KR100255621B1 - 냉동 작업 유체 조성물 - Google Patents

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헨리 스클로스버그 리차드
웨인 터너 데이빗
안티카 슬로모
안토니 크레발리스 마틴
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만셀 케이쓰 로드니
엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

테트라플루오로에탄 냉매, 및 C7내지 C10분지된 알카노산 또는 상기 분지된 산과 선형 C7내지 C10모노알카노산의 혼합물의 특정 폴리올 에스테르를 포함하는 냉동작업 유체 조성물을 개시하고 있다. 상기 폴리올은 모노-, 디- 또는 공업용 펜타에리트리톨 또는 트리메틸올프로판이고, 상기 에스테르는 적당한 점도범위 및 광범위한 조성범위에 걸쳐 냉매와의 혼화성을 나타낸다. 상기 산은 한정된 평균 유효 탄소 쇄 길이 및 트리메틸올프로판이 아닌 폴리올에 대해 특정한 메틸 분지 정도를 갖는다.

Description

[발명의 명칭]
냉동 작업 유체 조성물
[발명의 분야]
본 발명은 냉동 작업 유체 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 탄화 플루오르 냉매와, 적당한 점도를 가지며 저온에서 냉매와 혼화가능한 특정 폴리올 에스테르 윤활제의 혼합물을 포함하는 냉동 작업 유체 조성물에 관한 것이다.
[관련 기술분야의 설명]
냉장장치, 냉동장치, 열 펌프, 공기 조절 시스템등을 비롯하여 기계적 증기 재압축 형태의 냉각 시스템이 널리 알려져 있다. 이러한 장치에서, 적당한 비점을 가진 냉매는 저압에서 주위 영역으로부터 열을 빼앗겨 증발된다. 그후 생성 증기를 압축시키고 응축시켜 제2영역으로 열을 발산시키는 응축기로 보낸다. 응축물을 확장 밸브를 통해 증발기로 돌려보내는 공정 사이클을 이룬다.
디클로로디플루오로메탄과 같은 염소를 함유한 현재 사용되고 있는 냉매들은 대기 오존층에 염소화 물질들이 해로운 영향을 끼치기 때문에, 염소가 없는 냉동 유체로 바뀜을 알고 있다. 테트라플루오로에탄 이성체 및 특히는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄인 “냉매 134a”는 냉동 시스템에 사용되는 현재 고려되고 있는 바람직한 유체이다.
냉동 작업 유체는, 시스템의 이동 부분을 적당히 미끄럽게 하도록 냉매와 상용가능하고 혼화가능한 윤활제가 필요하다. 이전에는, 이러한 윤활제들은 염소-함유 냉매 유체와 혼화가능하며 효과적으로 미끄럽게 하는 탄화수소 미네랄 오일로 이루어져 있다.
미네랄 오일이 테트라플루오로에탄 냉매와 상용할 수 없기 때문에, 이러한 물질들은 새로운 윤활제를 필요로 하고 있다. 본 기술분야에서는 이러한 필요성이 널리 알려져 있고 테트라플루오로에탄 냉매 유체와 상용가능한 합성 윤활제의 각종 유형을 개시하고 있는 최근의 특허공개 및 특허들이 많이 있다. 폴리올 에스테르가 테트라플루오로에탄 냉매, 특히 냉매 134a와 함께 사용하기에 적합한 것으로 주목되고 있다.
젤러(Zehler)등에게 1991년 6월 4일자로 허여된 미합중국 특허 제5,021,179호에는 (a) 분지된 아실 그룹 또는 (b) C6이하의 아실 그룹을 22%이상 함유한 폴리올 에스테르가 개시되어 있다. 또한 상기 특허는 C8이상이고 분지되지 않은 아실 그룹과 C6이하이고 분지된 아실그룹의 특정비를 가지며, 상기 비가 1.56이하인 에스테르를 개시하고 있다. 또한, 상기 특허는 분지되거나 분지되지 않은 C9이상의 아실 그룹이 81%이하로 필요하다.
졸리(Jolley)등에 의해 1990년 11월 1일자로 공개된 PCT 공개공보 WO 90/12849에는 일반적으로 다량의, 하나이상의 불소를 함유한 C1또는 C2탄화수소 및 소량의, 2개이상의 하이드록시 그룹을 함유하고 일반식 R[OC(O)R']n(식에서, R은 하이드로카빌이고, R'는 각각 독립적으로 수소, 직쇄 저급 하이드로카빌, 분지쇄 하이드로카빌 그룹 또는 C8내지약C22을 함유한 직쇄 하이드로카빌 그룹이나, 하나이상의 R′그룹은 수소, 저급 직쇄 하이드로카빌 또는 분지쇄 하이드로카빌, 또는 카복실산-함유 또는 카복실산 에스테르 함유 하이드로카빌이며, n은 2이상이다)을 가진 폴리하이드록시 화합물의 카복실산 에스테르를 하나이상 포함하는 하나이상의 가용성 유기 윤활제를 함유한 액체 조성물을 개시하고 있다.
