KR100287637B1 - 트리플루오로에탄을 함유하는 냉각용 유체 조성물 - Google Patents

트리플루오로에탄을 함유하는 냉각용 유체 조성물 Download PDF

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Abstract

본원에서는 1,1,1-트리플루오로에탄 냉매, 및 3,5,5-트리메틸헥사노산의 네오펜틸글리콜 에스테르 또는 65 중량%의 3,5,5-트리메틸헥산산, 22.2 중량%의 n-헵탄산 및 12.8 중량%의 메틸헥산산의 혼합물의 트리메틸올프로판 에스테르를 포함하는 냉각용 유체 조성물을 개시하고 있다.

Description

[발명의 명칭]
트리플루오로에탄을 함유하는 냉각용 유체 조성물
[발명의 배경]
[발명의 분야]
본 발명은 냉각용 유체 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 단독 냉매로서의 1,1,1-트리플루오로에탄 (CH3CF3)과 적합한 점도를 가지며 저온에서 상기 냉매와 혼화가능한 특정 폴리올 에스테르 윤활제의 혼합물을 포함하는 냉각용 유체 조성물에 관한 것이다.
[관련 기술의 설명]
냉장고, 냉각기, 가열 펌프, 공기 조절 시스템 등을 포함하는 기계적 증기 재압축 형태의 냉각 시스템은 공지되어 있다. 이러한 장치에서, 적합한 비등점의 냉매는 주변 영역으로부터 열을 받아 저압에서 증발한다. 이어서, 생성된 증기는 압축되고 응축기를 통과하여 응축되고, 제 2 영역으로 열을 발산한다. 이어서, 응축물은 팽창 밸브를 통해 증발기로 돌아가 한 사이클을 종결한다.
디클로로디플루오로메탄과 같이 통상 사용되는, 염소를 함유하는 냉매는 대기의 오존층에 대한 염소화된 물질의 역효과로 인해 염소-부재의 냉매 유체로 대체해야 한다는 것이 인식되어 있다. 테트라플루오로에탄 이성체 및 특히 1,1,1,2-테트라플루오로에탄인 "냉매(Refrigerant) 134a"는 현재 냉동 시스템에 사용하기에 바람직한 유체로 생각된다. 상기와 같은 또다른 냉매는 1,1,1-트리플루오로에탄이다.
냉각용 유체는 냉매와 양립가능하고 혼화가능하여 상기 시스템의 구동부를 적당히 윤활시키는 윤활제를 가질 필요가 있다. 종래, 이러한 윤활제는 염소-함유 냉매 유체와 혼화가능하고 효과적인 윤활성을 제공하는 탄화수소 광유로 구성되었다.
이러한 염소-부재 냉매의 사용은, 광유가 이들 물질과 양립할 수 없으므로 새로운 윤활제에 대해 필요성을 갖게 하였다. 상기 필요성은 당분야에서 잘 인식되어 있고, 이러한 냉매 유체와 양립가능한 다양한 형태의 합성 윤활제를 개시하는 문헌 및 특허가 최근 많아졌다. 폴리올의 에스테르는 염소-부재 냉매, 특히 냉매 134a와 함께 사용하기에 적합하다는 것이 특히 강조된다.
1991년 6월 4일자로 젤러(Zehler) 등에게 허여된 미합중국 특허 제 5,021,179 호는 아실 그룹이 22% 이상의 (a) 분지된 아실 그룹 또는 (b) 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 아실 그룹을 갖는 폴리올 에스테르를 개시하고 있다. 상기 특허는 또한 상기 에스테르가 8개 이상의 탄소 원자를 갖고 분지되지 않은 아실 그룹과 6개 이하의 탄소원자를 갖고 분지된 아실 그룹의 특정한 수 퍼센트 비율을 가지며, 상기 비율은 1.56을 초과하지 않는다는 것을 나타내고 있다. 또한, 상기 특허는 9개 이상의 탄소 원자를 갖고, 분지되거나 또는 분지되지 않은 아실 그룹의 수 퍼센트가 81 이하인 것을 필요로 한다.
1990년 11월 1일자로 공개된 졸레이(Jolley) 등의 PCT 출원 제 WO 90/12849 호는 주로 1 또는 2개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 함유하는 하나 이상의 불소, 및 소량의 2개 이상의 하이드록시 그룹을 함유하는 폴리하이드록시 화합물의 하나 이상의 카복실산 에스테르를 포함하는 하나 이상의 가용성 유기 윤활제를 함유하고, 일반식 R[OC(O)R']n(여기서, 하나 이상의 R' 그룹이 수소, 저급 직쇄 하이드로카빌 또는 분지쇄 하이드로카빌 그룹 또는 카복실산-함유 또는 카복실산 에스테르-함유 그룹이고, n이 2 이상인 조건하에, R은 하이드로카빌이고, 각 R'는 독립적으로 수소, 직쇄 저급 하이드로카빌, 분지쇄 하이드로카빌 그룹 또는 8 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유하는 적쇄 하이드로카빌 그룹이다)을 갖는 액체 조성물을 개시하고 있다.
