JPH05146675A - 新規なＳＯｘ／ＮＯｘ吸着剤および使用方法 - Google Patents
新規なＳＯｘ／ＮＯｘ吸着剤および使用方法Info
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- JPH05146675A JPH05146675A JP4127943A JP12794392A JPH05146675A JP H05146675 A JPH05146675 A JP H05146675A JP 4127943 A JP4127943 A JP 4127943A JP 12794392 A JP12794392 A JP 12794392A JP H05146675 A JPH05146675 A JP H05146675A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
- B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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- B01D—SEPARATION
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- B01D2257/30—Sulfur compounds
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- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 吸着／再生サイクル法における連続的な使用
後にも比較的高い表面積を維持する ＮＯx および ＳＯ
x 用の吸着剤。 【構成】 アルミナ安定剤を吸着剤に組み入れた、廃ガ
スからの ＮＯx およびＳＯx を吸着することの可能
な、かつ、600℃ 以上の加熱により再生することの可能
なアルミナ吸着剤。
後にも比較的高い表面積を維持する ＮＯx および ＳＯ
x 用の吸着剤。 【構成】 アルミナ安定剤を吸着剤に組み入れた、廃ガ
スからの ＮＯx およびＳＯx を吸着することの可能
な、かつ、600℃ 以上の加熱により再生することの可能
なアルミナ吸着剤。
Description
【０００１】
【発明の背景】アメリカ合衆国政府は、合衆国エネルギ
ー省により与えられた契約第 ＤＥ-ＡＣ22-89ＰＣ88889
号に従って本発明の権利を保有する。
ー省により与えられた契約第 ＤＥ-ＡＣ22-89ＰＣ88889
号に従って本発明の権利を保有する。
【０００２】1． 発明の分野 本発明は、廃ガスから ＮＯx および ＳＯx を除去する
ための改良された吸着剤、ならびにその吸着剤を用いる
改良された除去方法に関するものである。
ための改良された吸着剤、ならびにその吸着剤を用いる
改良された除去方法に関するものである。
【０００３】2． 先行の公開された技術の記述 米国特許第 4,798,711 号に記載されている ＮＯＸＳＯ
法は、ナトリウムを含有する多孔性アルミナ吸着剤を使
用して、煙道ガスから ＮＯx および ＳＯxを吸着させ
る。吸着後に窒素負荷および硫黄負荷された吸着剤を還
元性雰囲気中で加熱して、この吸着剤を再生する。
法は、ナトリウムを含有する多孔性アルミナ吸着剤を使
用して、煙道ガスから ＮＯx および ＳＯxを吸着させ
る。吸着後に窒素負荷および硫黄負荷された吸着剤を還
元性雰囲気中で加熱して、この吸着剤を再生する。
【０００４】再生に好ましい他の還元性雰囲気に加えて
メタンガスも記載されているが、天然ガスまたはメタン
を用いることにより再生器は約 650℃の高温で作動し、
このためにさらにアルミナビーズの表面領域をも還元す
る傾向が生ずる。
メタンガスも記載されているが、天然ガスまたはメタン
を用いることにより再生器は約 650℃の高温で作動し、
このためにさらにアルミナビーズの表面領域をも還元す
る傾向が生ずる。
【０００５】この ＮＯＸＳＯ 吸着剤は吸着から再生へ
のサイクルを繰り返すにつれて変形を受け、その表面積
が減少する。新鮮な条件下では、このアルミナ吸着剤は
約200 m2／g の程度の表面積を有するが、約 100 回の
サイクルののちには吸着剤の表面積は 50 m2／g 以下に
減少する。このように表面積が減少すれば、性能は許容
し得ないものになる。
のサイクルを繰り返すにつれて変形を受け、その表面積
が減少する。新鮮な条件下では、このアルミナ吸着剤は
約200 m2／g の程度の表面積を有するが、約 100 回の
サイクルののちには吸着剤の表面積は 50 m2／g 以下に
減少する。このように表面積が減少すれば、性能は許容
し得ないものになる。
【０００６】3． 発明の目標 ナトリウムまたは他のアルカリ金属の存在下における再
生器条件下で安定な表面積と微孔体積とを有する吸着剤
を開発することが本発明の目標である。
生器条件下で安定な表面積と微孔体積とを有する吸着剤
を開発することが本発明の目標である。
【０００７】さらに、煙道ガスからの ＮＯx および Ｓ
Ｏx を吸着させるために使用する、安定化した表面積を
有する吸着剤を提供することも本発明の目標である。
Ｏx を吸着させるために使用する、安定化した表面積を
有する吸着剤を提供することも本発明の目標である。
【０００８】さらに、ナトリウムの存在下における熱水
条件下で安定な表面積を有する吸着剤を提供することも
本発明の目標である。
条件下で安定な表面積を有する吸着剤を提供することも
本発明の目標である。
【０００９】さらに、長時間にわたる吸着／再生サイク
ル後の ＮＯx／ＳＯx 吸着に関する安定な長期性能を有
する吸着剤を提供することも本発明の目標である。
ル後の ＮＯx／ＳＯx 吸着に関する安定な長期性能を有
