CN1031350C - 制冷工作液组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了由四氟乙烷制冷剂和某些多元醇酯组成的制冷工作液，形成该酯的酸是C7-C10的支化链烷酸或这种酸同直链C7-C10单链烷酸的混合物。所用多元醇是单一，二-或工业级季戊四醇或三羟甲基丙烷。这种酯具有合适的粘度范围，并在很宽的组成范围同制冷剂表现出混溶性。所述酸有限定的平均有效碳链长度，对除三羟甲基丙烷以外的多元醇，要求有一定的甲基支化度。

Description

制冷工作液组合物
本发明涉及制冷工作液组合物。更具体地说，本发明涉及由碳氟化合物制冷剂和某些多元醇酯润滑剂的混合物组成的制冷工作液组合物，该润滑剂具有合适的粘度，并能在低温下同制冷剂相混溶。
蒸汽机械再压缩型冷却系统包括冷冻机，冷藏箱，热泵，空调系统等是众所周知的。在这些装置中，沸点合适的制冷剂于低压下蒸发，从周围的区域吸收热量。形成的蒸汽再经压缩并通入一个冷凝器，在那里蒸汽发生冷凝，并往第二区域放出热量。冷凝液通过一个膨胀阀又返回到蒸发器，从而完成循环。
已率认识到，如今常用的含氯的制冷剂，诸如二氯二氟甲烷，将被不含氯的制冷液代替，因为氯化了的物质对大气的臭氧层产生有害的影响。现在认为，四氟乙烷异构体，尤其是制冷剂134a″，即1，1，1，2—四氟乙烷是可用于制冷系统的合格液体。
制冷工作液要求含有一种能同制冷剂相混溶的润滑剂，从而使系统的运动机件得到适当的润滑。以前，这类润滑剂是由能同含氯制冷液混溶的烃类矿物油组成，并提供有效的润滑作用。采用四氟乙烷制冷剂产生对新的润滑剂的需要，因为矿物油不能同这些物质相混溶。在技术上充分认识到这个要求，在新近的很多刊物和专利中揭示了各种各样的合成润滑剂，并被说成是能同四氟乙烷致冷液相混溶。特别强调的是用多元醇的酯，被说成适合同四氟乙烷制冷剂，尤其是制冷剂134a一起使用。
美国专利5,021,179(Zehler等，1991年6月4日)公开的多元醇酯其中的酰基含有至少22％的(a)支化酰基，或(b)不超过6个碳原子的酰基。该专利还指出，这种酯里含8个或8个以上碳原子的无支链酰基的百分数同含不超过6个碳原子的支化酰基的百分数有一定的比率，该比率不大于1.56。另外，该专利要求含至少9个碳原子的支化或无支链酰基的百分数不大于81。
PCT申请WO90/12849(Jolley等，1990年11月1日)概括地揭示了制冷液组合物，其中主要含带至少一个氟和具有一个或二个碳原子的烃，以及少量至少一种可溶性有机润滑剂，该润滑剂由至少一种含至少两个羟基的多羟基化合物羧酸酯组成，其分子式为R〔OC(O)R′〕n，式中R为烃基，各R′分别为氢，直链低级烃基，带支链烃基，或含8—约22个碳原子的直链烃基，条件是至少一个R′基是氢，低级直链烃基或带支链烃基，或含羧酸或羧酸酯的烃基，n至少为2。
英国专利2,216,541(1991年10月23日发行，帝国化学工业公司，1989年10月11日出版)揭示了分子量为250或大于250的任何酯都适合于用作能同制冷剂134a(R134a)和某些相近的制冷液相混溶的润滑剂。该专利举的例子有己二酸酯，1，2，4，5—苯四酸酯，以及苯甲酸酯。
欧洲公开专利申请440069(1991，8，7出版，Kao公司)揭示了由氟代乙烷和酯组成的制冷工作液，该酯是用一种脂族多元醇和一种直链或带支链醇同一种含2—10个碳原子的脂族多元羧酸反应制取。
欧洲公开申请415778(1991，3，6出版，Kao公司)公开的制冷工作液组合物含有氢化的氟代乙烷和一种酯化合物，该化合物是用一种脂族多元醇，一种饱和的脂族二元羧酸以及一种饱和脂族一元羧酸制得。
欧洲公开申请406479(1991，1，9出版，Kyodo油料技术研究中心有限公司)揭示的润滑剂据称能同R134a相混溶。合适的润滑剂是，新戊二醇同含3—18个碳原子的直链或带支链单价脂肪酸的酯；季戊四醇，二季戊四醇，和三季戊四醇同直链或带支链C2—C18单价脂肪酸的酯；分子式为RC(CH2OH)3(R为C1—C3的烷基)的三羟基多价醇同一种直链或带支链单价脂肪酸的酯，该脂肪酸含2—18个碳原子，而且所有脂肪酸中不超过25摩尔％为至少一种含4—36个碳原子的多元酸。