1991년 10월 23일자로 임페리얼 케미칼 인더스트리즈(Imperial Chemical Industries)에게 허여되고, 1989년 10월 11일자로 공개된 영국 특허 제 2,216,541 호는 냉미 134a (R134a) 및 일부 관련된 냉매 유체와 양립가능한 윤활제로서 사용하기에 적합한 분자량 250 이상의 임의의 에스테르의 용도를 개시하고 있다. 상기 특허는 아디페이트, 피로멜리테이트 및 벤조에이트를 예시하고 있다.
1991 년 8월 7일자로 공개된 카오 코포레이션(Kao Corporation)의 유럽 공개 특허원 제 440069 호는 플루오로에탄, 및 지방족 폴리올 및 직쇄 또는 분지쇄 알콜을 탄소원자수 2 내지 10의 지방족 폴리카복실산과 반응시키므로써 제조된 에스테르로 구성된 냉각용 유체를 개시하고 있다.
1991년 5월 6일자로 공개된 카오 코포레이션의 유럽 공개 특허원 제 415778 호는 수소화된 플루오로에탄, 및 지방족 다가 알콜, 포화된 지방족 디카복실산 및 포화된 지방족 모노카복실산으로부터 수득된 에스테르 화합물을 함유하는 냉각용 유체 조성물을 개시하고 있다.
1991년 1월 9일자로 공개된 교도 오일 테크니칼 리서치 센터 캄파니, 리미티드 (Kyodo Oil Technical Research Center Co. Ltd.)의 유럽 공개 특허원 제 406479 호는 R134a와 양립가능하다고 한다. 적합한 윤활제는 네오펜틸 글리콜 및 탄소원자수 3 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 일가 지방산의 에스테르; 직쇄 또는 분지쇄 C2-C18의 일가 지방산을 갖는 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨의 에스테르; 탄소 원자수 2 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 일가 지방산을 갖는 일반식 RC(CH2OH)3의 트리하이드록시 다가 알콜 및 탄소 원자수 4 내지 36 이하인 하나 이상의 다염기성 산의 총 지방산당 25 몰% 이하의 에스테르이다.
1991년 7월 3일자로 공개된 닛폰 오일 캄파니, 리미티드(Nippon Oil Co., Ltd)의 유럽 공개 특허원 제 435253 호는 R134a와 양립가능하다고 하는 다양한 에스테르를 개시하고 있으며, 상기 에스테르는 특수한 구조를 갖고 있으며, 모노-, 디-및 트리-펜타에리트리톨 및 탄소원자수 2 내지 15의 모노카복실산 및 탄소원자수 2 내지 10의 디카복실산을 갖는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄 또는 그의 이량체 또는 삼량체와 같은 기타 폴리올의 에스테르이다. 상기 에스테르는 일반적으로 분자량 약 200 내지 3000을 갖는다고 한다.
1991년 6월 5일자로 공개된 아샤이 덴까 고교 가부시끼(Ashai Denka Kogyo Kabushiki)의 유럽 공개 특허원 제 430657 호는 탄소원자수 2 내지 6의 지방산의 네오펜틸 폴리올 에스테르임을 특징으로 하는 R134a와 양립가능한 윤활제를 개시하고 있다. 상기 특허에서는, 7개 이상의 탄소원자를 갖는 산을 사용하는 경우, C2-C6산의 양이 20 몰% 이상이 안되어 네오펜틸폴리올의 하이드록실 그룹당 지방산의 탄소 원자의 평균수가 6 이하가 된다면 양립할 수 없게된다고 한다. 적합한 네오펜틸 폴리올은 모노-,디- 및 트리-펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 및 트리메틸올에탄을 포함한다. 상기 폴리올은 3개 이상의 OH 그룹을 가져야만 한다.
R134a 윤활제 양립성에 대한 문제를 다루는 기타 참고 문헌은 윤활제로서 폴리에테르 폴리올과 에스테르의 혼합물을 개시하고 있는 1989년 7월 25일자로 맥그로(McGraw) 등에게 허여된 미합중국 특허 제 4,851,144 호 및 폴리에테르 글리콜이 테트라플루오로에탄 냉매에 대한 윤활제임을 개시하고 있는 1988년 7월 8일자로 매기드(Magid)등에게 허여된 미합중국 특허 제 4,755,316 호가 있다.
