JP3386467B2 - トリフルオロエタンを含有する冷却作動流体組成物 - Google Patents

トリフルオロエタンを含有する冷却作動流体組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は冷却作動流体組成物に関する。さらに特定す
ると、本発明は、単独の冷媒として1,1,1−トリフルオ
ロエタン(CH3CF3)及び、適する粘度を有し、低温で冷
媒と混和性の特定のポリオールエステル滑剤の混合物を
含む冷却作動流体組成物に関する。
関連技術の記載 冷蔵庫、フリーザー、ヒートポンプ、エアーコンディ
ションシステム等を含む機械的蒸気再圧縮型の冷却系は
よく知られている。そのような装置において、適する沸
点の冷媒は低圧で蒸発し、周囲の領域から熱を奪う。そ
の後、得られた蒸気を圧縮し、凝縮し熱を取り去り第二
の領域に放出させる凝縮器を通す。その後にその凝縮液
は膨脹弁を通って蒸発器に戻り、その系を完了する。
ジクロロジフルオロメタンのような塩素を含有する、
最近用いられている冷媒は、大気のオゾン層における塩
素化物質の悪影響のゆえに、塩素を含まない冷媒流体に
置き換えられるべきであることが認識されている。テト
ラフルオロエタン異性体及び特に、1,1,1,2−テトラフ
ルオロエタンである「冷媒134a」は現在、冷却系におけ
る使用に望ましい流体と考えられている。その他のその
ような冷媒は1,1,1−トリフルオロエタンである。
冷却作動流体は、その系の可動部が適当に潤滑作用を
受けるように冷媒と相溶性で混和性である滑剤を含有す
ることが要求される。これまで、そのような滑剤は、塩
素含有冷媒流体と混和性であり効率のよい潤滑を与える
炭化水素鉱油から成るものであった。
そのような塩素非含有冷媒の使用により、鉱油はそれ
らの物質と相溶性でないので新しい滑剤に対する必要性
が生じている。その必要性は、本技術分野においてよく
認識されており、そのような冷媒流体と相溶性であると
記載されている種々のタイプの合成滑剤を開示する非常
に多くの最近の刊行物及び特許がある。ポリオールのエ
ステルは、塩素非含有冷媒、特に冷媒134aと共に使用す
るのに適していることが特に強調されている。
ゼーラー(Zehler)らに1991年6月4日に発行された
米国特許第5,021,179号には、アシル基が少なくとも22
%の(a)分枝アシル基又は(b)6以下の炭素原子を
含むアシル基を有するポリオールのエステルが開示され
ている。この特許には、そのエステルが、分枝であり6
以下の炭素原子を有するアシル基の%数に対する、8以
上の炭素原子を有し分枝でないアシル基の%数の特定の
割合を有し、この割合が1.56より大きくないことも示唆
されている。又、少なくとも9の炭素原子を有する、分
枝の又は分枝でないアシル基の%数は81以下であること
を要件としている。
ジョリー(Jolley)らによる、1990年11月1日に公開
になったPCT出願のWO90/12849号には、一般的に、1つ
又は2つの炭素原子を有する少なくとも1つの弗素含有
炭化水素の多量と、少なくとも2つのヒドロキシ基を有
し、式、R[OC(O)R′]n(式中、Rはヒドロカル
ビルであり、各R′は個々に水素、直鎖の低級ヒドロカ
ルビル、分枝鎖ヒドロカルビル基又は、8乃至約22の炭
素原子を有する直鎖のヒドロカルビル基であり、少なく
とも1つのR′基は水素、低級直鎖ヒドロカルビル基又
は分岐鎖ヒドロカルビル基又は、カルボン酸含有又はカ
ルボン酸エステル含有ヒドロカルビル基であり、nは少
なくとも2である)を有する少なくとも1つのポリヒド
ロキシ化合物のカルボン酸エステルを含む少なくとも1
つの可溶性の有機滑剤の少量とを含む液体組成物が開示
されている。
インペリアル・ケミカル・インダストリーに1991年10
月23日に発行され、1989年10月11日に公開された英国特
許第2,216,541号には、冷媒134a(R134a)及びいくつか
の関連冷媒流体と相溶性の滑剤としての使用に適する、
250以上の分子量のエステルの使用が開示されている。
その特許には、アジペート、ピロメリテート及びベンゾ
エートが例示されている。