する吸着剤を提供することも本発明の目標である。
【００１０】さらに、吸着／再生サイクルにおいて低い
摩耗特性を有する吸着剤を提供することも本発明の目標
である。
摩耗特性を有する吸着剤を提供することも本発明の目標
である。
【００１１】さらに、ビーズの形状においてもその本来
の性能を維持する吸着剤を提供することも本発明の目標
である。
の性能を維持する吸着剤を提供することも本発明の目標
である。
【００１２】さらに、煙道ガスから ＮＯx および ＳＯ
x を吸着させるために使用する、安定な表面積を有する
吸着剤を製造するための択一的な諸方法を提供すること
も本発明の目標である。
x を吸着させるために使用する、安定な表面積を有する
吸着剤を製造するための択一的な諸方法を提供すること
も本発明の目標である。
【００１３】さらに、高温での、かつ熱水条件下での再
生を受け得る安定化した吸着剤を用いる酸化窒素および
酸化硫黄のこれらを含有する気体からの連続除去方法を
提供することも本発明の目標である。
生を受け得る安定化した吸着剤を用いる酸化窒素および
酸化硫黄のこれらを含有する気体からの連続除去方法を
提供することも本発明の目標である。
【００１４】これらの、およびその他の目標は、本発明
の記述が進行するにてれて明らかになるであろう。
の記述が進行するにてれて明らかになるであろう。
【００１５】
【発明の概要】吸着／再生サイクル法における連続的な
使用後にも比較的高い表面積を維持する ＮＯx および
ＳＯx 用の吸着剤が開発された。この吸着剤は他の不純
物、たとえば塩化物、ＨＣl、および重金属たとえばヒ
素、鉛等を吸着することもできる。この吸着剤はアルミ
ナ形成性スラリーに安定剤を添加して製造する。好まし
いアルミナ安定剤はシリカであって、これはケイ酸ナト
リウムの形状で添加することができる。スラリーからア
ルミナを製造する場合には、スラリーは、幸便にはたと
えば反応してアルミナを形成する硫酸アルミニウムとア
ルミン酸ナトリウムとを含有する。本発明の好ましい具
体例に従えば、このスラリーにさらにアルミナ安定剤、
たとえばシリカを添加する。この 3 種の成分を共沈澱
させる。このシリカアルミナ共沈澱物を好ましくは濾過
し、洗浄し、乾燥して粉末とする。ここで、この粉末は
ビーズを形成させる場所に容易に移送される。この粉末
を水／硝酸／酢酸混合物中でスラリーにし、水性アンモ
ニア相の上に ＮＨ3-液体炭化水素相を含有する滴下カ
ラム中で滴下する。このシリカ安定化アルミナビーズを
乾燥し、か焼し、ついで、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の活性成分を１− 20 重量％まで、好ましくは
ナトリウムを 4 − 6 重量％、初期湿式技術により含浸
させる。
使用後にも比較的高い表面積を維持する ＮＯx および
ＳＯx 用の吸着剤が開発された。この吸着剤は他の不純
物、たとえば塩化物、ＨＣl、および重金属たとえばヒ
素、鉛等を吸着することもできる。この吸着剤はアルミ
ナ形成性スラリーに安定剤を添加して製造する。好まし
いアルミナ安定剤はシリカであって、これはケイ酸ナト
リウムの形状で添加することができる。スラリーからア
ルミナを製造する場合には、スラリーは、幸便にはたと
えば反応してアルミナを形成する硫酸アルミニウムとア
ルミン酸ナトリウムとを含有する。本発明の好ましい具
体例に従えば、このスラリーにさらにアルミナ安定剤、
たとえばシリカを添加する。この 3 種の成分を共沈澱
させる。このシリカアルミナ共沈澱物を好ましくは濾過
し、洗浄し、乾燥して粉末とする。ここで、この粉末は
ビーズを形成させる場所に容易に移送される。この粉末
を水／硝酸／酢酸混合物中でスラリーにし、水性アンモ
ニア相の上に ＮＨ3-液体炭化水素相を含有する滴下カ
ラム中で滴下する。このシリカ安定化アルミナビーズを
乾燥し、か焼し、ついで、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の活性成分を１− 20 重量％まで、好ましくは
ナトリウムを 4 − 6 重量％、初期湿式技術により含浸
させる。
【００１６】
【図面の簡単な記述】図１は、安定化アルミナ含有吸着
剤の製造工程の図式である。
剤の製造工程の図式である。
【００１７】図２は、吸着剤の水蒸気に対する安定性を
説明する図である。
説明する図である。
【００１８】図３は、本発明記載の吸着剤に関する、吸
着／再生サイクル工程における表面積の時間に対する改
良された保持力を説明する図である。
着／再生サイクル工程における表面積の時間に対する改
良された保持力を説明する図である。
【００１９】
【好ましい具体例の記述】本件発明者らは、本件吸着剤
の使用に関して、使用するアルミナ安定剤には本件の好
ましいシリカおよび他のアルミナ安定剤が可能であるこ
とを見いだした。たとえば単独の、または混合物でのラ
ンタナ、他の希土類酸化物、チタニア、ジルコニア、粘
土、ならびにアルカリ土類、たとえばカルシウムおよび
バリウムの酸化物を、本件の意図する目的用の安定化さ
れた吸着剤の製造に使用することができる。量は、好ま
しくは有効量から約 30 モル％までである。
の使用に関して、使用するアルミナ安定剤には本件の好
ましいシリカおよび他のアルミナ安定剤が可能であるこ
とを見いだした。たとえば単独の、または混合物でのラ
ンタナ、他の希土類酸化物、チタニア、ジルコニア、粘
土、ならびにアルカリ土類、たとえばカルシウムおよび
バリウムの酸化物を、本件の意図する目的用の安定化さ
れた吸着剤の製造に使用することができる。量は、好ま
しくは有効量から約 30 モル％までである。
【００２０】本件発明者らは、滴下法によりビーズを形
成させる場合に安定剤をアルミナに添加する、少なくと