1992년 3월 18일자로 공개된 카오 코포레이션의 유럽 공개 특허원 제 475751 호는 하이드로플루오로카본 및 네오펜틸 폴리올과 포화분지된 C7-C9지방족 모노카복실산으로부터 제조된 에스테르 및 에폭시사이클로헥실 또는 에폭시사이클로펜틸 그룹을 함유하는 유사한 에스테르를 포함하는 냉각용 유체를 개시하고 있다.
1992년 3월 17일자로 하기하라(Hagihara) 등에게 허여된 미합 중국 특허 제 5,096,606 호는 수소화된 플루오로에탄 및 OH 그룹수 1 내지 6의 지방족 폴리올 및 직쇄 또는 분지쇄 C2-C9의 모노카복실산과 C2-C10의 직쇄 또는 분지쇄 디카복실산의 혼합물의 에스테르 (여기서, 에스테르는 3개 성분을 함께 반응시켜 형성된다)를 포함한다.
1992년 4월 15일자로 공개된 교도 오일 테크니칼 리서치 센터 캄파니, 리미티드의 유럽 공개 특허원 제 480479 호는 모노-, 디- 또는 트리펜타에리트리톨을 직쇄 또는 분지쇄의 일가 C2-C18포화 지방산과 반응시키므로써 형성된 에스테르를 기본으로 하는 냉각용 윤활제를 개시하고 있다.
1992년 8월 12일자로 공개된 CPI 엔지니어링 서비시즈, 인코포레이티드(Engineering Services, Inc.)의 유럽 공개 특허원 제 498152 호는 네오펜틸 알콜, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 모노- 및 디펜타에리트리톨 및 탄소원자수 4 내지 18의 분지된 카복실산을 포함하는 폴리올로부터 제조된 비염소계 냉매를 위한 윤활제 조성물을 교시하고 있다. 상기 분지 산은 바람직하게는 분지가 가장 원거리의 탄소 이외의 위치에 존재하는 산이다.
1992년 4월 8일자로 공개된 교도 오일 테크니칼 리서치 센터 캄파니, 리미티드의 유럽 공개 특허원 제 479338 호는 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판 또는 트리메틸올 부탄 및 탄소원자수 2 내지 18의 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄 일가 포화 지방산으로부터 제조된 에스테르인 염소-부재의 하이드로플루오로카본 냉매용 윤활제를 개시하고 있다.
1991년 10월 2일자로 공개된 토넨 코포레이션(Tonen Corporation)의 유럽 공개 특허원 제 449406 호는 100℃에서 점도가 2 내지 30 mm2/s인 에스테르, 바람직하게는 지방족 일가 알콜 및 지방족 또는 방향족 디카복실산의 디에스테르로서 일반적으로 기재되어 있고, C5-C12의 직쇄 또는 분지쇄 카복실산을 갖는 폴리올의 에스테르를 포함하는 다양한 기타 형태의 에스테르가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)과 함께 사용하기 위한 윤활제 에스테르로 교시되고 있다.
상기 요약된 선행 기술은 윤활제가 염소-부재의 냉매와 함께 사용하기에 적합하다는 모순된 사실을 나타내고 있다. 본 발명의 발명자들은 알칸산의 폴리올 에스테르의 관점에서, 1,1,1-트리플루오로에탄과 양립가능한 윤활제용으로서의 적합성은 매우 좁게 정의된 범주로 제한된다는 것을 알았다.
[발명의 개요]
본 발명은 약 65 중량%의 3,5,5-트리메틸헥산산, 22.2 중량%의 n-헵탄산 및 12.8 중량%의 메틸헥산산을 포함하는 산의 혼합물에 의해 에스테르화된 트리메틸올프로판 (TMP)인 합성 에스테르 약 5 내지 55, 바람직하게는 약 10 내지 35 중량부 및 1,1,1-트리플루오로에탄 95 내지 45, 바람직하게는 90 내지 65 중량부를 포함하는, 1,1,1-트리플루오로에탄계의 적합한 냉각용 유체 조성물을 제조할 수 있다는 발견을 기본으로 한다. 본원에서 사용되는 "메틸헥산산"이란 용어는 70 중량 %의 2-메틸헥산산, 20 중량%의 2-에틸펜탄산, 5 중량%의 n-헵탄산 및 나머지량의 기타 헵탄산 이성체의 이성체성 혼합물을 의미한다. 이들 냉각용 유체 조성물은 상기 조성물 범위, 즉 에스테르 5 내지 55 중량부 및 트리플루오로에탄 95 내지 45 중량부에서 -20℃ 이하의 바람직한 혼화도를 나타낸다. 상기 에스테르는 냉각 장치를 윤활시키는데 사용하기 적합한 윤활 점도를 갖는다.