임페리얼 케미칼 인더스트리즈(Imperial Chemical Industries)에게 1991년 10월 23일자로 허여되고 1989년 10월 11일자로 공개된 영국 특허 제2,216,541호는 상용가능한 윤활제로서 냉매 134a(R134a) 및 몇몇 유사한 냉매 유체와 사용하기에 적합한 250이상의 분자량을 갖는 임의의 에스테르 용도를 개시하고 있다. 상기 특허에는 아디페이트, 피로멜리테이트 및 벤조에이트가 예시되어 있다.
가오 코포레이션(Kao Corporation)에 의해 1991년 8월 7일자로 공개된 유럽 특허원 제440069호는 플루오로에탄과, 지방족 폴리올 및 직쇄 또는 분지쇄 알콜과 C2내지 C10지방족 폴리카복실산을 반응시킴으로써 제조된 에스테르로 이루어진 냉동 작업 유체를 개시하고 있다.
가오 코포레이션에 의해 1991년 3월 6일자로 공개된 유럽 특허원 제415778호는 수소화 플루오로에탄, 및 지방족 다가 알콜, 포화 지방족 디카복실산 및 포화 지방족 모노카복실산으로부터 얻은 에스테르 화합물을 함유한 냉동 작업 유체 조성물을 개시하고 있다.
교도 오일 테크니칼 리서치 센터 캄파니, 리미티드(Kyodo Oil Technical Research Center Co., Ltd.)에 의해 1991년 1월 9일자로 공개된 유럽 특허원 제406479호는 R134a와 상용가능한 윤활제를 개시하고 있다. 적합한 윤활제는 네오펜틸 글리콜과 C3내지 C18직쇄 또는 분지쇄 일가 지방산의 에스테르, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨과 C2내지 C18직쇄 또는 분지쇄 일가 지방산의 에스테르, 일반식 RC(CH2OH)3(이때, R은 C1내지 C3알킬이다)의 트리하이드록시 다가 알콜과 하나이상의 C4내지 C36다염기산의 전체 지방산중 25몰%이하인 C2내지 C18직쇄 또는 분지쇄 일가 지방산의 에스테르이다.
니폰 오일 캄파니, 리미티드(Nippon Oil Co., Ltd.)에 의해 1991년 7월 3일자로 공개된 유럽 특허원 제435253호는 R 134a와 상용가능하고 특정 구조식을 갖는, 모노-, 디- 및 트리-펜타에리트리톨, 및 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄 또는 이들의 이량체 또는 삼량체와 같은 기타 폴리올과 C2내지 C15모노카복실산, C2내지 C10디카복실산의 에스테르를 다수 개시하고 있다. 상기 에스테르는 일반적으로 약 200 내지 3000의 분자량을 갖는다.
아사이 덴카 고교 가부시끼(Ashai Denka Kogyo Kabushiki)에 의해 1991년 6월 5일자로 공개된 유럽 특허원 제430657호는 C2내지 C6지방산 네오펜틸 폴리올 에스테르로서 특징지어진, R 134a와 상용가능한 윤활제를 개시하고 있다. 상기 공보에는, C2내지 C6산의 양이 20몰%이하 이어서 네오펜틸폴리올의 하이드록실 그룹당 지방산의 평균 탄소수가 6이하인 경우, C7이상을 가진 산을 사용하면 상용불가능하게 된다고 나타나 있다. 적당한 네오펜틸폴리올은 모노-, 디- 및 트리-펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 및 트리메틸올에탄을 포함한다. 상기 폴리올은 적어도 3개의 OH그룹을 가져야 한다.
R 134a-윤활제 상용가능성 문제점을 다룬 기타 참고문헌은 윤활제로서 폴리에테르 폴리올과 에스테르의 혼합물을 개시하고 있는, 맥그로우(MaGraw)등에게 1989년 7월 25일자로 허여된 미합중국 특허 제4,851,144호 및 테트라플루오로에탄 냉매용 윤활제인 폴리에테르 글리콜을 개시하고 있는, 매기드(Magid) 등에게 1988년 7월 5일자로 허여된 미합중국 특허 제4,755,376호이다.