花王株式会社による1991年8月7日に公告された欧州
特許出願公告440069号には、フルオロエタン及び、脂肪
族ポリオールと直鎖又は分枝鎖アルコールを2乃至10の
炭素原子を有する脂肪族ポリカルボン酸と反応させるこ
とにより製造されるエステルを含む冷却作動流体が開示
されている。
花王株式会社による1991年3月6日に公告になった欧
州特許出願公告第415778号には、水素化フルオロエタン
及び、脂肪族多価アルコール、飽和脂肪族ジカルボン酸
及び飽和脂肪族モノカルボン酸から得られるエステル化
合物を含有する冷却作動流体組成物が開示されている。
共同石油テクニカル・リサーチ・センター(Kyodo Oi
l Technical Research Center Co.,Ltd.)による1991年
1月9日に公告された欧州特許出願公告第406479号に
は、R134aと相溶性であると記載されている滑剤が開示
されている。適する滑剤は、ネオペンチルグリコール及
び、3乃至18の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の一価
の脂肪酸のエステル;ペンタエリトリトール、ジペンタ
エリトリトール及びトリペンタエリトリトールと直鎖又
は分枝鎖のC2−C18の一価脂肪即とのエステル;式、RC
(CH2OH)(式中、C1−C3アルキルである)のトリヒ
ドロキシ多価アルコールと、2乃至18の炭素原子を有す
る直鎖又は分枝鎖一価脂肪酸と、総脂肪酸当り25モル%
以下の4乃至36の炭素原子を有する少なくとも1つの多
塩基性酸とのエステルである。
日本石油による1991年7月3日に公告された欧州特許
出願公告第435253号には、R134aと相溶性であると記載
されている、特定の構造を有し、モノ−、ジ−及びトリ
ペンタエリトリトールと、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、トリ−メチロールブタン又はその
ダイマー又はトリマーのようなその他のポリオールと、
2乃至15の炭素原子を有するモノカルボン酸及び2乃至
10の炭素原子を有するジカルボン酸とのいくつかのエス
テルが開示されている。そのエステルは、一般的に約20
0乃至3000の分子量を有すると記載されている。
旭電化工業株式会社による1991年6月5日に公告にな
った欧州特許出願公告第430657号には、2乃至6の炭素
原子を有する脂肪酸のネオペンチルポリオールエステル
であることを特徴のするR134aと相溶性の滑剤が開示さ
れている。この公告において、ネオペンチルポリオール
のヒドロキシル基当り脂肪酸の炭素原子の平均数が6以
下であるようにC2−C6酸の量が20モル%以上でない場合
に7以上の炭素原子を有する酸の使用により、非相溶性
になると記載されている。適するネオペンチルポリオー
ルには、モノ−、ジ−及びトリ−ペンタエリトリトー
ル、トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタン
が含まれる。そのポリオールは少なくとも3つのOH基を
有しなくてはならない。
R134a滑剤相溶性の問題を扱っているその他の文献に
は、ポリエーテルポリオールと滑剤としてのエステルと
の混合物が開示されているマクグロウ(McGraw)らによ
る1989年7月25日に発行された、ポリエーテルグリコー
ルがテトラフルオロエタン冷媒用の滑剤であることが開
示されているマジッド(Magid)らによる1988年7月5
日に発行された米国特許第4,851,144号がある。
花王株式会社による1992年3月18日に公告になった欧
州特許出願公告第475751号には、ヒドロフルオロカーボ
ン及び、ネオペンチルポリオール及び飽和分枝のC7乃至
C9脂肪族モノカルボン酸及び、エポキシシクロヘキシル
又はエポキシシクロペンチル基を含有する類似のエステ
ルから製造されるエステルを含む冷媒作動流体が開示さ
れている。
ハギハラ(Hagihara)らに1992年3月17日に発行され
た米国特許第5,096,606号には、水素化フルオロエタン
及び、1乃至6のOH基を有する脂肪族ポリオールと直鎖