欧洲公开申请435253(1991，7，3出版，日本油品有限公司)揭示了一些被认为能同R134a相混溶的酯，该酯被规定为具有特殊的结构，而且是以下的醇同含2—15个碳原子的单羧酸和含2—10个碳原子的二元羧酸的酯，这些醇是单一，二—，和三—季戊四醇以及其它的多元醇诸如三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷或它们的二聚体或三聚体。这种酯的分子量一般被认为是约200—3000。
欧洲公开申请430657(1991，6，5出版，(Ashai)浅井电化工业株式会社)揭示了能同R134a相混溶的润滑剂，其特征在于，它们是含2—6个碳原子的脂肪酸新戊基多元醇酯。该申请中谈到，如果C2—C6酸不是占20摩尔％或更多，从而使新戊基多元醇每个羟基对应的脂肪酸平均碳原子数≤6，则采用含≥7个碳原子的酸会导致不相容性。合适的新戊基多元醇包括单一，双—，和三—季戊四醇，三羟甲基丙烷，以及三羟甲基乙烷。这种多元醇必须至少含3个羟基。
解决R134a润滑剂相容性问题的其它文献为美国专利4,851,144(1989,7,25发行，McGraw等)以及美国专利4,755,376(1988，7，5发行，Magia等)，前者揭示了用聚醚多醇和酯的混合物作润滑剂，后者揭示了用聚醚二醇作四氟乙烷制冷剂的润滑剂。
以上概述的先有技术提供了适用于四氟乙烷制冷剂，尤其是R134a(1，1，1，2—四氟乙烷)的润滑剂提供了彼此抵触的描述。本发明人已经发现就链烷酸的多元醇酯来说，它们用作四氟乙烷制冷剂，尤其是R134a的相容润滑剂，其适用性受某些参数所控制，这些参数同用来酯化多元醇的酸的结构和链长有关，而这些参数尚未被该领域中大批先有技术的看法所认识。
本发明是基于以下的发现，当采用某些C7—C10支化的单链烷酸或C7—C10支化的和直链单链烷酸混合物时，单季戊四醇，工业级季戊四醇(其中含7—14％(重量)的二季戊四醇，最高达2％的三季戊四醇，其余为单季戊四醇)，以及三羟甲基丙烷所形成的酯，具有合适的粘度范围和-20℃的混溶性值，条件是，该酸的混合物有一定的有效碳链长度，而且在用单一，二—，或三—季戊四醇酯时，该酸的混合物具有如下所述的最少量的甲基支化度。有效碳链长度所容许的最大值随所用的具体的多元醇而不同。具体多元醇的选择取决于人们需要达到的酯润滑剂粘度，而该粘度又取决于制冷剂润滑剂组合物的最终用途，该组合的混合物本文称之为制冷工作液，即制冷剂(如R134a)和多元醇酯润滑剂的混合物。
本发明还基于以下的发现，要求采用具有一定有效碳链长度的支化C7—C10单羧酸，除三羟甲丙烷的酯以外，还要求该酸有一个甲基支化度，由此形成的酯润滑剂既达到所希望的40℃粘度范围，又同四氟乙烷制冷剂(优选是R134a)在低温下(即≤-20℃)有合适的混溶性。虽然R134a是用于本发明的优选制冷剂，本文所用的名称“四氟乙烷”所指的是CF3CH2F和CHF2CHF2两种。本文所用的有效碳链长度是指酸分子中最长的连续碳链的长度。例如，总共含9个碳原子的三甲基己酸，其有效碳链长度为6.0。对酸的混合物来说，平均有效碳链长度按下面所述计算。
本发明的第一个具体实施方案是一种制冷工作液，它由约5—55重量份的合成酯润滑剂和约95—45重量份的四氟乙烷制冷剂组成，该酯的粘度范围为约26—约114厘沲(40℃)，该工作液具有≤—20℃的混溶性值，其中该酯是用单季戊四醇(本文所用的这种醇是指纯度≥95重量％，优选≥97.5％的单季戊四醇)同以下的酸反应制取，这些酸是(a)带支链C7—C10的烷基单羧酸，或(b)由最高达73％(重量)的直链C7—C10烷基单羧酸和≥27％的带支链C7—C10烷基单羧酸组成的混合物，所述的支化酸含有占酸分子中支化烷基总数50％或以上的甲基支链，所述的支化酸或酸混合物的平均有效碳链长度≤6.2。