も 3 種の技術を見いだした。
成させる場合に安定剤をアルミナに添加する、少なくと
も 3 種の技術を見いだした。
【００２１】余りに粘稠な溶液を作ることなく安定剤を
アルミナ前駆体物質と混合し得る場合には、本件製造の
好ましい第１の具体例は、共ゲル形成のように共沈澱さ
せて吸着剤を製造することによるものである。この技術
はノゼマック（Nozemack）らにより米国特許第 4,780,4
46 号に記載されており、その全内容が引用文献として
本件明細書に組み入れられている。
アルミナ前駆体物質と混合し得る場合には、本件製造の
好ましい第１の具体例は、共ゲル形成のように共沈澱さ
せて吸着剤を製造することによるものである。この技術
はノゼマック（Nozemack）らにより米国特許第 4,780,4
46 号に記載されており、その全内容が引用文献として
本件明細書に組み入れられている。
【００２２】シリカ安定化アルミナは特定の、制御され
た反応剤濃度ならびに反応温度、時間および pＨ の下
での沈澱法により共ゲルとして製造される。酸のアルミ
ニウム塩、好ましくは硫酸アルミニウム溶液の原料、ア
ルカリ金属アルミン酸塩、好ましくはアルミン酸ナトリ
ウム溶液の原料およびアルカリ金属ケイ酸塩、好ましく
はケイ酸ナトリウム溶液の原料を組み合わせてシリカ-
アルミナ共ゲル反応混合物を得る。
た反応剤濃度ならびに反応温度、時間および pＨ の下
での沈澱法により共ゲルとして製造される。酸のアルミ
ニウム塩、好ましくは硫酸アルミニウム溶液の原料、ア
ルカリ金属アルミン酸塩、好ましくはアルミン酸ナトリ
ウム溶液の原料およびアルカリ金属ケイ酸塩、好ましく
はケイ酸ナトリウム溶液の原料を組み合わせてシリカ-
アルミナ共ゲル反応混合物を得る。
【００２３】このゲル化反応は： （1） 最初の共ゲルを約 7.5 ないし 8.5 の、好まし
くは約 8 の pＨ で沈澱させ、 （2） 沈澱した共ゲルを約 9.6 ないし 10.3 の、好ま
しくは約 10 の pＨ で安定化するの 2 段階で行う。
くは約 8 の pＨ で沈澱させ、 （2） 沈澱した共ゲルを約 9.6 ないし 10.3 の、好ま
しくは約 10 の pＨ で安定化するの 2 段階で行う。
【００２４】所望の反応 pＨ は硫酸アルミニウム、ア
ルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムの各反応剤
の流速を制御して維持する。さらに、十分なケイ酸ナト
リウムを添加して、有効な安定化量から約 30 モル％ま
での、より好ましくは約 5.5ないし 8.5 重量％ ＳiＯ2
の最終的な沈澱共ゲルの全シリカ（ＳiＯ2）含有量を
与える。
ルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムの各反応剤
の流速を制御して維持する。さらに、十分なケイ酸ナト
リウムを添加して、有効な安定化量から約 30 モル％ま
での、より好ましくは約 5.5ないし 8.5 重量％ ＳiＯ2
の最終的な沈澱共ゲルの全シリカ（ＳiＯ2）含有量を
与える。
【００２５】この共沈澱法により添加し得るアルミナ安
定剤にはシリカ、ランタナ、他の希土類酸化物、チタニ
ア、ジルコニア、またはアルカリ土類、たとえばカルシ
ウムもしくはバリウムの酸化物が含まれる。
定剤にはシリカ、ランタナ、他の希土類酸化物、チタニ
ア、ジルコニア、またはアルカリ土類、たとえばカルシ
ウムもしくはバリウムの酸化物が含まれる。
【００２６】ついで、この安定化したアルミナ粉末を使
用して実質的に均一な回転楕円体状のアルミナ粒子を製
造する。球体の好ましい製造方法は米国特許第4,279,77
9号に記載されており、その全内容は引用文献として本
件明細書に組み入れられている。この方法に従えば、安
定化したアルミナのスラリーを酸性の水性媒体中で製造
し、このスラリーの小滴を空気を通して水非混和性液
体、たとえば液体炭化水素とアンモニアとの上方体と水
性アルカリ性凝集剤の下方体とを含有するカラムを通過
させる。得られる回転楕円体状の粒子を液体アンモニア
中で老化させて所望の硬度とする。この老化させた粒子
を乾燥し、か焼する。
用して実質的に均一な回転楕円体状のアルミナ粒子を製
造する。球体の好ましい製造方法は米国特許第4,279,77
9号に記載されており、その全内容は引用文献として本
件明細書に組み入れられている。この方法に従えば、安
定化したアルミナのスラリーを酸性の水性媒体中で製造
し、このスラリーの小滴を空気を通して水非混和性液
体、たとえば液体炭化水素とアンモニアとの上方体と水
性アルカリ性凝集剤の下方体とを含有するカラムを通過
させる。得られる回転楕円体状の粒子を液体アンモニア
中で老化させて所望の硬度とする。この老化させた粒子
を乾燥し、か焼する。
【００２７】吸着剤の製造に使用する改良法は図１に示
されているが、以下に簡単に記述する。安定化されたア
ルミナ粉末、水、ならびに酸、たとえば酢酸および硝酸
の混合物を用いてスラリーを製造する。ついで、好まし
くはこのスラリーのサイズをたとえばミル磨砕のような
好ましい方法で 10 ミクロン以上から 2 − 5 ミクロン
の平均粒子サイズにまで減少させる。吸着剤は好ましい
ミル磨砕段階なしにでも製造し得るが、得られるビーズ
が低い圧縮見掛け密度、高い摩耗速度および低い押し潰
し強度を持つ傾向がある。したがって、ミル磨砕による
粒子サイズの減少は好ましい工程である。
されているが、以下に簡単に記述する。安定化されたア
ルミナ粉末、水、ならびに酸、たとえば酢酸および硝酸
の混合物を用いてスラリーを製造する。ついで、好まし
くはこのスラリーのサイズをたとえばミル磨砕のような
好ましい方法で 10 ミクロン以上から 2 − 5 ミクロン
