NO309330B1 - Driftsfluid-kjölesammensetning inneholdende trifluoretan - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører driftsfluid-kjølesammensetninger. Mer spesielt angår oppfinnelsen fluide kjølesammensetninger omfattende blandinger av 1,1,1-trilfuoretan (CH3CF3) som det eneste kjølemidlet og et visst polyester-smøremiddel som har en egnet viskositet og som er blandbart med kjølemidlet ved lave temperaturer.

Kjølesystemer av den mekaniske damprekompresjonstypen, inkludert kjøleskap, frysere, varmepumper, luftkondisjoneringssystemer og lignende, er velkjent. I slike anordninger fordamper et kjølemiddel med egnet kokepunkt ved lavt trykk og tar samtidig varme fra den omgivende sonen. Den resulterende damp blir deretter komprimert og ført til en kondensator hvor den kondenseres og avgir varme til en annen sone. Kondensatet returneres deretter gjennom en ekspansjonsventil til evaporatoren og fullfører dermed syklusen.

Det er er kjent at for tiden benyttede kjølemidler som inneholder klor, slik som di-klordifluormetan, vil bli erstattet av klorfrie kjølemiddelfluider på grunn av den skadelige effekten av de klorerte materialene på det atmosfæriske ozonlaget. Tetrafluor-etanisomerer og spesielt "Refrigerant 134a", som er 1,1,1,2-tetrafluoretan, anses nå som ønskelige fluider for bruk i kjølesystemer. Et annet slikt kjølemiddel er 1,1,1-trifluoretan.

Kjølefluider må ha et smøremiddel som er kompatibelt og blandbart med kjølemidlet slik at bevegelige deler i systemet blir skikkelig smurt. Hittil har slike smøremidler bestått av hydrokarbonmineraloljer som er blandbare med de klorholdige kjølefluidene og som gir effektiv smøring.

Bruken av slike klorfrie kjølemidler har skapt et behov for nye smøremidler fordi mineraloljer ikke er kompatible med disse materialene. Dette behovet er absolutt erkjent innen teknikken og det finnes en rekke nylige publikasjoner og patenter som beskriver forskjellige typer av syntetiske smøremidler som angivelig er kompatible med slike kjølemiddelfluider. Estere av polyoler er spesielt fremhevet som eget for bruk med de klorfrie kjølemidlene, spesielt Refrigerant 134a.

US patent 5.021.179 til Zehler et al, beskriver estere av polyoler hvor acylgruppene har minst 22 % av (a) forgrenede acylgrupper eller (b) acylgrupper som ikke inneholder mer enn 6 karbonatomer. Dette patentet angir også at estrene har et visst forhold for den tallmessige prosentandel av acylgrupper som har 8 karbonatomer eller fler og er uforgrenet til den tallmessige prosentandel av acylgrupper som er forgrenet og ikke inneholder mer enn 6 karbonatomer, og at dette forholdet ikke er større enn 1,56. Videre kreves det i patentet at den tallmessige prosentandel av acylgrupper som har minst 9 karbonatomer, forgrenet eller uforgrenet, ikke vil være større enn 81.

PCT-patentsøknad WO90/12849 publisert 1 november 1990 til Jolley et al, beskriver generelt flytende sammensetninger som inneholder en større mengde av minst et fluorholdig hydrokarbon som inneholder 1 eller 2 karbonatomer og en mindre mengde av minst et oppløselig organisk smøremiddel som omfatter minst en karboksylisk ester av en polyhydroksyforbindelse som inneholder minst to hydroksygrupper og har formelen R[OC(0)R']n hvor R er hydrokarbyl, hver R er uavhengig hydrogen, rettkjedet lavere hydrokarbyl, en forgrenet hydrokarbylgruppe, eller en rettkjedet hydrokarbylgruppe inneholdende fra 8 til ca 22 karbonatomer, forutsatt at minst en R gruppe er hydrogen, en lavere rettkjedet hydrokarbyl- eller en forgrenet hydrokarbylgruppe, eller en karboksylsyreholdig eller karboksylsyreesterholdig hydrokarbylgruppe, og n er minst 2.