本发明的另一个具体实施方案是一种制冷工作液，它由约5—55重量份的合成酯润滑剂和约95—45重量份的四氟乙烷制冷剂组成，该酯的粘度范围为约27—130厘沲(40℃)，该工作液具有≤-20℃的混溶性值，其中该酯是用工业级季戊四醇同以下的酸反应制取，这些酸是(a)带支链C7—C10的烷基单酸酸，或(b)由最高达67％(重量)的直链C7—C10烷基单羧酸和≥33％(重量)的支链C7—C10单羧酸组成的混合物，所述的支化酸含有占酸分子中支化烷基总数50％或以上的甲基支链，所述的支化酸或混合酸的平均有效碳链长度≤6.0，所述的工业级季戊四醇含85—92％(重量)单季戊四醇，14—7％(重量)二季戊四醇以及最高达2％(重量)的三季戊四醇。
本发明的又一个具体实施方案是一种制冷工作液，它由约5—55重量份的合成酯润滑剂和约95—45重量份的四氟乙烷制冷剂组成，该酯的粘度范围为约10—55厘沲(40℃)，该工作液具有≤-20℃的混溶性值，其中该酯是用三羟甲基丙烷同以下的酸反应制得，这些酸是(a)带支链C7—C10的烷基单羧酸，或(b)由最高达85％(重量)的直链C7—C10烷基单羧酸和≥15％(重量)的支化烷基单羧酸组成的混合物，所述的支化酸或酸混合物的平均有效碳链长≤7.0。虽然要求的是支化的酸，已经发现，当所用的多元醇为三羟甲基丙烷时，甲基支化度不是最重要的。
本发明的还有一个具体实施方案是一种制冷工作液组合物，它由约5—55重量份的合成酯润滑剂和约95—45重量份的四氟乙烷制冷剂组成，该酯的粘度为约80—120厘沲(40℃)，该工作液具有≤-15℃的混溶性值，其中酯是用二季戊四醇同以下的酸反应制得，这些酸是(a)带支链C7—C10烷基单羧酸或(b)由≥90％(重量)的带支链C7—C10的烷基单羧酸和最高达10％(重量)的直链C7—C10烷基单羧酸组成的混合物，该支化酸含有占酸分子中支化烷基总数50％或以上的支化甲基，所述的支化酸或混合酸的平均有效碳链长度≤5.7。本实施方案可用于适合-15℃的混溶性值的场合，诸如汽车空调系统。
本文所用到的名称“混溶性值”是指在以下组成范围内出现不混溶性的最高温度，该制冷工作液由5—55重量份的合成酯润滑剂和95—45重量份的四氟乙烷组成。
混溶性和不混溶性按以下的方法来确定。将一定量的酯润滑剂倒入内径12毫米的带阀玻璃管中。把该管同一个R134a制冷剂灌料装置接通，抽去空气，把固定体积的制冷剂冷凝入该玻璃管，直至达到所要求的制冷剂气体压降。润滑剂/制冷剂混合物的组成是从测得的管子重量，管子加上润滑剂的重量，以及管子加上润滑剂再加上制冷剂的重量来计算出。装有润滑剂/制冷剂的管子可用肉眼观察其在室温，高温可见溶，低温可见浴场合的混溶性，高温和低温浴恒温控制，前者最高达+60℃，后者最低达-60℃。如果没有观察到以下任何情况，则认为上述混合物在给定温度下是可混溶的，这些情况是：管内出现混浊，形成絮状物或沉淀物，分离成两个液层。如果观察到以上任何一种情况时，则认为该混合物是不可混溶。
实施例所包含的数据中，可混溶温度是指对给定的组成物观察到可混溶性的最低温度。其中的最高温度是含有该酯润滑剂的制冷工作液的混溶性值。
对酸的混合物来说，平均有效碳链长度(AECL)用下式计算： AECL = [ W 1 ( ECL 1 ) ] + [ W 2 ( ECL 2 ) ] + … … [ Wn ( ECLn ) ] ( W 1 + W 2 + … … Wn ) 式中W1是混合物里第一种酸的重量，ECL1是其有效碳链长度，W2是混合物里第二种酸的重量，ECL2是其有效碳链长度，该式应用到混合物里n种酸。因此它是混合酸里每种酸各自的有效碳链长度的重量平均值。