TMP 에스테르는 40℃에서 28.18 cSt 및 100℃에서 5.10 cSt의 점도를 갖는다.
본 발명의 발명자들은, 실시에에서 표로 나타낸 바와 같이, 심지어는 상기 기재된 에스테르와 화학적으로 유사할지라도 1,1,1-트리플루오로에탄과 전체적으로 양립할 수 없는 것으로 밝혀진 다양한 기타 에스테르를 평가하였다.
[발명의 상세한 설명]
본원에서 사용되는 "혼화도(miscibility value)"란 용어는 합성 에스테르 윤활제 5 내지 55, 바람직하게는 10 내지 35 중량부 및 1,1,1-트리플루오로에탄 (R143a) 95 내지 45, 바람직하게는 90 내지 65 중량부의 조성물 범위에서 불혼화성이 발생하는 가장 높은 온도를 의미한다.
혼화성 및 불혼화성은 하기 방법으로 측정한다. 측정된 양의 에스테르 윤활제를 12 mm I.D.의 밸브로된 유리관중에 붓는다. 상기 관을 진공 상태인 냉매 부하 유니트에 연결하고, 설정된 용량의 냉매를 목적하는 냉매 가스의 압력 적하가 수득될 때까지 상기 유리관중으로 응축시킨다. 윤활제/냉매 혼합물의 조성은, 상기 관, 관+윤활제 및 상기 관+윤활제+냉매의 중량 측정으로부터 계산한다. 윤활제/냉매를 함유하는 관을 온도가 +60℃ (또는 이상)까지 온도조절장치에 의해 조절되는 고온 가시도 욕 및 온도가 -80℃이하로 온도조절장치에 의해 조절되는 저온 가시도 욕중에서 실온에서 혼화성에 대해 가시적으로 관찰한다. 혼합물에서 혼탁, 응집괴 또는 침전물의 형성, 두개의 액체층으로서의 분리 등의 상태가 관찰되지 않는 경우, 주어진 온도에서 혼화가능하다고 판단한다. 혼합물에서 이들 상태중 임의의 것이 관찰되는 경우 불혼화성으로 판단한다.
본 발명에 사용하기 위한 에스테르는 승온하에서 당분야에 공지된 에스테르화 기술을 사용하여, 알콜과 산, 바람직하게는 몰 과량의 산의 반응에 의해 완전히 에스테르화된 생성물을 형성시키므로써 제조한다. 경우에 따라서, 유기 주석 또는 유기 티탄 촉매와 같은 촉매를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하는데 유용한 에스테르를 제조하기 위한 특별한 방법은, 본 발명의 수행에 있어서, 실제적으로 완전한 에스테르화가 달성되는 한 중요하지 않다.
당분야에 공지된 바와 같이, 본 발명의 적합한 에스테르 윤활제 및 냉각용 유체 조성물은 금속 탈활성화제, 산화방지제, 부식 억제제, 소포제, 내마모제, 극압 내성 첨가제, 점도 개선제 등과 같이 다양한 특수 목적을 위한 첨가제를 총 약 8 중량% 이하의 극소량으로 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 하기 실시예에 의해 예시되며, 이는 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 실시예는 표 1에서 본 발명의 에스테르 실시태양에 대한 혼화성 데이타를 나타낸다. "TMP"는 트리메틸올 프로판을 의미하고, "TFE"는 1,1,1-트리플루오로에탄을 의미한다.
[실시예 2-비교 실시예]
표 2에서 나타낸 바와 같이, 플리올 및 산의 다양한 에스테르는 1,1,1-트리플루오로에탄과 전체적으로 양립할 수 없고, 불혼화성인 것으로 밝혀졌다. 표에서, TPE는 기술 등급의 펜타에리트리톨 (85 내지 92 중량%의 모노펜타에리트리톨, 7 내지 14 중량%의 디펜타에리트리톨 및 2 중량% 이하의 트리펜타에리트리톨)을 의미하고, "없음"은 에스테르 및 TFE가 -80℃ 내지 +60℃의 범위상에서 시험한 비율로 혼화될 수 없음을 의미한다.

Claims (2)

  1. 약 12.8 중량%의 메틸헥산산, 22.2 중량%의 n-헵탄산 및 65 중량%의 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합물에 의해 에스테르화된 트리메틸올프로판인 합성 에스테르 윤활제 약 5 내지 55 중량부 및 1,1,1-트리플루오로에탄 냉매 95 내지 45 중량부를 포함하고, -20℃ 이하의 혼화도를 갖는 냉각용 유체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에스테르 10 내지 35 중량부 및 상기 냉매 90 내지 65 중량부가 존재하는 유체.
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