GB patent 2.216.541 til Imperial Chemical Industries (publisert 11 oktober 1989) beskriver bruk av en hvilken som helst ester med molekylvekt 250 eller høyere som egnet for bruk som kompatible smøremidler med Refrigerant 134a (R134a) og noen beslektede kjølemiddelfluider. Patentet eksemplifiserer adipater, pyromellitater og benzoater.

EP-patentsøknad publ. nr 440069, publisert 7 august 1991, til Kao Corporation, beskriver kjølefluider bestående av fluoretaner og estere fremstilt ved omsetning av en alifatisk polyol og en rett eller forgrenet alkohol med en alifatisk polykarboksylsyre som har 2-10 karbonatomer.

EP-patentsøknad publ. nr 415778, publisert 6 mars 1991, til Kao Corporation, beskriver en fluid kjølesammensetning inneholdende hydrogenen fluoretan og en esterforbindelse oppnådd fra en flerverdig alifatisk alkohol, en mettet alifatisk dikarboksylsyre og en mettet alifatisk monokarboksylsyre.

EP-patentsøknad publ. nr 406479, publisert 9 januar 1991 til Kyodo Oil technical Research Center Co. Ltd, beskriver smøremidler som angis å være kompatible med RI34a. Egnede smøremidler er: estere av neopentylglykol og en rett eller forgrenet enverdig fettsyre som har 3-18 karbonatomer; estere av pentaerytritol, dipentaerytritol og tripentaerytritol med rette eller forgrenede C2-C18 enverdige fettsyrer; estere av en flerverdig trihydroksyalkohol av formel RC(CH20Ff)3 hvor R er C1-C3 alkyl med en rett eller forgrenet enverdig fettsyre som har 2-18 karbonatomer og ikke mer enn 25 mol-% per totale fettsyre av minst en flerbasisk syre med karbontall på 4-36. EP-patentsøknad publ. nr 435253 publisert 3 juli 1991, til Nippon Oil Co, Ltd, beskriver en rekke estere som angis å være kompatible med RI 34a, hvor estrene er definert ved speisifikke strukturer og er estere av mono-, di- og tripentaerytritol og andre polyoler slik som trimetyloletan, trimetylolpropan, trimetylolbutan eller dimerer eller trimerer derav med monokarboksylsyrer som har 2-15 karbonatomer og dikarboksylsyrer som har 2-10 karbonatomer. Estrene angis generelt å ha molekylvekter på ca 200-3000.

EP-patentsøknad publ. nr 430657, publisert 5 juni 1991 til Ashai Denka Kogyo Kabushiki, beskriver smøremidler som er kompatible med R134a, som er kjennetegnet ved at de er neopentylpolyolester av en fettsyre som har 2-6 karbonatomer. I denne publikasjonen angis det at bruken av syrer med 7 karbonatomer eller fler vil resultere i inkompatibilitet dersom mengden av C2-Cg syrer ikke er 20 mol-% eller større slik at det gjennomsnittlige antall karbonatomer i fettsyrene per hydroksylgruppe i neopentylpolyolen er 6 eller mindre. Egnede neopentylpolyoler inkluderer mono-, di- og tripentaerytritrol, trimetylolpropan og trimetyloletan. Polyolene må ha minst 3 OH-grupper.

Andre referanser som omhandler problemet med R134a-smøremiddelkompatibilitet er US patent 4.851.144 til McGraw et al som beskriver blandinger av polyeterpolyoler og estere som smøremidler, og US patent 4.755.316 til Magid et al som beskriver polyeterglykoler som smøremidler for tetrafluoretan-kjølemidler.

EP-patentsøknad publ. nr 475751 publisert 18 mars 1992 til Kao Corporation, beskriver kjølemiddelfluider omfattende et hydrofluorkarbon og en ester fremstilt fra en neopentylpolyol og en mettet, forgrenet C7-C9 alifatisk monokarboksylsyre og lignende estere inneholdende en epoksycykloheksyl- eller epoksycyklopentylgruppe.

US patent 5.096.606 til Hagihara et al, beskriver kjøleoljesammensetninger omfattende en hydrogenert fluoretan og en ester av en alifatisk polyol som har 1-6 OH-grupper og en blanding av rette eller forgrenede C2-C9 monokarboksylsyrer og C2-C10 rette eller forgrenede dikarboksylsyrer, hvor esteren er dannet ved omsetning av de tre komponentene sammen.