상기 요약한 선행기술은 어떤 윤활제가 테트라플루오로에탄 냉매 및 특히는 R-134a, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 사용하기에 적합한가에 대한 상반된 측면을 나타낸다. 본 발명자들은, 알카노산의 폴리올 에스테르에 대해, 테트라플루오로에탄 냉매, 특히 R 134a와 상용가능한 윤활제로서의 사용 적합성은 폴리올의 에스테르화에 사용된 산의 구조식 및 쇄 길이에 관련되고 광범위한 본 기술분야의 교지내용에 알려져 있지 않은 변수에 의해 영향을 받음을 알아냈다.
[발명의 개요]
본 발명은 모노펜타에리트리톨, 공업용 펜타에리트리톨(7 내지 14 중량%의 디펜타에리트리톨, 2 중량%이하의 트리펜타에리트리톨 및 나머지 함량의 모노펜타에리트리톨을 함유한다) 및 트리메틸올프로판의 에스테르가 특정 C7내지 C10분지된 모노알카노산 또는 C7내지 C10분지 및 선형 모노알카노산의 혼합물(단, 산 혼합물은 특정한 유효탄소 쇄 길이를 갖는다)을 사용할 경우에는 적당한 점도범위 및 -20℃의 혼화성 수치(miscibility values)를 가진 에스테르를 제공하고, 모노, 디- 또는 트리-펜타에리트리톨의 에스테르를 사용할 경우에는 하기 정의된 최소량의 메틸이 분지된 에스테르를 제공한다는 발견을 기초로 한다. 유효 탄소 쇄 길이에 대해 허용되는 최대 수치는 사용된 특정 폴리올에 따라 변한다. 특정 폴리올은 수득하고자 하는 에스테르 윤활제 점도에 따라 선택되며, 상기 점도는 냉매 윤활제 조성물에 대한 목적하는 용도에 따라 다르고, 이때 상기 혼합물 즉, 냉매, 예를들면 R 134a와 폴리올 에스테르 윤활제의 혼합물을 냉동 작업 유체라고 지칭한다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 특정한 유효 탄소 쇄 길이 및 메틸 분지 정도(트리메틸올프로판 에스테르는 제외)를 가진 C7내지 C10분지쇄 모노카복실산을 사용하여 40℃에서 목적하는 점도 범위와 저온, 즉 -20℃이하에서 테트라플루오로에탄 냉매, 바람직하게는 R 134a와의 적당한 혼화성 둘다를 에스테르 윤활제에 제공한다는 발견을 또한 기초로 한다. R 134a가 본 발명에 사용하기에 바람직한 냉매이지만, 본원에 사용된 바와 같이 용어 “테트라플루오로에탄”은 CF3CH2F 및 CHF2CHF2에 적용됨을 뜻한다. 본원에 사용된 바와 같이 유효 탄소 쇄 길이는 산 분자에서 연속적인 탄소 쇄의 가장 긴 길이를 뜻한다. 예를들어, 총 9개의 탄소원자를 가진 트리메틸헥사노산의 유효 탄소 쇄 길이가 6.0이다. 산 혼합물의 경우, 평균 유효 탄소 쇄 길이는 하기 설명된 바와 같이 계산한다.
본 발명의 제1태양은 약 5 내지 55중량부의 합성 에스테르 윤활제 및 약 95 내지 45중량부의 테트라플루오로에탄 냉매를 포함하는 냉동 작업 유체이며, 이 작업 유체는 -20℃이하(저온을 뜻함)의 혼화성 수치를 가지고, 상기 에스테르가 40℃에서 약 26 내지 114cSt 범위의 점도를 가지며, 모노펜타에리트리톨(본원에 사용된 바와 같이, 95중량% 이상, 바람직하게는 97.5중량% 이상의 순도를 가진 모노펜타에리트리톨을 뜻한다)을 (a) 분지된 C7내지 C10알킬 모노카복실산 또는 (b) 73중량% 이하의 선형 C7내지 C10알킬 모노카복실산과 27 중량% 이상의 분지된 C7내지 C10알킬 모노카복실산의 혼합물과 반응시킴으로써 제조되고, 이때 상기 분지된 산이 산 분자중 분지된 알킬 그룹의 총수를 기준으로 50%이상의 분지된 메틸 그룹을 함유하며, 상기 분지된 산 또는 산 혼합물의 평균 유효 탄소 쇄 길이가 6.2이하이다.
