反応させることにより生成されるエ ステルを含む冷却油組成物が開示されている。 共同石油テクニカル・リサーチ・センターによる1992年４月15日に公告された 欧州特許出願公告第480479号には、モノ−、ジ−又はトリ−ペンタエリトリトー ルを直鎖又は分枝鎖の一価のＣ₂乃至Ｃ₁₈の飽和脂肪酸と反応させることにより 生成されるエステルに基づいた冷却滑剤が開示されている。 ＣＰＩ・エンジニアリング・サービス・インコーポレーテッドによる1992年８ 月12に公告になった欧州特許出願公告第498152号には、ネオペンチルアルコール 、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、モノ−及びジ−ペンタエリ トリトールを含むポリオール及び、４乃至18の炭素原子を有する分枝のカルボン 酸から製造される非塩素冷媒用滑剤組成物が教示されている。その分枝酸は好ま しくは分枝が最遠位の炭素以外の位置であるものである。 共同石油テクニカル・リサーチ・センターによる1992年４月８日に公告された 欧州特許出願公告第479338号には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ パン又はトリメチロールブタン及び少なくとも１つの直鎖又は分枝鎖の一価の２ 乃至18の炭素原子を有する飽和脂肪酸から製造されるエステルである、塩素非含 有ヒドロフルオロカーボン冷媒用の滑剤が開示されている。 東燃株式会社による1991年10月２日に公告になった欧州特許出願公告第449406 号には、100℃において２乃至30mm²／秒の粘度を有するエステルとして記載され ている1,1,1,2-テトラフルオロエタン（Ｒ134ａ）との使用のための滑剤エステ ルが教示され、そのエステルは脂肪族一価アルコール及び脂肪族又は芳香族ジカ ルボン酸のジエステルが好ましいが、種々のその他のエステルは、ポリオールと Ｃ₅乃至Ｃ₁₂の直鎖又は分枝鎖のカルボン酸とのエステルを含むと開示されてい る。 上記の先行技術には、その滑剤が塩素非含有冷媒との使用に適するという矛盾 する状況をもたらしている。本発明は、アルカノール酸のポリオールエステルに 関して、1,1,1-トリフルオロエタンと相溶性の滑剤として使用するための適性は 、非常に狭く定義されたカテゴリーに限定されることを見出だした。発明の概要 本発明は、1,1,1-トリフフルオロエタンに基づく適する冷媒作動流体組成物が 約５乃至55、好ましくは10乃至35重量部の合成エステル及び95乃至45、好ましく は90乃至65重量部の1,1,1-トリフルオロエタンから成り、合成エステルは、約65 重量％の3,5,5-トリメチルヘキサン酸、22.2重量％のｎ−ヘプタン酸及び12.8重 量％のメチルヘキサン酸から成る酸の混合物でエステル化したトリメチロールプ ロパン（ＴＭＰ）である。ここで用いられれているように、用語「メチルヘキサ ン酸」は、70重量％の２−メチルヘキサン酸、20重量％の２−エチルペンタン酸 、５重量％のｎ−ヘプタン酸及び残りはその他のヘプタン酸異性体の異性体混合 物をいう。それらの作動流体組成物は、それらの組成範囲にわたり、すなわち５ 乃至55重量％のエステル及び95乃至45重量部のトリフルオロエタンにわたり−20 ℃又はそれより低い（すなわち−20℃未満の温度）の所望の混和性値を示す。そ のエステルは、滑性作用を有する冷却装置における使用に適する滑性粘度を有す る。ＴＭＰエステルは40℃で28.18ｃＳｔそして100℃で5.10ｃＳｔの粘度を有す る。 本発明者らは、実施例において表にしたように多くのその他のエステルを評価 し、上記のエステルに化学的に類似であるようなエステルでさえ1,1,1-トリフル オロエタンとはまったく非相溶性であることがわかった。発明の詳細な記載 ここで用いたように、「混和性値」という用語は、５乃至55重量部、好ましく は10乃至35重量部の合成エステル滑剤及び、95乃至45重量部、好ましくは90乃至 65重量部の1,1,1-トリフルオロエタン（Ｒ143ａ）の組成範囲にわたり非混和性 がおこる最高温度をいう。 混和性及び非混和性は下記の方法で決定される。測定量のエステル滑剤を12mm のＩ．Ｄ．の逆止めガラス管に注ぐ。その管を、空気を排気している冷媒充填ユ ニットに接続させ、設定容量の冷媒を所望の冷媒ガス圧落下が得られるまでその ガラス管に凝縮させる。滑剤／冷媒混合物の組成をガラス管、ガラス管＋滑剤及 び、ガラス管＋滑剤＋冷媒から得た重量測定から決定される。滑剤／冷媒を含有 するガラス管を、＋60℃（又はそれより高く）までサーモスタットで制御する高 温可視浴においてそして、−80℃まで下に温度をサーモスタットで制御する低温 可視浴において室温において混和性を目で観察する。