の平均粒子サイズにまで減少させる。吸着剤は好ましい
ミル磨砕段階なしにでも製造し得るが、得られるビーズ
が低い圧縮見掛け密度、高い摩耗速度および低い押し潰
し強度を持つ傾向がある。したがって、ミル磨砕による
粒子サイズの減少は好ましい工程である。
【００２８】他のサイズ減少技術、たとえば乾燥ミル磨
砕、ハンマーミ磨砕、ボールミル磨砕および流体エネル
ギーミ磨砕も使用することができる。これらの技術は湿
式法でも乾式法でもよい。
砕、ハンマーミ磨砕、ボールミル磨砕および流体エネル
ギーミ磨砕も使用することができる。これらの技術は湿
式法でも乾式法でもよい。
【００２９】上記のスラリーを大型の、商業的な規模の
ネッチ（Netzsch）ミルに毎分 4 ガロンの速度で供給す
る。ミル自体は 40 − 55 ガロンの 1.5 mm クヮッケン
ブッシュ（Quackenbush）ビーズを含有しており、これ
を、回転軸に取り付けられている円盤により内部で連続
的に回転させる。スラリー粒子はここでガラスビーズの
作用により磨砕されて所望の粒子サイズになる。粒子サ
イズの制御は、特定量のガラスビーズを取り出し、また
は添加することにより達成される。
ネッチ（Netzsch）ミルに毎分 4 ガロンの速度で供給す
る。ミル自体は 40 − 55 ガロンの 1.5 mm クヮッケン
ブッシュ（Quackenbush）ビーズを含有しており、これ
を、回転軸に取り付けられている円盤により内部で連続
的に回転させる。スラリー粒子はここでガラスビーズの
作用により磨砕されて所望の粒子サイズになる。粒子サ
イズの制御は、特定量のガラスビーズを取り出し、また
は添加することにより達成される。
【００３０】ミル磨砕ののちに、好ましくはアンモニア
水溶液の上に置いたアンモニア添加ケロシンよりなる滴
下カラムにスラリーを滴下する。有機相は球体を形成さ
せるために必要であり、水相はビーズをさらに硬化させ
るために必要である。滴下後にビーズを脱水系に移送
し、ついでビーズ中を通過する空気流とともに乾燥器を
通過させる。乾燥後、この吸着剤を間接加熱回転キルン
中でか焼する。大き過ぎる粒子と小さ過ぎる粒子とは振
動分離器で除去する。ついで、アルカリ金属またはアル
カリ金属、好ましくは Ｎa2ＣＯ3 としてのナトリウム
である活性成分の含浸を行う。これは、水平回転ドラム
含浸器中で行われる。最後に、吸着剤を乾燥、か焼して
最終生成物を得る。
水溶液の上に置いたアンモニア添加ケロシンよりなる滴
下カラムにスラリーを滴下する。有機相は球体を形成さ
せるために必要であり、水相はビーズをさらに硬化させ
るために必要である。滴下後にビーズを脱水系に移送
し、ついでビーズ中を通過する空気流とともに乾燥器を
通過させる。乾燥後、この吸着剤を間接加熱回転キルン
中でか焼する。大き過ぎる粒子と小さ過ぎる粒子とは振
動分離器で除去する。ついで、アルカリ金属またはアル
カリ金属、好ましくは Ｎa2ＣＯ3 としてのナトリウム
である活性成分の含浸を行う。これは、水平回転ドラム
含浸器中で行われる。最後に、吸着剤を乾燥、か焼して
最終生成物を得る。
【００３１】アルミナ安定剤を添加する第 2 の方法
は、これを滴下して粒子を形成させるに先立ってアルミ
ナ粉末と混合することである。粘土を含む全ての安定剤
をこの方法で添加することができる。
は、これを滴下して粒子を形成させるに先立ってアルミ
ナ粉末と混合することである。粘土を含む全ての安定剤
をこの方法で添加することができる。
【００３２】アルミナ安定剤を添加する第 3 の方法は
滴下法によりアルミナ粒子を形成させ、ついで、この粒
子にアルミナ安定剤を含浸させることである。安定剤は
ナトリウムを添加する前にでも後にでも添加することが
でき、また、製造経費を減少させるためにナトリウムと
ともに添加することもできる。ここでも、可溶でない粘
土を除く全ての安定剤をこの方法で添加することができ
る。
滴下法によりアルミナ粒子を形成させ、ついで、この粒
子にアルミナ安定剤を含浸させることである。安定剤は
ナトリウムを添加する前にでも後にでも添加することが
でき、また、製造経費を減少させるためにナトリウムと
ともに添加することもできる。ここでも、可溶でない粘
土を除く全ての安定剤をこの方法で添加することができ
る。
【００３３】これら上記の滴下法に加えて、付加的なビ
ーズ形成法を使用してビーズを製造することもできる。
各成分は混合することができ、この混合物を押出しし
て、好ましくは約 1：1 の長さ対直径比を有する押出し
物を形成させることができる。この混合物を凝集器に入
れてビーズを凝集させることができる。他の機械的成形
法、たとえば丸薬製造を使用することもできる。
ーズ形成法を使用してビーズを製造することもできる。
各成分は混合することができ、この混合物を押出しし
て、好ましくは約 1：1 の長さ対直径比を有する押出し
物を形成させることができる。この混合物を凝集器に入
れてビーズを凝集させることができる。他の機械的成形
法、たとえば丸薬製造を使用することもできる。
【００３４】吸着剤の ＮＯ および ＳＯ2 の吸着能力
は、吸着／再生サイクル単位装置中で測定する。この単
位装置は、3000 ppm の ＳＯ2、500 ppm の ＮＯ、4 ％
のＯ2 および 10 ％の Ｈ2Ｏを含有する煙道ガスを用い
るバッチ操作流動床である。サイクルは、約 140℃ の
温度で流動吸着剤床を流通するこれらの気体を用いて開
始する。このバッチ操作流動床試行の最初の 10 分の間
の平均条件は、硫黄 1.5 重量％の設計吸着剤負荷を用
いる意図した工業的使用において吸着剤が経験するであ
ろう条件とほぼ同等である。この試行をさらに 10 分間
継続させると、この間に約 2.5 ％の硫黄負荷が得られ
る。この時間を通じて、サーモエレクトロンインスツル