본 발명의 다른 태양은 약 5 내지 55 중량부의 합성 에스테르 윤활제 및 약 95 내지 45 중량부의 테트라플루오로에탄 냉매를 포함하는 냉동 작업 유체이며, 이 작업 유체는 -20℃이하의 혼화성 수치를 가지고, 상기 에스테르가 40℃에서 약 27 내지 130cSt 범위의 점도를 가지며, 공업용 펜타에리트리톨을 (a) 분지된 C7내지 C10알킬 모노카복실산 또는 (b) 67 중량% 이하의 선형 C7내지 C10알킬 모노카복실산과 33 중량% 이상의 분지된 C7내지 C10알킬 모노카복실산의 혼합물과 반응시킴으로써 제조되고, 이때 상기 분지된 산이 산 분자중 분지된 알킬 그룹의 총수를 기준으로 50%이상의 분지된 메틸 그룹을 함유하며, 상기 분지된 산 또는 산 혼합물의 평균 유효 탄소 쇄 길이가 6.0 이하이며, 공업용 펜타에리트리톨은 85 내지 92 중량%의 모노펜타에리트리톨, 14 내지 7 중량%의 디펜타에리트리톨 및 2 중량%이하의 트리펜타에리트리톨을 함유한다.
본 발명의 다른 태양은 약 5 내지 55 중량부의 합성 에스테르 윤활제 및 약 95 내지 45 중량부의 테트라플루오로에탄 냉매를 포함하는 냉동 작업 유체이며, 이 작업 유체는 -20℃이하의 혼화성 수치를 가지고, 상기 에스테르는 40℃에서 약 10 내지 55cSt 범위의 점도를 가지며, 트리메틸올프로판을 (a) 분지된 C7내지 C10알킬 모노카복실산 또는 (b) 85 중량% 이상의 선형 C7내지 C10알킬 모노카복실산과 15 중량% 이하의 분지된 C7내지 C10알킬 모노카복실산의 혼합물과 반응시킴으로써 제조되고, 이때 상기 분지된 산 또는 산 혼합물의 평균 유효 탄소 쇄 길이가 7.0이하이다. 분지된 산이 필요하지만, 폴리올로서 트리메틸올프로판을 사용한 경우에는 메틸분지가 필수적인 것이 아님을 알아냈다.
본 발명의 다른 태양은 약 5 내지 55 중량부의 합성 에스테르 윤활제 및 약 95 내지 45 중량부의 테트라플루오로에탄 냉매를 포함하는 냉동 작업 유체이며, 이 작업 유체는 -15℃이하의 혼화성 수치를 가지고, 상기 에스테르가 40℃에서 약 80 내지 120cSt 범위의 점도를 가지며, 디펜타에리트리톨을 (a) 분지된 C7내지 C10알킬 모노카복실산 또는 (b) 10 중량%의 선형 C7내지 C10알킬 모노카복실산과 90 중량% 이하의 분지된 C7내지 C10알킬 모노카복실산의 혼합물과 반응시킴으로써 제조되고, 이때 상기 분지된 산이 산 분자중 분지된 알킬 그룹의 총수를 기준으로 50%이상의 분지된 메틸 그룹을 함유하며, 상기 분지된 산 또는 산 혼합물의 평균 유효 탄소 쇄 길이가 5.7 이하이다.
-15℃의 혼화성 수치가 적당한 경우 상기 태양을 작업 유체, 예를들면 자동차 공기 조절 시스템에 적용할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "혼화성 수치"란 용어는 5 내지 55중량부의 합성 에스테르 윤활제 및 95 내지 45 중량부의 테트라플루오로에탄의 조성물에서 비혼화성이 일어나는 최고 온도를 뜻한다.
혼화성 및 비혼화성은 하기 방법에 따라 결정한다. 측정양의 에스테르 윤활제를 12㎜ I.D.의 밸브가 있는 유리관에 붓는다. 상기 관을 R134a 냉매 충전 단위에 연결하고 이를 진공으로 만들어 목적하는 냉매 기체 압력 강하를 얻을 때까지, 냉매의 고정된 량을 유리관에서 응축시킨다. 윤활제/냉매 혼합물의 조성은 관, 관과 윤활제, 및 관, 윤활제와 냉매를 합한 중량 측정치로부터 계산한다. 윤활제/냉매를 함유한 관은, 온도가 +60℃이하로 온도 조절장치에 의해 조절된 고온 가시성 욕과 온도가 -60℃이상으로 온도 조절장치에 의해 조절된 저온 가시성 욕내에서 실온에서의 혼화성에 대해 가시적으로 측정한다.
흐림, 응집물 또는 침전물의 형성 및 2개의 액체층으로의 분리와 같은 상태가 관찰되지 않으면, 상기 혼합물을 주어진 온도에 대해 혼화성인 것으로 간주한다. 이러한 상태가 관찰되는 경우에는 상기 혼합물을 비혼화성인 것으로 간주한다.
실시예에 포함된 데이터에서, 혼화온도는 주어진 조성물에 혼화성이 나타나는 가장 낮은 온도를 뜻한다. 이러한 온도의 최고점이 에스테르 윤활제를 함유한 작업 유체에 대한 혼화성 수치이다.