その混合物は、条件：曇り 、凝集塊又は沈殿物の形成のどれもが観察されない場合に所定の温度に対して混 和性と考える。それらの条件のいずれかが観察される場合に非混和性であると考 える。 本発明において使用されるエステルは、アルコールを酸、好ましくはモル過剰 の酸と高温で本技術分野でよく知られているエステル化技術を用いて反応させ、 完全にエステル化生成物を生成することにより製造される。もし所望なら有機錫 又は有機チタン触媒のような触媒が用いられ得る。本発明において有用なエステ ルを製造する特定の方法は、実質的に完全なエステル化が行われる限り本発明の 実施に対して臨界的ではない。 本技術分野において公知のように、適するエステル滑剤と本発明の作動流体組 成物は非常に小割合の、漸増的に約８重量％以下の、金属奪活剤、酸化防止剤、 腐食抑制剤、脱泡剤、耐摩耗剤、耐極圧添加剤、粘度改良剤等のような種々の特 定の目的を有する添加剤を含有し得る。 本発明の範囲を限定すると考えるべきでない下記の実施例により本発明を例示 する。実施例１ 本実施例は、本発明のエステル態様のために混和性データーを表１に報告する 。 「ＴＭＰ」はトリメチロールプロパンをいい、そして「ＴＦＥ」は1,1,1-トリフ ルオロエタンをいう。 実施例２（比較例） 表２において報告されたものは、1,1,1-トリフルオロエタンと全く非相溶性で 非混和性であることが見出だされた、ポリオールと酸との多くのエステルである 。この表において、ＴＰＥは工業銘柄のぺンタエリトリトール（85乃至92重量％ のモノペンタエリトリトール、７乃至14重量％のジペタンタエリトリトール及び ２重量％以下のトリペンタエリトリトール）をいい、「なし」は、そのエステル 及びそのＴＦＥは−80℃乃至＋60℃の範囲にわたり試験された割合で混和性では なかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１０月１２日 【補正内容】 翻訳文、１頁１行乃至下から11行までの補正 明細書 トリフルオロエタンを含有する冷却作動流体組成物発明の背景 発明の分野 本発明は冷却作動流体組成物に関する。さらに特定すると、本発明は、単独の 冷媒として１，１，１-トリフルオロエタン（CH₃CF₃）及び、適する粘度を有し 、低温で冷媒と混和性の特定のポリオールエステル滑剤の混合物を含む冷却作動 流体組成物に関する。関連技術の記載 冷蔵庫、フリーザー、ヒートポンプ、エアーコンディションシステム等を含む 機械的蒸気再圧縮型の冷却系はよく知られている。そのような装置において、適 する沸点の冷媒は低圧で蒸発し、周囲の領域から熱を奪う。その後、得られた蒸 気を圧縮し、凝縮し熱を取り去り第二の領域に放出させる凝縮器を通す。その後 にその凝縮液は膨脹弁を通って蒸発器に戻り、その系を完了する。 ジクロロジフルオロメタンのような塩素を含有する、最近用いられている冷媒 は、大気のオゾン層における塩素化物質の悪影響のゆえに、塩素を含まない冷媒 流体に置き換えられるべきであることが認識されている。テトラフルオロエタン 翻訳文、第５頁８行乃至７頁末行の補正 族ジカルボン酸のジエステルが好ましいが、種々のその他のエステルは、ポリオ ールとＣ₅乃至Ｃ₁₂の直鎖又は分枝鎖のカルボン酸とのエステルを含むと開示さ れている。 上記の先行技術には、その滑剤が塩素非含有冷媒との使用に適するという矛盾 する状況をもたらしている。本発明は、アルカノール酸のポリオールエステルに 関して、１，１，１-トリフルオロエタンと相溶性の滑剤として使用するための 適性は、非常に狭く定義されたカテゴリーに限定されることを見出だした。発明の概要 本発明は、１，１，１-トリフフルオロエタンに基づく適する冷媒作動流体組 成物が約５乃至55、好ましくは10乃至35重量部の合成エステル及び95乃至45、好 ましくは90乃至65重量部の１，１，１-トリフルオロエタンから成り、合成エス テルは、約65重量％の３，５，５-トリメチルヘキサン酸、22.2重量％のｎ−ヘ プタン酸及び12.8重量％のメチルヘキサン酸から成る酸の混合物でエステル化し たトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）である。ここで用いられれているように、 用語「メチルヘキサン酸」は、70重量％の２−メチルヘキサン酸、20重量％の２ −エチルペンタン酸、５重量％のｎ−ヘプタン酸及び残りはその他のヘプタン酸 異性体の異性体混合物をいう。それらの作動流体組成物は、それらの組成範囲に わたり、すなわち５乃至55重量％のエステル及び95乃至45重量部のトリフルオロ エタンにわたり−20℃又はそれより低い（すなわち−20℃未満の温度）の所望の 混和性値を示す。