EP-patentsøknad publ. nr 480479, publisert 15 april 1992, til Kyodo Oil Technical Reserach Center Co, Ltd, beskriver smøremidler for kjøling basert på esteren dannet ved omsetning av enten mono-, di- eller tripentaerytritol med en rett eller forgrenet enverdig C2-Cig mettet fettsyre.

EP-patentsøknad publ. nr 498152 publisert 12 august 1992 til CPI Engineering Services, Inc., omhandler en smøremiddelsammensetning for ikke-klorholdige kjølemidler fremstilt fra polyoler innbefattende neopentylalkohol, trimetylolpropan, trimetyloletan, mono- og dipentaerytritol og forgrenede karboksylsyrer som har 4-18 karbonatomer. De forgrenede syrene er fortrinnsvis de hvor forgreningen befinner seg ved et sted som er forskjellig fra det mest fjerntliggende karbonatomet.

EP-patentsøknad 479328, publisert 8 april 1992 av Kyodo Oil Technical Reserach Center Co. Ltd., beskriver smøremidler for klorfrie hydrofluorkarbonkjølemidler som er estere fremstilt fra trimetyloletan, trimetylolpropan eller trimetylolbutan og minst en rett eller forgrenet, enverdig, mettet fettsyre som har 2-18 karbonatomer.

EP-patentsøknad 449406, publisert 2 oktober 1991 av Tonen Corporation, beskriver en smøremiddelester for bruk med 1,1,1,2-tetrafluoretan (R134a) som generelt er beskrevet som en ester som har en viskositet ved 100°C på mellom 2 og 30 mm<2>/s og fortrinnsvis er esteren en diester av en alifatisk enverdig alkohol og en alifatisk eller aromatisk dikarboksylsyre, men forskjellige andre typer av estere er beskrevet inkludert estere av polyoler med C5-C12 rette eller forgrenede karboksylsyrer.

Den ovenfor angitte tidligere teknikk gir et uoverensstemmende bilde av hvilke smøremidler som er egnet for bruk med klorfrie kjølemidler. I foreliggende oppfinnelses sammenheng er det funnet at når det gjelder polyolestere av alkansyrer så er deres egnethet for bruk som kompatible smøremidler med 1,1,1-trifluoretan begrenset til en meget snevert definert kategori.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse at egnede fluide kjølesammen-setninger basert på 1,1,1-trilfuoretan kan fremstilles og omfatter 5-55, fortrinnsvis 10-35, vektdeler av en syntetisk ester og 45-95, fortrinnsvis 65-90, vektdeler av 1,1,1-trifluoretan, hvor den syntetiske esteren er trimetylolpropan (TMP) forestret med en blanding av syrer omfattende ca 65 vekt-% 3,5,5-trimetylheksansyre, 22,2 vekt-% n-heptansyre og 12,8 vekt-% metylheksansyre. Den heri benyttede betegnelse "metylheksansyre" refererer til en isomer blanding av 70 vekt-% 2-metylheksansyre, 20 vekt-% 2-etylpentansyre, 5 vekt-% n-heptansyre og resten andre heptansyreisomerer. Disse fluide sammensetningene utviser en ønsket blandbarhetsverdi på -20°C eller mindre (dvs en temperatur lavere enn -20°C) over disse sammensetningsområdene, dvs 5-55 vektdeler ester og 45-95 vektdeler trifluoretan. Esteren har en egnet smørende viskositet for bruk ved smøring av kjøleutstyr.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt et kjølefluid, som er kjennetegnet ved at det omfatter 5-55 vektdeler av et syntetisk estersmøremiddel og 45-95 vektdeler 1,1,1-trifluoretan-kjølemiddel, hvor esteren er trimetylolpropan forestret med en blanding av 12,8 vekt-% metylheksansyre, 22,2 vekt-% n-heptansyre og 65 % 3,5,5-trimetylheksansyre, idet fluidet har en blandbarhetsverdi på -20°C eller mindre.

Fluidet inneholder fortrinnsvis 10-35 vektdeler av esteren og 65-90 vektdeler av kjøle-midlet.

TMP-esteren har en viskositet på 28,18 cSt ved 40°C og 5,10 cSt ved 100°C.

Det har i foreliggende sammenheng blitt vurdert en rekke andre estere, som angitt i tabellform i eksemplet, som ble funnet å være fullstendig inkompatible med 1,1,1-trifluoretan, selv om slike estere kjemisk ligner den ovenfor beskrevne esteren.