本发明的一个主要形态是，当酸被单季戊四醇，工业级季戊四醇或二季戊四醇酯化时，带支链C7—C10烷基单羧酸或单链烷酸所含的甲基支化度至少占支化烷基总数的50％或更多。本发明合用的酸可以用分子式RCOOH来表示，其中R表示一个直链或支化的烷基，从而使酸里碳原子总数为7—10。本发明要求上述酸含有支化的酸，而且已经发现，在采作上述的季戊四醇的酯时，这种支化酸应当含有占分子中烷基支化度总数50％或更多的甲基支化度。对三羟甲基丙烷的酯来说，别的烷基支化酸也是合格的，不过优选的仍是≥50％的甲基支化度。
本发明优选的支化酸是含100％甲基支化度，尤其优选的是3，5，5—三甲基己酸。
因此，在采用季戊四醇时，诸如2—乙基己酸之类100％乙基支化度的酸是不适用于本发明的，因为它们不会提供给制冷工作液所要求的混溶性。
支化的烷基是指酸分子主链烷基(即最长的线型碳链，也就是同羧基碳原子相连并包括该碳原子(—C(：O)OH)的碳链)侧基的烷基总数。
当本发明涉及的是混合酸时，其重量百分数是基于用来同具体的多元醇反应的酸(直链和支链的酸)的总重量来计算。
本发明避免采用比较低级的(C2—C6)烷基羧酸作润滑剂，因为这类低级酸挥发性大，气味大，它们的酯表现出较强的溶剂化能力。而且更为亲水，这些均为制冷工作液不良的性能并能导致制冷工作液处于不利地位，合乎要求的是采作比较高级的烷基酸诸如C7—C10的支链和直链烷基单羧酸，因为主链烷基的长度和支化度给酯润滑剂提供了所要求的粘度。所得的这类酸的酯不大亲水，由于粘度合适，采用这类酸可以拓宽所用多元醇的范围。不过，只是具有上述的有效碳链长度和甲基支化度(对用季戊四醇来说)的酸所生成的酯在同四氟乙烷制冷液(如R134a)混合时，才会使制冷工作液具有满意的混溶性值。生成上述的酯所用的酸，不在于其碳原子的总数或支化酸或直链酸的相对量，而宁可用混合酸的平均有效碳链长度这个关键参数，该参数多少随用来成酯的多元醇而不同。
用于本发明的优选的酸是：
(a)3，5，5—三甲基己酸，它仅用于三羟甲基丙烷，单一和工业级季戊四醇；
(b)一种C7酸的混合物，它的组成为60—75％(重量)的正庚酸，18—30％(重量)的2—甲基己酸，5—10％(重量)的2—乙基戊酸，以及0—5％(重量)的其它庚酸异构体，这种C7酸混合物仅用于三羟甲基丙烷；
(c)本文说明是一种异构体混合物的甲基己酸，它的组成为70％(重量)的2—甲基己酸，20％(重量)的2—乙基戊酸，5％(重量)的正庚酸，其余为庚酸的其它异构体。本文所述的甲基己酸可用于本发明具体实施方案所有的多元醇。
当采用3，5，5—三甲基己酸时，往其中添加极少量的(如1—10重量％)另一种酸，诸如上述的C7酸混合物，会是合乎需要的，从而改进了酯产物的低温性能，其添加量取决于所要求的确切粘度。
用于本发明的酯是用醇同酸反应制取的，酸的摩尔用量宜过量，酯化采用高温下众知的酯化方法。需要的话，可采用诸如有机锡或有机钛之类的催化剂。对实施本发明来说，制备用于本发明酯的具体方法要求不苛刻，只要达到基本上完全酯化就可以。
正如技术上众所周知的那样，本发明适用的酯润滑剂可以含有极少量各种特殊用途的添加剂，其累积量最高达约8％(重量)，添加剂诸如金属减活化剂，抗氧化剂，缓蚀剂，消泡剂，抗磨添加剂，耐特压添加剂，粘度改进剂等等。
本发明用以下的实施例作进一步说明，这些例子不能被看作是对本发明范围的限制。
实施例1
制备单季戊四醇同各种酸的酯，并同R134a相混合；酯的粘度，可混溶温度，混溶性值，平均有效碳链长度(AECL)示于表1。
                                                    表1
酸 平均有效碳链长度    润滑剂重量％    R134a重量％   能混溶的温度    粘度(40℃厘沲) 混溶性值