산 혼합물의 경우, 평균 유효 탄소 쇄 길이(Average Effective Carbon Chain Length; AECL)는 하기 수학식을 이용하여 계산한다:
상기식에서, W1은 상기 혼합물에서 제1산의 중량이고, ECL1은 그의 유효 탄소 쇄 길이이며, W2는 상기 혼합물에서 제2산의 중량이고, ECL2는 그의 유효 탄소 쇄 길이이다.
상기식은 혼합물에서 산의 수인 “n”에 대해 계속된다. 따라서, 상기식은 산 혼합물중 각각의 산에 대한 유효 탄소 쇄 길이의 중량 평균이다.
본 발명의 필수적인 태양은 분지된 C7내지 C10알킬 모노카복실산 또는 모노알카노산이 모노펜타에리트리톨, 공업용 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨과 에스테르화될 경우, 상기 산은 분지된 알킬그룹의 총 수를 기준으로 50%이상의 메틸 분지를 갖는다. 본 발명에 유용한 산은 일반식 RCOOH(이때, R은 C7내지 C10선형 또는 분지된 알킬그룹이다)로 나타낼 수 있다. 분지된 산이 본 발명에 필요하며, 상기 지적한 펜타에리트리톨의 에스테르를 사용할 때 분자중 알킬 분지의 총 수를 기준으로, 상기 산이 50%이상의 메틸 분지를 가짐을 알아냈다. 트리메틸올프로판 에스테르의 경우, 기타 알킬 분지된 산이 만족스럽지만 50%이상의 메틸 분지된 것이 바람직하다.
100% 메틸 분지를 갖는 분지된 산이 바람직하며, 3,5,5-트리메틸헥사노산이 본 발명에 사용하기에 특히 바람직하다.
따라서, 100% 에틸 분지된 2-에틸헥사노산과 같은 산은 냉동 작업 유체에 필요한 혼화성 수치를 제공하지 않기 때문에 이들은 펜타에리트리톨과 함께 본 발명에 사용하기에는 적합하지 않다.
분지된 알킬 그룹은 주쇄 알킬 즉, 산 분자에서 가장 긴 선형 탄소쇄에 측쇄화되고, 이에 결합된 탄소 쇄를 뜻하고 카복실 탄소(-C(:O)OH)를 포함하는, 총 수의 모든 알킬그룹을 뜻한다.
산 혼합물을 본원에 나타낼 때, 중량%는 특정 폴리올과 반응시키는 데 사용되는 선형 및 분지된 산의 총 중량을 기준으로 한다.
비교적 저급(C2내지 C6) 알킬 카복실산의 바람직하지 못한 성질 즉, 보다 휘발성이고, 보다 악취가 심하고, 그의 에스테르가 보다 큰 용해력을 가지며, 보다 친수성이기 때문에 단점을 가진 냉동작업 유체가 제조될 수 있으므로 본 발명에서는 저급 산의 에스테르를 윤활제로서 사용하지는 않는다. 주쇄 알킬 길이 및 분지가 에스테르 윤활제에 바람직한 점도를 제공하기 때문에 C7내지 C10분지된 또는 선형 알킬 모노카복실산과 같은 비교적 고급 알킬산을 사용하는 것이 바람직하다.
생성된 이러한 산의 에스테르는 덜 친수성이며, 점도 잇점때문에, 상기 범위의 산을 사용함으로써 사용할 폴리올의 광범위한 범위가 허용된다. 그러나, (펜타에리트리톨과 함께 사용하기 위해서는) 상기 지적한 바와 같은 유효 탄소 쇄 길이 및 메틸 분지 정도를 가진 산만이, 테트라플루오로에탄 냉매, 예를들면 R134a와 혼합시 만족스러운 혼화성 수치를 갖는 냉동작업 유체를 제조하는 에스테르를 제공할 것이다. 따라서, R134a와 혼합시 만족스러운 혼화성 수치를 갖는 에스테르를 제공하는 것은 산의 탄소 원자 총 수 또는 상대적인 양의 분지된 산 또는 선형 산이 아니라 오히려, 중요한 변수인 산의 유효 탄소 쇄 길이 또는 산 혼합물의 평균 유효 탄소 쇄 길이이고, 유효 탄소 쇄 길이 변수는 에스테르를 제조하기 위해 사용되는 폴리올에 따라 다소 변할 것이다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 산은 (a) 트리메틸프로판, 모노- 및 공업용 펜타에리트리톨을 사용할 때만 유용한 3,5,5-트리메틸헥사노산, (b) 트리메틸올프로판을 사용할 때만 유용한, 60 내지 75 중량%의 n-헵타노산, 18 내지 30 중량%의 2-메틸헥사노산, 5 내지 10 중량%의 2-에틸펜타노산 및 0 내지 5 중량%의 기타 헵타노산 이성체로 이루어진 C7산 혼합물, (c) 70 중량%의 2-메틸헥사노산, 20 중량%의 2-에틸펜타노산, 5 중량%의 n-헵타노산, 나머지가 헵타노산의 기타 이성체로 이루어진 이성체 혼합물로서 정의된 메틸헥사노산이다. 본원에 정의된 바와 같이 메틸헥사노산은 본 발명의 모든 폴리올 태양과 함께 유용하다.