そのエステルは、滑性作用を有する冷却装置における使用に適 する滑性粘度を有する。ＴＭＰエステルは40℃で28.18ｃＳｔそして100℃で5.10 ｃＳｔの粘度を有する。 本発明者らは、実施例において表にしたように多くのその他のエステルを評価 し、上記のエステルに化学的に類似であるようなエステルでさえ１，１，１-ト リフルオロエタンとはまったく非相溶性であることがわかった。発明の詳細な記載 ここで用いたように、「混和性値」という用語は、５乃至55重量部、好ましく は10乃至35重量部の合成エステル滑剤及び、95乃至45重量部、好ましくは90乃至 65重量部の１，１，１-トリフルオロエタン（Ｒ143ａ）の組成範囲にわたり非混 和性がおこる最高温度をいう。 混和性及び非混和性は下記の方法で決定される。測定量のエステル滑剤を12mm のＩ．Ｄ．の逆止めガラス管に注ぐ。その管を、空気を排気している冷媒充填ユ ニットに接続させ、設定容量の冷媒を所望の冷媒ガス圧落下が得られるまでその ガラス管に凝縮させる。滑剤／冷媒混合物の組成をガラス管、ガラス管＋滑剤及 び、ガラス管＋滑剤＋冷媒から得た重量測定から決定される。滑剤／冷媒を含有 するガラス管を、＋60℃（又はそれより高く）までサーモスタットで制御する高 温可視浴においてそして、−80℃まで下に温度をサーモスタットで制御する低温 可視浴において室温において混和性を目で観察する。その混合物は、条件：曇り 、凝集塊又は沈殿物の形成のどれもが観察されない場合に所定の温度に対して混 和性と考える。それらの条件のいずれかが観察される場合に非混和性であると考 える。 本発明において使用されるエステルは、アルコールを酸、好ましくはモル過剰 の酸と高温で本技術分野でよく知られているエステル化技術を用いて反応させ、 完全にエステル化生成物を生成することにより製造される。もし所望なら有機錫 又は有機チタン触媒のような触媒が用いられ得る。本発明において有用なエステ ルを製造する特定の方法は、実質的に完全なエステル化が行われる限り本発明の 実施に対して臨界的ではない。 本技術分野において公知のように、適するエステル滑剤と本発明の作動流体組 成物は非常に小割合の、漸増的に約８重量％以下の、金属奪活剤、酸化防止剤、 腐食抑制剤、脱泡剤、耐摩耗剤、耐極圧添加剤、粘度改良剤等のような種々の特 定の目的を有する添加剤を含有し得る。 本発明の範囲を限定すると考えるべきでない下記の実施例により本発明を例示 する。実施例１ 本実施例は、本発明のエステル態様のために混和性データーを表１に報告する 。「ＴＭＰ」はトリメチロールプロパンをいい、そして「ＴＦＥ」は１，１，１ -トリフ ルオロエタンをいう。 実施例２（比較例） 表２において報告されたものは、１，１，１-トリフルオロエタンと全く非相 溶性で非混和性であることが見出だされた、ポリオールと酸との多くのエステル である。 この表において、ＴＰＥは工業銘柄のぺンタエリトリトール（85乃至92重量％の モノペンタエリトリトール、７乃至14重量％のジペタンタエリトリトール及び２ 重量％以下のトリペンタエリトリトール）をいい、「なし」は、そのエステル及 びそのＴＦＥは−80℃乃至＋60℃の範囲にわたり試験された割合で混和性ではな かった。 翻訳文、請求の範囲の補正 請求の範囲 １．約５乃至55重量％の合成エステル滑剤及び95乃至45重量部の１，１，１-ト リフルオロエタン冷媒を含み、そのエステルが、約12.8重量％のメチルヘキサン 酸、22.2重量％のｎ−ヘプタン酸及び65重量％の３，５，５-トリメチルヘキサ ン酸の混合物でエステル化されたトリメチロールプロパンであり、−20℃以下の 混和性値を有する冷媒作動流体。 ２．10乃至35重量部の前記エステル及び95乃至65重量部の前記冷媒が存在する、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダンカン、キャロリン・ボーガス アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70817、 バトン・ルージュ、シャープスバーグ・ア ベニュー 17722

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．約５乃至55重量％の合成エステル滑剤及び95乃至45重量部の1,1,1-トリフル オロエタン冷媒を含み、そのエステルが、約12.8重量％のメチルヘキサン酸、22 .2重量％のｎ−ヘプタン酸及び65重量％の3,5,5-トリメチルヘキサン酸の混合物 でエステル化されたトリメチロールプロパンであり、−20℃以下の混和性値を有 する冷媒作動流体。 ２．10乃至35重量部の前記エステル及び95乃至65重量部の前記冷媒が存在する、 請求項１に記載の流体。