A.正辛酸B.3，5，5—三甲基己酸C.异辛酸D.异壬酸E.2—乙基己酸F.异庚酸      8.06.06.27.26.05.8     10.023.847.65.29.610.427.05.810.325.04.210.025.04.210.225.64.410.124.4     90.076.252.494.890.489.673.094.589.775.095.890.075.095.889.874.495.689.975.6     nonenonenone-58℃-36℃-38℃-38℃-38℃-28℃-28℃+12℃+42℃none-32℃-13℃-8℃-53℃-32℃-28℃     25.65114.0254.6473.4245.0233.70   none-36℃-28℃none-8℃-28℃
      “none”指该酯同制冷剂在-60℃—+60℃之间不混溶。
异辛酸是具有所示AECL的C8异构体的混合物；异壬酸是具有所示AECL的C9异构体的混合物。这些数据表明，AECL形成可混溶的酯同R134a的混合物的临界状态。酸E(2—乙基己酸)，由于它没有甲基支化度，不能做成合适的制冷工作液，这种支化度对制备季戊四醇，工业级季戊四醇或二季戊四醇的酯是本发明所要求的。
实施例2
制备三羟甲基丙烷同各种酸的酯，并如实施例1那样同R-134a相混合，数据示于表2。
这些数据还表明，混溶性值急剧改变，而所用酸的AECL值却不具有被认为是使用三羟甲基丙烷时的临界值。
                                                   表2
酸 平均有效碳链长度    润滑剂重量％     R134a重量％   能混溶的温度   粘度(40℃厘沲) 混溶性值
A.正—C7，正—C8，正—C10的混合酸B.甲基己酸(异构体的混合物)C.(30％正—C7＋70％甲基己酸)D.(70％正—C7＋30％甲基己酸)E.异—壬酸F.3，5，5—三甲基己酸G.2—乙基己酸     8.05.76.16.67.26.06.0     10.824.450.04.89.524.447.64.410.025.64.310.125.04.610.118.54.210.125.64.310.125.6     89.275.650.095.290.575.652.495.690.074.495.789.975.095.489.981.595.889.974.495.789.974.4   none+25℃+25℃-60℃-52℃-55℃-60℃-55℃-42℃-38℃-43℃-33℃-23℃-18℃-2℃+8℃-60℃-53℃-36℃-42℃-28℃-23℃     16.9119.2314.5814.1240.3152.4424.66   none-52℃-38℃-23℃+8℃-36℃-23℃
                                           表2(续)
酸 平均有效碳链长度    润滑剂重量％     R134a重量％    能混溶的温度    粘度(40℃厘沲) 混溶性值
H.63％正—C7＋37％甲基己酸I.异—庚酸J.异—辛酸     6.55.86.2     4.310.125.05.010.225.04.610.111.625.0     95.789.975.095.089.875.095.489.988.475.0   -48℃-32℃-28℃-60℃-48℃-42℃-42℃-28℃-28℃-22℃     14.1419.4229.71   -28℃-42℃-22℃
附注：所有实施例中所用的甲基己酸指的是含70％(重量) 2--甲基己酸，20％(重量)，2--乙基戊酸，5％
  (重量)正庚酸，其余为别的庚酸异构体混合物。
            实施例3
制备工业级季戊四醇同各种酸的酯，并如实施例1那样同R134a混合，数据示于表3。
                                             表3
酸  平均有效碳链长度    润滑剂重量％    R134a重量％   能混溶的温度     粘度(40℃厘沲) 混溶性值