メンツ（Thermo Electron Instruments）の化学発光 Ｎ
Ｏ分析器を用いて ＮＯ 吸着能力を連続的に測定する。
ＳＯ2 吸着能力は、流動床から 2 − 5 分間隔で取り出
した吸着剤試料の硫黄分析により測定する。吸着相を停
止させ、ついでビーズをメタン中、650℃ で 20 分間再
生し、続いて 650℃で 20 分間水蒸気処理する。再生し
たビーズを 120 − 160℃ の範囲の吸着温度に放冷する
が、好ましい標的温度は 140℃ である。
は、吸着／再生サイクル単位装置中で測定する。この単
位装置は、3000 ppm の ＳＯ2、500 ppm の ＮＯ、4 ％
のＯ2 および 10 ％の Ｈ2Ｏを含有する煙道ガスを用い
るバッチ操作流動床である。サイクルは、約 140℃ の
温度で流動吸着剤床を流通するこれらの気体を用いて開
始する。このバッチ操作流動床試行の最初の 10 分の間
の平均条件は、硫黄 1.5 重量％の設計吸着剤負荷を用
いる意図した工業的使用において吸着剤が経験するであ
ろう条件とほぼ同等である。この試行をさらに 10 分間
継続させると、この間に約 2.5 ％の硫黄負荷が得られ
る。この時間を通じて、サーモエレクトロンインスツル
メンツ（Thermo Electron Instruments）の化学発光 Ｎ
Ｏ分析器を用いて ＮＯ 吸着能力を連続的に測定する。
ＳＯ2 吸着能力は、流動床から 2 − 5 分間隔で取り出
した吸着剤試料の硫黄分析により測定する。吸着相を停
止させ、ついでビーズをメタン中、650℃ で 20 分間再
生し、続いて 650℃で 20 分間水蒸気処理する。再生し
たビーズを 120 − 160℃ の範囲の吸着温度に放冷する
が、好ましい標的温度は 140℃ である。
【００３５】所定の回数のサイクルののちに、ビーズを
バッチ式吸着／再生装置から取り出し、これの表面積を
評価する。ＮＯ の脱着は温度プログラムされた脱着に
より分析する。また、ガスクロマトグラフに接続した再
生器にビーズを入れ、650℃でメタンを流通させながら
20 分間隔で ＳＯ2 の脱着を測定する。この方法はＳ、
ＳＯ2 および Ｈ2Ｓ の生成物分布を生む。ついで、650
℃で 20 分間、吸着剤に水蒸気を流通させて全ての残留
Ｈ2Ｓ を除去する。
バッチ式吸着／再生装置から取り出し、これの表面積を
評価する。ＮＯ の脱着は温度プログラムされた脱着に
より分析する。また、ガスクロマトグラフに接続した再
生器にビーズを入れ、650℃でメタンを流通させながら
20 分間隔で ＳＯ2 の脱着を測定する。この方法はＳ、
ＳＯ2 および Ｈ2Ｓ の生成物分布を生む。ついで、650
℃で 20 分間、吸着剤に水蒸気を流通させて全ての残留
Ｈ2Ｓ を除去する。
【００３６】以下の各章は使用した、特許請求の範囲で
言及する試験方法を記述する。摩耗度と押し潰し試験に
関しては、ビーズをふるい分けして 10 メッシュは通過
し、20 メッシュでは留まるようにする。
言及する試験方法を記述する。摩耗度と押し潰し試験に
関しては、ビーズをふるい分けして 10 メッシュは通過
し、20 メッシュでは留まるようにする。
【００３７】吸着剤のサイクル安定性 吸着剤の有効寿命を評価するためには吸着剤サイクル安
定性法を使用する。この方法の下で、20 回の吸着／再
生サイクル（製造直後の吸着剤の初期の高い表面積を作
業レベルに低下させるのに十分な時間）後の表面積を 1
00 サイクル後の表面積と比較する。これは、吸着剤が
再生条件にどれほど耐えたかを比較するには有意に長い
時間である。本発明に従って製造した吸着剤に関して
は、200 m2／g を超える製造直後の値から 20 回目のサ
イクル後の約 150 m2／g までの表面積低下を典型的に
有する。さらに、その後の 80 サイクルののちには表面
積は60 m2／g 以下に低下する。同量のナトリウムを有
する他のアルミナ吸着剤粒子は、この同一の試験条件下
で 60 m2／g よりかなり大きい表面積を失い、より低い
全表面積を有するであろう。
定性法を使用する。この方法の下で、20 回の吸着／再
生サイクル（製造直後の吸着剤の初期の高い表面積を作
業レベルに低下させるのに十分な時間）後の表面積を 1
00 サイクル後の表面積と比較する。これは、吸着剤が
再生条件にどれほど耐えたかを比較するには有意に長い
時間である。本発明に従って製造した吸着剤に関して
は、200 m2／g を超える製造直後の値から 20 回目のサ
イクル後の約 150 m2／g までの表面積低下を典型的に
有する。さらに、その後の 80 サイクルののちには表面
積は60 m2／g 以下に低下する。同量のナトリウムを有
する他のアルミナ吸着剤粒子は、この同一の試験条件下
で 60 m2／g よりかなり大きい表面積を失い、より低い
全表面積を有するであろう。
【００３８】押し潰し強度 押し潰し強度は、試験器、たとえば電動試験プラットフ
ォームに配置したアメテック社（Ametek Co.，8600 Som
erset Drive，Largo，Florida）製のアメテック ＭＬ44
34-4 型圧力ゲージの 2 枚の平行板の間に回転楕円体状
の粒子を置いて測定する。下方の板はアンビルであり、
上方の板は圧盤である。スタートボタンを押すと 2 枚
の板は徐々に接近し、圧力ゲージは毎秒 0.0491 インチ
の速度で電動プラットフォームを下方に押し下げる。粒
子を押し潰すのに必要な圧力の量を、補正してあるディ
ジタル読み取り装置にポンド圧で登録する。十分な数
（たとえば 25 個）の流動（riffled）粒子をそれぞれ
個別に押し潰して、全集団の十分に有意な代表を得る。
ついで、個々の結果の平均を計算する。ビーズが一定の
条件で測定されていることを確認するために、これらを