又は分枝のC2乃至C9のモノカルボン酸及びC2乃至C10
直鎖又は分枝鎖ジカルボン酸の混合物の、その3成分を
反応させることにより生成されるエステルを含む冷却油
組成物が開示されている。
共同石油テクニカル・リサーチ・センターによる1992
年4月15日に公告された欧州特許出願公告第480479号に
は、モノ−、ジ−又はトリ−ペンタエリトリトールを直
鎖又は分枝鎖の一価のC2乃至C18の飽和脂肪酸と反応さ
せることにより生成されるエステルに基づいた冷却滑剤
が開示されている。
CPI・エンジニアリング・サービス・インコーポレー
テッドによる1992年8月12日に公告になった欧州特許出
願公告第498152号には、ネオペンチルアルコール、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、モノ−及
びジ−ペンタエリトリトールを含むポリオール及び、4
乃至18の炭素原子を有する分枝のカルボン酸から製造さ
れる非塩素冷媒用滑剤組成物が教示されている。その分
枝酸は好ましくは分枝が最遠位の炭素以外の位置である
ものである。
共同石油テクニカル・リサーチ・センターによる1992
年4月8日に公告された欧州特許出願公告第479338号に
は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又
はトリメチロールブタン及び少なくとも1つの直鎖又は
分枝鎖の一価の2乃至18の炭素原子を有する飽和脂肪酸
から製造されるエステルである、塩素非含有ヒドロフル
オロカーボン冷媒用の滑剤が開示されている。
東燃株式会社による1991年10月2日に公告になった欧
州特許出願公告第449406号には、100℃において2乃至3
0mm2/秒の粘度を有するエステルとして記載されている
1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R134a)との使用のた
めの滑剤エステルが教示され、そのエステルは脂肪族一
価アルコール及び脂肪族又は芳香族ジカルボン酸のジエ
ステルが好ましいが、種々のその他のエステルは、ポリ
オールとC5乃至C12の直鎖又は分枝鎖のカルボン酸との
エステルを含むと開示されている。
上記の先行技術には、その滑剤が塩素非含有冷媒との
使用に適するという矛盾する状況をもたらしている。本
発明は、アルカノール酸のポリオールエステルに関し
て、1,1,1−トリフルオロエタンと相溶性の滑剤として
使用するための適性は、非常に狭く定義されたカテゴリ
ーに限定されることを見出だした。
発明の概要 本発明は、1,1,1−トリフフルオロエタンに基づき適
する冷媒作動流体組成物が約5乃至55、好ましくは10乃
至35重量部の合成エステル及び95乃至45、好ましくは90
乃至65重量部の1,1,1−トリフルオロエタンから成り、
合成エステルは、約65重量%の3,5,5−トリメチルヘキ
サン酸、22.2重量%のn−ヘプタン酸及び12.8重量%の
メチルヘキサン酸から成る酸の混合物でエステル化した
トリメチロールプロパン(TMP)である。ここで用いら
れれているように、用語「メチルヘキサン酸」は、70重
量%の2−メチルヘキサン酸、20重量%の2−エチルペ
ンタン酸、5重量%のn−ヘプタン酸及び残りはその他
のヘプタン酸異性体の異性体混合物をいう。それらの作
動流体組成物は、それらの組成範囲にわたり、すなわち
5乃至55重量%のエステル及び95乃至45重量部のトリフ
ルオロエタンにわたり−20℃又はそれより低い(すなわ
ち−20℃未満の温度)の所望の混和性値を示す。そのエ
ステルは、滑性作用を有する冷却装置における使用に適
する滑性粘度を有する。TMPエステルは40℃で28.18cSt
そして100℃で5.10cStの粘度を有する。
本発明者らは、実施例において表にしたように多くの
その他のエステルを評価し、上記のエステルに化学的に
類似であるようなエステルでさえ1,1,1−トリフルオロ
エタンとはまったく非相溶性であることがわかった。
発明の詳細な記載 ここで用いたように、「混和性値」という用語は、5
乃至55重量部、好ましくは10乃至35重量部の合成エステ