A.3，5，5—三甲基己酸B.(1)*甲基己酸B.(2)*甲基己酸C.异庚酸     6.05.75.75.8     4.212.225.05.010.523.850.09.610.511.123.326.328.650.052.676.990.95.39.425.050.0     95.887.875.095.089.576.250.090.489.588.976.773.771.450.047.423.19.194.790.675.050.0   -48℃-33℃-23℃-56℃-48℃-42℃-49℃-39℃-42℃-39℃-35℃-32℃-39℃-59℃-48℃-60℃-60℃-45℃-35℃-45℃-45℃     130.9026.2428.4646.50   -23℃-42℃-32℃-35℃
*不同批号的工业级季戊四醇
                                                   表3(续)
酸  平均有效碳链长度    润滑剂重量％     R134a重量％   能混溶的温度   粘度(40℃厘沲) 混溶性值
D.异—辛酸E.25％—新庚酸＋75％正庚酸F.正庚酸G.异壬酸H.85％甲基己酸＋15％并辛酸I.2—乙基己酸     6.26.37.07.25.86.0     4.810.224.450.011.423.825.650.04.610.520.847.64.410.025.010.923.852.64.39.925.0     95.289.875.650.088.676.274.450.095.489.579.252.495.690.075.089.176.247.495.790.175.0   -28℃-12℃-3℃-12℃-8℃-3℃-5℃-28℃-15℃+3℃+8℃-10℃+18℃nonenone-35℃-31℃-59℃-33℃-8℃-8℃     62.7028.0523.5983.9233.8251.83     -3℃-3℃+8℃none-31℃-8℃
制备二季戊四醇同各种酸的酯，并如实施例1那样同R134a混合，数据示于表4。
                                               表4
酸  平均有效碳链长度    润滑剂重量％     R134a重量％   能混溶的温度   粘度(40℃厘沲) 混溶性值
A.正庚酸B.甲基己酸C.异辛酸D.3，5，5—三甲基己酸E.15％新庚酸＋85％甲基己酸     7.05.76.26.05.5     3.68.522.250.011.023.847.64.810.630.34.310.127.010.921.747.6     96.491.577.850.089.076.252.495.289.469.795.789.973.089.178.352.4     +10℃nonenone+10℃-23℃-18℃-39℃+12℃+25℃none-18℃-3℃+12℃-18℃-17℃-40℃     58.9388.87168.87391.64113.68     none-18℃none+12℃-17℃
本发明的酯润滑剂还可混合起来用作四氟乙烷制冷剂的润滑剂，以形成合用的制冷工作液。当用于某种具体用途需要达到特定的粘度范围时，这种混合物可能是合乎要求的，因为共混酯更便于调节，以达到所需产物的确切粘度。本发明的共混酯可包含约1—99％(重量)的各种酯，只要二季戊四醇是共混物的一个组分，该共混酯将保留它们的≤-20℃或≤-15℃的混溶性值。
因此，本发明的又一个具体实施方案是一种制冷工作液，它由约5—55重量份的合成酯润滑剂和95—45重量份的四氟乙烷制冷剂组成，这种润滑剂是含以下这类两种或多种酯的混合物：
a)单季戊四醇同以下这类酸的酯，这类酸是(i)支化的C7—C10烷基单羧酸或(ii)由最高达73％(重量)直链C7—C10烷基单羧酸和27％(重量)支化的C7—C10单羧酸组成的混合物，该支化酸的平均有效碳链长度≤6.2。