磁器製の蒸発皿に入れ、電気的ブンゼンバーナーで少な
くとも 400℃ の温度に加熱する。ついでビーズを皿か
ら取り出し、熱時にその押し潰し強度を測定する。
ォームに配置したアメテック社（Ametek Co.，8600 Som
erset Drive，Largo，Florida）製のアメテック ＭＬ44
34-4 型圧力ゲージの 2 枚の平行板の間に回転楕円体状
の粒子を置いて測定する。下方の板はアンビルであり、
上方の板は圧盤である。スタートボタンを押すと 2 枚
の板は徐々に接近し、圧力ゲージは毎秒 0.0491 インチ
の速度で電動プラットフォームを下方に押し下げる。粒
子を押し潰すのに必要な圧力の量を、補正してあるディ
ジタル読み取り装置にポンド圧で登録する。十分な数
（たとえば 25 個）の流動（riffled）粒子をそれぞれ
個別に押し潰して、全集団の十分に有意な代表を得る。
ついで、個々の結果の平均を計算する。ビーズが一定の
条件で測定されていることを確認するために、これらを
磁器製の蒸発皿に入れ、電気的ブンゼンバーナーで少な
くとも 400℃ の温度に加熱する。ついでビーズを皿か
ら取り出し、熱時にその押し潰し強度を測定する。
【００３９】流動床環境においてビーズを使用する場合
には、少なくとも 4ポンドの平均押し潰し強度を有する
ことが好ましい。この高い押し潰し強度値を有すること
の意味は、流動床および商業的プラントに存在する他の
機械的装置中で受ける過酷な物理的処理中に、ビーズが
破壊しないことである。
には、少なくとも 4ポンドの平均押し潰し強度を有する
ことが好ましい。この高い押し潰し強度値を有すること
の意味は、流動床および商業的プラントに存在する他の
機械的装置中で受ける過酷な物理的処理中に、ビーズが
破壊しないことである。
【００４０】ＧＭ-摩耗 摩耗は、設定体積（60 cc）の試験すべき材料を、金属
オリフィス導入部に接続した特殊な構造の逆さにしたエ
ルレンマイヤーフラスコに入れることを含む空気ジェッ
ト摩耗法により測定する。20 メッシュのふるいで覆わ
れた大きな（１インチ）排出部が、フラスコの平面側
（底部）に位置している。高速乾燥窒素ガスに導入部オ
リフィスを通過させて粒子を（1）相互に回転させて摩
耗を生じさせ、（2）粒子自体をフラスコの頂部に押し
付け、強度に応じて破壊する。材料を 5 分間試験し、
残留した粒子を秤量する。最初の負荷量に対する百分率
で表した試験後の重量損失が摩耗損失を表す。
オリフィス導入部に接続した特殊な構造の逆さにしたエ
ルレンマイヤーフラスコに入れることを含む空気ジェッ
ト摩耗法により測定する。20 メッシュのふるいで覆わ
れた大きな（１インチ）排出部が、フラスコの平面側
（底部）に位置している。高速乾燥窒素ガスに導入部オ
リフィスを通過させて粒子を（1）相互に回転させて摩
耗を生じさせ、（2）粒子自体をフラスコの頂部に押し
付け、強度に応じて破壊する。材料を 5 分間試験し、
残留した粒子を秤量する。最初の負荷量に対する百分率
で表した試験後の重量損失が摩耗損失を表す。
【００４１】窒素の流速は、材料の密度に応じて毎分約
3.1 ないし4.0 立方フィートの範囲である。この流速
は、粒子をフラスコの頂部に衝突させるのに十分なもの
でなければならない。摩耗により生じた微粒子は窒素流
によりフラスコから運び出されて、負荷した初期の材料
の重量損失の原因となる。
3.1 ないし4.0 立方フィートの範囲である。この流速
は、粒子をフラスコの頂部に衝突させるのに十分なもの
でなければならない。摩耗により生じた微粒子は窒素流
によりフラスコから運び出されて、負荷した初期の材料
の重量損失の原因となる。
【００４２】低い摩耗値の意味は、粒子が吸着器、再生
器およびこれら 2 種の単位装置間の流動化移送中で流
動化されたときに、容易には摩耗損失しないことであ
る。大規模な単位装置中では、経済的な吸着剤が１日あ
たり 1.2 ％未満の摩耗損失を有することが期待され
る。上記のエルレンマイヤーフラスコを用いる空気ジェ
ット摩耗法に関しては 2 ％未満の値を持つことが望ま
しく、好ましい、工業的に受容し得る性能に関しては、
この加速摩耗試験において１％未満の損失を有すること
が望ましい。
器およびこれら 2 種の単位装置間の流動化移送中で流
動化されたときに、容易には摩耗損失しないことであ
る。大規模な単位装置中では、経済的な吸着剤が１日あ
たり 1.2 ％未満の摩耗損失を有することが期待され
る。上記のエルレンマイヤーフラスコを用いる空気ジェ
ット摩耗法に関しては 2 ％未満の値を持つことが望ま
しく、好ましい、工業的に受容し得る性能に関しては、
この加速摩耗試験において１％未満の損失を有すること
が望ましい。
【００４３】吸着／再生サイクル中の摩耗 吸着／再生サイクル試験を吸着剤の吸着／再生サイクル
（ＡＲＣ）摩耗の測定に使用する。10 ないし 20 メッ
シュのサイズ範囲を有する吸着剤に、バッチ操作流動床
中、140℃ で、3000 ppm の ＳＯ2、500 ppm の ＮＯ、
4 ％の Ｏ2 および 10 ％の Ｈ2Ｏ を含有する煙道ガス
を、1.5 − 2 ％の硫黄を含有することになるまで吸着
させる。ついで、メタンを用いてこの吸着剤を 650℃
で 20分間再生し、続いて 650℃ で 20 分間水蒸気処理
する。この吸着／再生法を数回反復する。ついで、吸着
剤をふるい分け、秤量する。35 メッシュより小さいサ
イズの全ての吸着剤を摩耗した材料と考える。１日あた
りの摩耗％は 35 メッシュより小さい全材料の百分率を
基準にしたものであり、１日あたり 8 回の吸着／再生
サイクルとして規格化したものである。流動床操作にか
ける商業的な吸着剤に関しては、この試験において１日
あたり 10 ％未満の、好ましくは１日あたり 5 ％未満