ル滑剤及び、95乃至45重量部、好ましくは90乃至65重量
部の1,1,1−トリフルオロエタン(R143a)の組成範囲に
わたり非混和性がおこる最高温度をいう。
混和性及び非混和性は下記の方法で決定される。測定
量のエステル滑剤を12mmのI.D.の逆止めガラス管に注
ぐ。その管を、空気を排気している冷媒充填ユニットに
接続させ、設定容量の冷媒を所望の冷媒ガス圧落下が得
られるまでそのガラス管に凝縮させる。滑剤/冷媒混合
物の組成をガラス管、ガラス管+滑剤及び、ガラス管+
滑剤+冷媒から得た重量測定から決定される。滑剤/冷
媒を含有するガラス管を、+60℃(又はそれより高く)
までサーモスタットで制御する高温可視浴においてそし
て、−80℃まで下に温度をサーモスタットで制御する低
温可視浴において室温において混和性を目で観察する。
その混合物は、条件:曇り、凝集塊又は沈殿物の形成の
どれもが観察されない場合に所定の温度に対して混和性
と考える。それらの条件のいずれかが観察される場合に
非混和性であると考える。
本発明において使用されるエステルは、アルコールを
酸、好ましくはモル過剰の酸と高温で本技術分野でよく
知られているエステル化技術を用いて反応させ、完全に
エステル化生成物を生成することにより製造される。も
し所望なら有機錫又は有機チタン触媒のような触媒が用
いられ得る。本発明において有用なエステルを製造する
特定の方法は、実質的に完全なエステル化が行われる限
り本発明の実施に対して臨界的ではない。
本技術分野において公知のように、適するエステル滑
剤と本発明の作動流体組成物は非常に小割合の、漸増的
に約8重量%以下の、金属奪活剤、酸化防止剤、腐食抑
制剤、脱泡剤、耐摩耗剤、耐極圧添加剤、粘度改良剤等
のような種々の特定の目的を有する添加剤を含有し得
る。
本発明の範囲を限定すると考えるべきでない下記の実
施例により本発明を例示する。
実施例1 本実施例は、本発明のエステル態様のために混和性デ
ーターを表1に報告する。「TMP」はトリメチロールプ
ロパンをいい、そして「TFE」は1,1,1−トリフルオロエ
タンをいう。
実施例2(比較例) 表2において報告されたものは、1,1,1−トリフルオ
ロエタンと全く非相溶性で非混和性であることが見出だ
された、ポリオールと酸との多くのエステルである。こ
の表において、TPEは工業銘柄のペンタエリトリトール
(85乃至92重量%のモノペンタエリトリトール、7乃至
14重量%のジペンタエリトリトール及び2重量%以下の
トリペンタエリトリトール)をいい、「なし」は、その
エステル及びそのTFEは−80℃乃至+60℃の範囲にわた
り試験された割合で混和性ではなかった。
フロントページの続き (72)発明者 ダンカン、キャロリン・ボーガス アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70817、 バトン・ルージュ、シャープスバーグ・ アベニュー 17722 (56)参考文献 特開 平4−311797(JP,A) 特開 平5−5098(JP,A) 特開 平5−209171(JP,A) 特開 平6−17073(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C10M 105/38 C10N 40:30 C09K 5/04

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】約5乃至55重量部の合成エステル滑剤及び
    95乃至45重量部の1,1,1−トリフルオロエタン冷媒を含
    み、そのエステルが、約12.8重量%のメチルヘキサン
    酸、22.2重量%のn−ヘプタン酸及び65重量%の3,5,5
    −トリメチルヘキサン酸の混合物でエステル化されたト
    リメチロールプロパンであり、−20℃以下の混和性値を
    有する冷媒作動流体。
  2. 【請求項2】10乃至35重量部の前記エステル及び90乃至
    65重量部の前記冷媒が存在する、請求項1に記載の流
    体。
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