(b)工业级季戊四醇同以下这类酸的酯，这些酸是(i)支化的C7—C10烷基单羧酸或(ii)由最高达67％(重量)的直链C7—C10烷基单羧酸和≥33％(重量)的支化C7—C10烷基单羧酸组成的混合物，该支化酸的平均有效碳链长度≤6.0。
c)三羟甲基丙烷同以下这类酸的酯，这类酸是(i)支化的C7—C10烷基单羧酸或(ii)由最高达85％(重量)的直链C7—C10烷基单羧酸和≥15％(重量)的支化烷基单羧酸组成的混合物，该支链酸的平均有效碳链长度≤7.0。
d)二季四醇同以下这类酸的酯，这类酸是(i)支化的C7—C10烷基单羧酸或(ii)由最高达10％(重量)的直链C7—C10烷基单羧酸和≥90％(重量)的支化C7—C10烷基单羧酸组成的混合物，该支化酸的平均有效碳链长度≤5.7。
但先决条件是，当所述混合物含有这种季戊四醇，工业级季戊四醇或二季戊四醇酯时，该支化酸含有占酸分子整个烷基支化度50％或以上的甲基支化度，而且当所述混合物仅含单季戊四醇，三羟甲基丙烷和工业级季戊四醇酯时，该制冷工作液具有≤-20℃的混溶性值，当所述混合物含二季戊四醇时，混溶性值≤-15℃，同时该酯混合物在40℃的粘度为10—130厘沲。
一种优选的混合酯是由32.2％(重量)3，5，5—三甲基己酸的工业级季戊四醇酯同67.8％(重量)同样酸的三羟甲基丙烷酯组成的混合物，该混合物可用来提供40℃的粘度约为68厘沲的酯润滑剂，这是用于某些工业制冷装置的粘度要求。另一种优选的混合物，其组成为76.9％(重量)同样的工业级季戊四醇酯和23.1％(重量)同样的三羟甲基丙烷酯，该混合酯可用来提供40℃的粘度约为100厘沲的酯润滑剂，这是用于某些汽车空调润滑剂酯的粘度要求。还有一种优选的混合酯是由58％(重量)表2记载的酸D(70％正—C7酸，30％甲基己酸)的三羟甲基丙烷酯和42％(重量)表3的酸A(3，5，5—三甲基己酸)的工业级季戊四醇酯组成的混合物，它可用来提供约32厘沲的粘度，这是用于某些家用制冷器和冰箱系统的粘度要求。

Claims (17)

1.一种制冷工作液，它由约5—55重量份的合成酯润滑剂和约95—45重量份的四氟乙烷制冷剂组成，该酯的粘度范围为约2G—114厘沲(40℃)，该工作液具有≤-20℃的混溶性值，其中，该酯是用单季戊四醇同以下的酸反应制取，这些酸是(a)支化的C7—C10烷基单羧酸或(b)由最高达73％(重量)的直链C7—C10烷基单羧酸和≥27％(重量)的支化C7—C10烷基单羧酸组成的混合物，所述的支化酸含有占酸分子中支化烷基总数50％或以上的支化甲基，所述的支化酸或酸混合物的平均有效碳链长度≤6.2。
2.权利要求1的制冷液，其中制冷剂是1，1，1，2——四氟乙烷。
3.权利要求1的制冷液，其中支化酸是3，5，5—三甲基己酸。
4.权利要求1的制冷液，其中酸是甲基己酸，该甲基己酸是一种异构体混合物，该混合物约有70％(重量)是2—甲基己酸，约20％(重量)是2—乙基戊酸，约5％(重量)是正庚酸，其余是庚酸的其它异构体。
5.权利要求1的制冷工作液它由约5—55重量份的合成酯润滑剂和约95—45重量份的四氟乙烷制冷剂组成该酯的粘度范围为约27—130厘沲(40℃)，该工作液具有≤-20℃的混溶性值，其中，该酯是用工业级季戊四醇同以下的酸反应制取，这些酸是(a)支化的C7—C10烷基单羧酸或(b)由最高达67％(重量)的直链C7—C10烷基单羧酸和≥33％(重量)的支化C7—C10单羧酸组成的混合物，所述的支化酸含的占酸分子中支化烷基总数50％或以上的支化甲基，所述的支化酸或酸合物的平均有效碳链长度≤6.0，所述的工业级季戊四醇含有85—92％(重量)的单季戊四醇，14—7％(重量)的二季戊四醇，以及最高达2％(重量)的三季戊四醇。
6.权利要求5的制冷液，其中制冷剂是1，1，1，2—四氟乙烷。
7.权利要求5的制冷液，其中支链酸是3，5，5—三甲基己酸。