에스테르 생성물의 저온 특성을 개선시키기 위해 3,5,5-트리메틸헥사노산을 사용할 경우 필요한 정확한 점도에 따라, 상기 산에 또다른 산(예: 상기 정의한 C7산의 혼합물) 미량, 예를들면 1 내지 10 중량%를 가하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 유용한 에스테르는 승온에서 본 기술분야에 잘 알려진 에스테르화 방법을 사용하여 알콜을 산, 바람직하게는 1몰 과량의 산과 반응시켜 제조한다. 경우에 따라, 유기주석 또는 유기티탄 촉매와 같은 촉매를 사용할 수 있다. 본 발명에 유용한 특정한 에스테르 제조방법은 에스테르화가 거의 완결되는 한 본 발명을 수행하는데 중요치 않다.
본 기술분야에 잘 알려진 바와 같이, 본 발명의 적합한 에스테르 윤활제는 각종 특정목적을 위한 첨가제, 예를들면, 금속 불활성화제, 산화방지제, 부식억제제, 소포제, 마모 방지제, 내압성 첨가제, 점도 조절제등을 매우 미량, 약 8 중량%이하로 함유할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 고려되지 않는 하기 실시예에 의해 또한 설명된다.
[실시예 1]
각종 산과 모노펜타에리트리톨의 에스테르를 제조하여 R134a와 혼합하였고, 에스테르 점도, 혼화온도, 혼화성 수치 및 평균 유효탄소 쇄 길이(AECL) 수치는 표 1에 나타나있다.
이소-옥타노산은 지적한 바와 같이 AECL을 갖는 C8이성체 혼합물이고, 이소-노나노산은 지적한 바와 같이 AECL을 갖는 C9이성체 혼합물이다. 이러한 데이타는, 에스테르와 R134a의 혼화성 혼합물을 제공하는 AECL의 임계치를 나타낸다. 펜타에리트리톨, 공업용 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨의 에스테르를 제조하는데 필요한 메틸 분지가 없기 때문에 산 E, 2-에틸헥사노산은 적당한 작업 유체를 제공하지 못한다.
[표 1]
[실시예 2]
실시예 1에서와 같이 각종 산과 트리메틸올프로판의 에스테르를 제조하여 R134a와 혼합하였다. 상기 데이타는 표 2에 나타나있다.
또한 산이, 트리메틸올프로판과 함께 사용하는데 중요한 것으로 확립된 AECL을 갖지않을 경우 이러한 데이타는 혼화성 수치에 있어서 큰 변화를 나타낸다.
[표 2]
[표 2a]
[실시예 3]
실시예 1에서와 같이 각종 산과 공업용 펜타에리트리톨의 에스테르를 제조하여 R134a와 혼합하였다. 상기 데이타는 표 3에 나타나있다.
[표 3]
[표 3a]
[실시예 4]
실시예 1에서와 같이, 작종 산과 디펜타에리트리톨의 에스테르를 제조하여 R134a와 혼합하였다. 상기 데이타는 표 4에 나타나있다.
[표 4]
또한 본 발명의 에스테르 윤활제를 테트라플루오로에탄 냉매와 함께 혼합하여 윤활제로서 사용하여 유용한 작업 유체를 제공한다. 특정 목적하는 용도를 위한 비점도 범위에 이를때 이러한 혼합물이 바람직할 수 있으며, 이는 에스테르 블렌딩으로 목적하는 생성물의 정확한 점도를 얻도록 조절가능하기 때문이다. 본 발명의 에스테르 블렌드는 약 1 내지 99 중량%의 에스테르를 각각 포함할 수 있고 상기 블렌드는 디펜타에리트리톨이 블렌드의 한 성분인 경우 -20℃이하, 또는 -15℃이하의 혼화성 수치를 유지할 것이다.