の、より好ましくは１日あたり 1.2 ％未満の化学的摩
耗値が明らかに必要である。
（ＡＲＣ）摩耗の測定に使用する。10 ないし 20 メッ
シュのサイズ範囲を有する吸着剤に、バッチ操作流動床
中、140℃ で、3000 ppm の ＳＯ2、500 ppm の ＮＯ、
4 ％の Ｏ2 および 10 ％の Ｈ2Ｏ を含有する煙道ガス
を、1.5 − 2 ％の硫黄を含有することになるまで吸着
させる。ついで、メタンを用いてこの吸着剤を 650℃
で 20分間再生し、続いて 650℃ で 20 分間水蒸気処理
する。この吸着／再生法を数回反復する。ついで、吸着
剤をふるい分け、秤量する。35 メッシュより小さいサ
イズの全ての吸着剤を摩耗した材料と考える。１日あた
りの摩耗％は 35 メッシュより小さい全材料の百分率を
基準にしたものであり、１日あたり 8 回の吸着／再生
サイクルとして規格化したものである。流動床操作にか
ける商業的な吸着剤に関しては、この試験において１日
あたり 10 ％未満の、好ましくは１日あたり 5 ％未満
の、より好ましくは１日あたり 1.2 ％未満の化学的摩
耗値が明らかに必要である。
【００４４】表面積 本件明細書および特許請求の範囲を通じて呼ばれる表面
積は、ブルナウアー（S. Brunauer）、エメット（P. Em
mett）およびテラー（E. Teller）の文献、アメリカ化
学会誌（J. Am. Chem. Soc.），60 巻，309 ページ（19
38）に記載されている方法により測定した窒素 ＢＥＴ
表面積である。この方法は微孔への窒素の凝縮によるも
のであり、10 ないし 600 Ａ の範囲の孔径を有する微
孔の測定に有効である。吸着された窒素の体積は、担体
の単位重量あたりの表面積に関係する。
積は、ブルナウアー（S. Brunauer）、エメット（P. Em
mett）およびテラー（E. Teller）の文献、アメリカ化
学会誌（J. Am. Chem. Soc.），60 巻，309 ページ（19
38）に記載されている方法により測定した窒素 ＢＥＴ
表面積である。この方法は微孔への窒素の凝縮によるも
のであり、10 ないし 600 Ａ の範囲の孔径を有する微
孔の測定に有効である。吸着された窒素の体積は、担体
の単位重量あたりの表面積に関係する。
【００４５】圧縮見掛け密度 圧縮見掛け密度を測定するために、一定重量の製造直後
のか焼した回転楕円体を、その目盛りを付けた体積内に
材料を入れるのに十分な大きさの目盛り付き円筒に入れ
る。ついで、この円筒を全ての沈降が止んで一定の体積
が得られるまで振動させる。ついで、単位体積を占める
試料の重量を計算する。
のか焼した回転楕円体を、その目盛りを付けた体積内に
材料を入れるのに十分な大きさの目盛り付き円筒に入れ
る。ついで、この円筒を全ての沈降が止んで一定の体積
が得られるまで振動させる。ついで、単位体積を占める
試料の重量を計算する。
【００４６】全多孔性 活性回転楕円体粒子中の微孔サイズ分布および全多孔性
は水銀多孔計法により測定する。水銀嵌入技術は、微孔
が小さいほど水銀を微孔中に押し入れるために必要な水
銀圧が大きいという原理を基礎に置くものである。した
がって、脱気した試料を水銀に暴露し、加圧のたびごと
に失われる水銀の体積の読みを記録しながら圧力を次々
に加えていくと、微孔サイズ分布を測定することができ
る。圧力とその圧力で水銀が通過し得る最小の微孔との
間の関係は、次式：
は水銀多孔計法により測定する。水銀嵌入技術は、微孔
が小さいほど水銀を微孔中に押し入れるために必要な水
銀圧が大きいという原理を基礎に置くものである。した
がって、脱気した試料を水銀に暴露し、加圧のたびごと
に失われる水銀の体積の読みを記録しながら圧力を次々
に加えていくと、微孔サイズ分布を測定することができ
る。圧力とその圧力で水銀が通過し得る最小の微孔との
間の関係は、次式：
【００４７】
【数１】ｒ ＝ 2σcosθ／Ｐ 式中、ｒ は微孔の半径であり、σ は表面張力であり、
θ は接触角であり、Ｐ は圧力であるにより与えられ
る。
θ は接触角であり、Ｐ は圧力であるにより与えられ
る。
【００４８】60,000 psig までの圧力を使用し、接触角
が 130°であれば、含まれる微孔直径の範囲は 35 − 1
0,000 Ａ である。
が 130°であれば、含まれる微孔直径の範囲は 35 − 1
0,000 Ａ である。
【００４９】水銀多孔計法により全水銀微孔体積が cm3
／g で測定される。粒子密度も g／cm3 で測定される。
これらの 2 種の値を掛け合わせると、全多孔性が cm3
／cm3の単位で測定される。
／g で測定される。粒子密度も g／cm3 で測定される。
これらの 2 種の値を掛け合わせると、全多孔性が cm3
／cm3の単位で測定される。
【００５０】熱水安定性 熱水条件下における吸着剤の ＢＥＴ 表面積安定性は、
吸着剤ビーズを 100体積％の 650℃ の水蒸気雰囲気に
暴露し、規則的な間隔で表面積を測定することにより測
定する。この試験を用いて、水蒸気中1500 時間後に、
吸着剤は少なくとも 100 m2／g の、好ましくは 140 m2
／g を超える表面積を維持すべきである。
吸着剤ビーズを 100体積％の 650℃ の水蒸気雰囲気に
暴露し、規則的な間隔で表面積を測定することにより測
定する。この試験を用いて、水蒸気中1500 時間後に、
吸着剤は少なくとも 100 m2／g の、好ましくは 140 m2
／g を超える表面積を維持すべきである。
【００５１】本発明の基本的な様相を記述してきたが、
以下の実施例はその特定の具体例を説明するために与え
られるものである。
以下の実施例はその特定の具体例を説明するために与え
られるものである。
【００５２】