8.权利要求5的制冷液，其中酸是甲基己酸，该酸是一种异构体混合物，它含约70％(重量)2—甲基己酸，约20％(重量)2—乙基戊酸，约5％(重量)正庚酸，其余为庚酸的其它异构体。
9.权利要求1的制冷工作液，它由约5—55重量份的合成酯润滑剂和约95—45重量份的四氟乙烷制冷剂组成，该酯的粘度范围为约10—55厘沲(40℃)，该工作液具有≤-20℃的混溶性值其中，该酯是用三羟甲基丙烷同以下的酸反应制取，这些酸是(a)支化的C7—C10烷基单羧酸或(b)由最高达85％(重量)的直链C7—C10烷基单羧酸和≥15％(重量)的支化C7—C10烷基单羧酸组成的混合物，所述的支化酸或酸混合物的有效碳链长度≤7.0。
10.权利要求9的制冷工作液，其中制冷剂是1，1，1，2—四氟乙烷。
11.权利要求9的制冷工作液，其中支化酸是3，5，5—三甲基己酸。
12.权利要求9的制冷工作液，其中酸是甲基己酸，该酸是一利异构体混合物，它含有约70％(重量)的2—甲基己酸，约20％(重量)的2—乙基戊酸，约5％(重量)的正庚酸，其余为庚酸的其它异构体。
13.权利要求9的制冷工作液，其中酸是一种C7酸的混合物，其组成为60—75％(重量)的正庚酸，18—30％(重量)的2—甲基己酸，5—10％(重量)的2—乙基戊酸，以及0—5％(重量)的其它庚酸异构体。
14.权利要求1的制冷工作液它由约5—55重量份的合成酯润滑剂和约95—45重量份的四氟乙烷制冷剂组成，该酯的粘度范围为约80—120厘沲(40℃)，该工作液具有≤-15％的混溶性值，其中该酯是用二季戊四醇同以下的酸反应制取，这些酸是(a)支化的C7—C10烷基单羧酸或(b)由≥90％(重量)的支化C7—C10烷基单羧酸和最高达10％(重量)的直链C7—C10烷基单羧酸组成的混合物，所述的支化酸含有占酸分子中支化烷基总数50％或以上的支化甲基，所述的支化酸或酸混合物的平均有效碳链长度≤5.7。
15.权利要求14的制冷工作液，其中制冷剂是1，1，1，2—四氟乙烷。
16.权利要求14的制冷工作液，其中支化酸是甲基己酸，该酸是一种异构体混合物，其组成为约70％(重量)的2—甲基己酸，20％(重量)的2—乙基戊酸，约5％(重量)的正庚酸，其余为庚酸的其它异构体。
17.权利要求1的制冷工作液它由约5—55重量份的合成酯润滑剂和约95—45重量份的四氟乙烷制冷剂组成，该润滑剂是两种或多种以下这类酯的混合物：
a)单季戊四醇同以下这类酸的酯，这些酸是(i)支化的C7—C10烷基单羧酸或(ii)由最高达73％(重量)的直链C7—C10烷基单羧酸和27％(重量)的支化C7—C10单羧酸组成的混合物，该支化酸的平均有效碳链长度≤6.2，
b)工业级季戊四醇同以下这类酸的酯，这些酸是(i)支化的C7—C10烷基单羧酸或(ii)由最高达67％(重量)的直链C7—C10烷基单羧酸和≥33％(重量)的支化C7—C10烷基单羧酸组成的混合物，该支化酸的平均有效碳链长度≤6.0，
c)三羟甲基丙烷同以下这类酸的酯，这些酸是(i)支化的C7—C10烷基单羧酸或(ii)由最高达85％(重量)的直链C7—C10烷基单羧酸和≥15％(重量)的支化C7—C10烷基单羧酸组成的混合物，该支化酸的平均有效碳链长度≤7.0，
d)二季戊四醇同以下这类酸的酯，这些酸是(i)支化的C7—C10烷基单羧酸或(ii)由最高达10％(重量)的直链C7—C10烷基单羧酸和≥90％(重量)的支化C7—C10烷基单羧酸组成的混合物，该支化酸的平均有效碳链长度5.7，
但先决条件须是，当所述混合物含有这种季戊四醇，工业级季戊四醇或二季戊四醇酯时，该支化酸含有占酸分子所有烷基支化度50％或以上的甲基支化度，而且当所述混合物仅含单季戊四醇，工业级季戊四醇和三羟甲基丙烷酯时，该制冷工作液具有≤-20℃的混溶性值，当所述混合物含二季戊四醇时，混溶性值≤-15℃，同时该酯混合物在40℃的粘度为10—130厘沲(40℃)。
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