따라서, 본 발명의 또다른 양태는 약 5 내지 55 중량부의 합성 에스테르 윤활제 및 95 내지 45 중량부의 테트라플루오로에탄 냉매를 포함하는 냉동작업 유체이며, 상기 윤활제는 하기 그룹으로 이루어진 2개 이상의 에스테르 혼합물이다:
a) 모노펜타에리트리톨과, (i) 분지된 C7내지 C10알킬 모노카복실산 또는 (ii) 73 중량%이하의 선형 C7내지 C10알킬 모노카복실산과 27 중량%이상의 분지된 C7내지 C10알킬 모노카복실산의 혼합물과의 에스테르, 상기 분지된 산의 평균 유효 탄소 쇄 길이가 6.2이하이고, b) 공업용 펜타에리트리톨과, (i) 분지된 C7내지 C10알킬 모노카복실산 또는 (ii) 67 중량%이하의 선형 C7내지 C10알킬 모노카복실산과 33 중량% 이상의 분지된 C7내지 C10알킬 모노카복실산의 혼합물과의 에스테르, 상기 분지된 산의 평균 유효 탄소 쇄 길이가 6.0이하이고, c) 트리메틸올프로판과, (i) 분지된 C7내지 C10알킬 모노카복실산 또는 (ii) 85 중량%이하의 선형 C7내지 C10알킬 모노카복실산과 15 중량%이상의 분지된 C7내지 C10알킬 모노카복실산의 혼합물과의 에스테르, 상기 분지된 산의 평균 유효 탄소 쇄 길이가 7.0이하이고, d) 디펜타에리트리톨과 (i) 분지된 C7내지 C10알킬 모노카복실산 또는 (ii) 10 중량%이하의 선형 C7내지 C10알킬 모노카복실산과 90 중량%이상의 분지된 C7내지 C10알킬 모노카복실산의 혼합물과의 에스테르, 상기 분지된 산의 평균 유효 탄소 쇄 길이가 5.7이하이고, 단, 상기 혼합물이 상기 펜타에리트리톨, 공업용 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨 에스테르를 함유할 때, 상기 분지된 산은 산 분자중 알킬 분지 총수를 기준으로 50%이상의 메틸 분지를 함유하고, 상기 냉동작업 유체가 모노펜타에리트리톨 트리메틸올프로판 및 공업용 펜타에리트리톨 에스테르를 함유하는 상기 혼합물에 대해 -20℃이하의 혼화성 수치 및 디펜타에리트리톨을 함유하는 상기 혼합물에 대해 -15℃이하의 혼화성 수치를 가지며, 상기 에스테르 혼합물의 점도가 40℃에서 10cSt 내지 130cSt이다.
바람직한 혼합 에스테르는 3,5,5-트리메틸헥사노산의 공업용 펜타에리트리톨 에스테르 32.2 중량%와 3,5,5-트리메틸헥사노산의 트리메틸올프로판 에스테르 67.8 중량%의 혼합물이며, 이를 사용하여 몇몇 상업적인 냉동장치에 대한 점도 필요조건인 40℃에서 약 68cSt인 점도를 가진 에스테르 윤활제를 제공한다. 다른 바람직한 혼합물은 76.9 중량%의 3,5,5-트리메틸헥사노산의 공업용 펜타에리트리톨 에스테르와 23.1 중량%의 3,5,5-트리메틸헥사노산의 트리메틸올프로판 에스테르를 포함하며, 이는 몇몇 자동차용 공기 조절 윤활제 에스테르에 대한 점도 필요조건인 40℃에서 약 100cSt인 점도를 제공한다.
또다른 바람직한 혼합물은 58 중량%의, 표 2에 나타나있는 산 D(70% n-C7, 30% 메틸헥사노산)의 트리메틸올프로판 에스테르 및 42 중량%의, 표 3에 나타나있는 산 A(3,5,5-트리메틸헥사노산)의 공업용 펜타에리트리톨 에스테르의 혼합물을 포함하며, 이는 몇몇 가정용 냉동장치 및 냉장장치에 대한 점도 필요조건인 약 32cSt의 점도를 제공한다.

Claims (12)

  1. 냉매로서 95 내지 45 중량부의 테트라플루오로에탄 및 윤활제로서 5 내지 55 중량부의 합성 에스테르를 포함하는 냉동작업 유체 조성물로서, 상기 조성물의 전체 조성범위에 걸쳐 비혼화성이 일어나는 최고의 온도인 혼화성 수치가 -20℃이하이고; 상기 에스테르가 40℃에서 26 내지 114cSt 범위의 점도를 가지며, 73 중량%이하의 선형 C7내지 C10알킬 모노카복실산 및 27 중량%이상의 이소헵타노산, 메틸헥사노산 또는 3,5,5-트리메틸헥사노산으로 이루어진 산 혼합물을 모노펜타에리트리톨과 반응시킴으로써 제조되고; 상기 산 혼합물의 평균 유효 탄소 쇄 길이가 6.2이하인 냉동작업 유체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 냉매로서 테트라플루오로에탄이 1,1,1,2-테트라플루오로에탄인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산 혼합물이 70 중량%의 2-메틸헥사노산, 20 중량%의 2-에틸펜타노산, 5 중량%의 n-헵타노산 및 그 나머지량의 헵타노산의 기타 이성체로 이루어진 이성체 혼합물인 조성물.