Den heri benyttede betegnelsen "blandbarhetsverdi" refererer til den høyeste temperatur ved hvilken ublandbarhet forekommer over sammensetningsområdet 5-55, fortrinnsvis 10-35 vektdeler syntetisk estersmøremiddel og 95-45, fortrinnsvis 90-65 vektdeler 1,1,1-trifluoretan (R134a).

Blandbarhet og ublandbarhet bestemmes på følgende måte. En målt mengde ester-smøremiddel helles i et ventilforsynt glassrør med en indre diameter på 12 mm. Røret forbindes med en kjølemiddeltilføringsenhet hvor luft evakueres og et fastsatt volum av kjølemiddel kondenseres i glassrøret inntil et ønsket kjølemiddelgass-trykkfall er oppnådd. Sammensetningen for smøremiddel/kjølemiddel-blandingen beregnes utfra vektmålinger tatt av røret, rør pluss smøremiddel, og rør pluss smøremiddel pluss kjølemiddel. Røret som inneholder smøremidlet/kjølemidlet observeres visuelt med henblikk på blandbarhet ved romtemperatur, i et høytemperatur-visibilitetsbad hvor temperaturen reguleres termostatisk opp til +60°C (eller høyere), og i et lavtemperatur-visibilitetsbad hvor temperaturen reguleres termostatisk ned til -80°C. Blandingen anses som blandbar til en gitt temperatur dersom ingen av følgende tilstander observeres: slørethet, dannelse av flokkmateriale eller bunnfall, separering i to væskelag. Blandingen anses som ublandbar dersom noen av disse tilstandende observeres.

Esteren for bruk i foreliggende oppfinnelse fremstilles ved omsetning av alkohol med syrer, fortrinnsvis et molart overskudd syre, ved bruk av velkjente forestringsteknikker ved forhøyet temperatur for dannelse av et fullstendig forestret produkt. Katalysatorer slik som organotinn- eller organotitankatalysatorer kan om ønsket anvendes. Den spesielle fremgangsmåten for fremstilling av esteren som er nyttig i foreliggende oppfinnelse er ikke kritisk for utførelsen av foreliggende oppfinnelse så lenge som vesentlig fullstendig forestring oppnås.

Som velkjent innen teknikken kan de egnede estersmøremidlene og fluidsammen-setningene i foreliggende oppfinnelse inneholde meget små andeler av forskjellige additiver for forskjellige formål, opp til 8 vekt-% kumulativt, slik som deaktivatorer, antioksydasjonsmidler, korrosjonsinhibitorer, avskummingsmidler, antislitasjemidler, høytrykksresistente additiver, viskositetsforbedrende midler, og lignende.

Oppfinnelsen illlustreres ytterligere ved følgende eksempler.

EKSEMPEL 1

Dette eksemplet angir blandbarhetsdata for esterutførelsen ifølge oppfinnelsen i tabell 1. "TMP" refererer til trimetylolpropan og "TFE" refererer til 1,1,1-tirfluoretan.

EKSEMPEL 2 - Sammenligning

I tabell 2 angis en rekke estere av polyoler og syrer som er funnet å være fullstendig

inkompatible og ublandbare med 1,1,1-trilfuoretan. I tabellen refererer TPE til pentaerytritol av teknisk kvalitet (85-92 vekt-% monopentaerytritol, 7-14 vekt-% dipentaerytritol og opp til 2 vekt-% tripentaerytritol) og "ingen" betyr at esteren og TFE ikke var blandbare i de andeler som var testet over området fra -80°C til +60°C.

Claims (2)

1. Kjølefluid, karakterisert ved at det omfatter 5-55 vektdeler av et syntetisk estersmøremiddel og 45-95 vektdeler 1,1,1-trifluoretan-kjølemiddel, hvor esteren er trimetylolpropan forestret med en blanding av 12,8 vekt-% metylheksansyre, 22,2 vekt-% n-heptansyre og 65 % 3,5,5-trimetylheksansyre, idet fluidet har en blandbarhetsverdi på -20°C eller mindre.

2. Fluid ifølge krav 1, karakterisert ved at 10-35 vektdeler av esteren og 65-90 vektdeler av kjølemidlet er tilstede.