  4. 냉매로서 95 내지 45 중량부의 테트라플루오로에탄 및 윤활제로서 5 내지 55 중량부의 합성 에스테르를 포함하는 냉동작업 유체 조성물로서, 상기 조성물의 전체 조성범위에 걸쳐 비혼화성이 일어나는 최고의 온도인 혼화성 수치가 -20℃이하이고; 상기 에스테르가 40℃에서 27 내지 130cSt 범위의 점도를 가지며, 67 중량%이하의 선형 C7내지 C10알킬 모노카복실산 및 33 중량%이상의 이소헵타노산, 메틸헥사노산 또는 3,5,5-트리메틸헥사노산으로 이루어진 산 혼합물을 공업용 펜타에리트리톨과 반응시킴으로써 제조되고; 상기 산 혼합물의 평균 유효 탄소 쇄 길이가 6.0이하이며; 상기 공업용 펜타에리트리톨이 85 내지 92 중량%의 모노펜타에리트리톨, 14 내지 7 중량%의 디펜타에리트리톨 및 2 중량%이하의 트리펜타에리트리톨을 함유하는 냉동작업 유체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 냉매로서 테트라플루오로에탄이 1,1,1,2-테트라플루오로에탄인 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 산 혼합물이 70 중량%의 2-메틸헥사노산, 20 중량%의 2-에틸펜타노산, 5 중량%의 n-헵타노산 및 그 나머지량의 헵타노산의 기타 이성체로 이루어진 이성체 혼합물인 조성물.
  7. 냉매로서 95 내지 45 중량부의 테트라플루오로에탄 및 윤활제로서 5 내지 55 중량부의 합성 에스테르를 포함하는 냉동작업 유체 조성물로서, 상기 조성물의 전체 조성범위에 걸쳐 비혼화성이 일어나는 최고의 온도인 혼화성 수치가 -20℃이하이고; 상기 에스테르가 40℃에서 10 내지 55cSt범위의 점도를 가지며, 85 중량%이하의 선형 C7내지 C10알킬 모노카복실산 및 15 중량%이상의 이소헵타노산, 메틸헥사노산 또는 3,5,5-트리메틸헥사노산으로 이루어진 산 혼합물을 트리메틸올프로판과 반응시킴으로써 제조되고; 상기 산 혼합물의 평균 유효 탄소 쇄 길이가 7.0이하인 냉동작업 유체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 냉매로서 테트라플루오로에탄이 1,1,1,2-테트라플루오로에탄인 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 산 혼합물이 60 내지 75 중량%의 n-헵타노산, 18 내지 30 중량%의 2-메틸헥사노산, 5 내지 10 중량%의 2-에틸펜타노산 및 0 내지 5 중량%의 헵타노산의 기타 이성체로 이루어진 C7산의 혼합물인 조성물.
  10. 냉매로서 95 내지 45 중량부의 테트라플루오로에탄 및 윤활제로서 5 내지 55 중량부의 합성 에스테르를 포함하는 냉동작업 유체 조성물로서, 상기 조성물의 전체 조성범위에 걸쳐 비혼화성이 일어나는 최고의 온도인 혼화성 수치가 -15℃이하이고; 상기 에스테르가 40℃에서 80 내지 120cSt 범위의 점도를 가지며, 10 중량%이상의 선형 C7내지 C10알킬 모노카복실산 및 90 중량%이하의 이소헵타노산, 메틸헥사노산 또는 3,5,5-트리메틸헥사노산으로 이루어진 산 혼합물을 디펜타에리트리톨과 반응시킴으로써 제조되고; 상기 산 혼합물의 평균 유효 탄소 쇄 길이가 5.7이하인 냉동작업 유체 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 냉매로서 테트라플루오로에탄이 1,1,1,2-테트라플루오로에탄인 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 산 혼합물이 70 중량%의 2-메틸헥사노산, 20 중량%의 2-에틸펜타노산, 5 중량%의 n-헵타노산 및 그 나머지량이 헵타노산의 기타 이성체로 이루어진 이성체 혼합물인 조성물.
KR1019940701907A 1991-12-06 1992-12-03 냉동 작업 유체 조성물 KR100255621B1 (ko)

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