実施例１ 米国特許第 4,780,446 号に記載されている方法に従っ
てシリカ安定化アルミナ粉末を製造した。この粉末は
6.5 ％のシリカを含有していた。この粉末は、ダブリュ
ー・アール・グレース社（W. R. Grace & Co.，Conn.）
のデビソンケミカル部（Davison Chemical Division）
からシリカアルミナとして市販されている。この粉末
は、1750°Ｆ に加熱した場合に 28 ％の水分を含有し
ている。この粉末の平均粒子サイズはマルバーン粒子分
析器（Malvern Partikle Analyzer）で測定して 15 −
20 ミクロンである。
てシリカ安定化アルミナ粉末を製造した。この粉末は
6.5 ％のシリカを含有していた。この粉末は、ダブリュ
ー・アール・グレース社（W. R. Grace & Co.，Conn.）
のデビソンケミカル部（Davison Chemical Division）
からシリカアルミナとして市販されている。この粉末
は、1750°Ｆ に加熱した場合に 28 ％の水分を含有し
ている。この粉末の平均粒子サイズはマルバーン粒子分
析器（Malvern Partikle Analyzer）で測定して 15 −
20 ミクロンである。
【００５３】実施例２ 米国特許第 4,154,812 号に記載されている方法に従っ
てアルミナ粉末を製造した。この粉末はダブリュー・ア
ール・グレース社のデビソンケミカル部からＳＲＡ ア
ルミナとして市販されている。この粉末は、1750°Ｆ
に加熱した場合に 28 ％の水分を含有している。この粉
末の平均粒子サイズはマルバーン粒子分析器で測定して
15 − 20 ミクロンである。
てアルミナ粉末を製造した。この粉末はダブリュー・ア
ール・グレース社のデビソンケミカル部からＳＲＡ ア
ルミナとして市販されている。この粉末は、1750°Ｆ
に加熱した場合に 28 ％の水分を含有している。この粉
末の平均粒子サイズはマルバーン粒子分析器で測定して
15 − 20 ミクロンである。
【００５４】実施例３ 実施例１で製造した 100 ポンド（乾燥重量基準）のシ
リカ安定化アルミナを30 ガロンの水、2,404 グラムの
70 ％硝酸および 3,237 グラムの氷酢酸の混合物中でス
ラリーにし、高剪断混合器中で25 分間混合した。つい
で、このスラリーを 20 リットルのネッチミル中でミル
磨砕した。平均粒子サイズは 5 ミクロン未満に減少し
た。その後、このスラリーを、水性 ＮＨ3 相の上に Ｎ
Ｈ3 ケロシン相を有するカラムに滴下した。ついで、こ
の湿った球体を乾燥し、空気か焼した。このシリカ安定
化アルミナ球状粒子に 2 種のレベルでナトリウムを含
浸させた。一方のバッチにおいては、炭酸ナトリウムを
用いて初期湿式技術で粒子に 4 重量％のナトリウム含
浸させ、他方のバッチにおいては、粒子に 6 重量％の
ナトリウムを含浸させた。この技術には、ビーズにその
微孔体積の 80 − 100％と同等量の液体を吸着させるこ
とが含まれる。ついで、この粒子を真空炉中、120℃ で
乾燥し、650℃ で 6 時間空気か焼した。
リカ安定化アルミナを30 ガロンの水、2,404 グラムの
70 ％硝酸および 3,237 グラムの氷酢酸の混合物中でス
ラリーにし、高剪断混合器中で25 分間混合した。つい
で、このスラリーを 20 リットルのネッチミル中でミル
磨砕した。平均粒子サイズは 5 ミクロン未満に減少し
た。その後、このスラリーを、水性 ＮＨ3 相の上に Ｎ
Ｈ3 ケロシン相を有するカラムに滴下した。ついで、こ
の湿った球体を乾燥し、空気か焼した。このシリカ安定
化アルミナ球状粒子に 2 種のレベルでナトリウムを含
浸させた。一方のバッチにおいては、炭酸ナトリウムを
用いて初期湿式技術で粒子に 4 重量％のナトリウム含
浸させ、他方のバッチにおいては、粒子に 6 重量％の
ナトリウムを含浸させた。この技術には、ビーズにその
微孔体積の 80 − 100％と同等量の液体を吸着させるこ
とが含まれる。ついで、この粒子を真空炉中、120℃ で
乾燥し、650℃ で 6 時間空気か焼した。
【００５５】4 ％のナトリウムを含浸させた粒子（3Ａ
と名付ける）は 254 m2／g の表面積、39 ポンド／立方
フィートの圧縮見掛け密度、10.2 ポンドの平均押し潰
し強度、0.712 cm3／cm3 の水銀により測定した全多孔
性および 0.2 ％の ＧＭ 摩耗損失を有していた。
と名付ける）は 254 m2／g の表面積、39 ポンド／立方
フィートの圧縮見掛け密度、10.2 ポンドの平均押し潰
し強度、0.712 cm3／cm3 の水銀により測定した全多孔
性および 0.2 ％の ＧＭ 摩耗損失を有していた。
【００５６】6 ％のナトリウムを含浸させた粒子（3Ｂ
と名付ける）は 210 m2／g の表面積、40 ポンド／立方
フィートの圧縮見掛け密度、8 ポンドの平均押し潰し強
度、0.714 cm3／cm3 の水銀により測定した全多孔性、
0.1 ％の ＧＭ 摩耗損失および 0.3 ％の ＡＲＣ 摩耗
損失を有していた。
と名付ける）は 210 m2／g の表面積、40 ポンド／立方
フィートの圧縮見掛け密度、8 ポンドの平均押し潰し強
度、0.714 cm3／cm3 の水銀により測定した全多孔性、
0.1 ％の ＧＭ 摩耗損失および 0.3 ％の ＡＲＣ 摩耗
損失を有していた。
【００５７】ビーズの熱水安定性を試験するために、粒
子を 650℃ で 100 体積％の水蒸気雰囲気に暴露し、規
則的な間隔で表面積を測定した。図２は、4 ％のナトリ
ウムを有する吸着剤が 200 m2／g で安定になり、6 ％
のナトリウムを有する吸着剤は 170 m2／g で安定にな
ることを示している。
子を 650℃ で 100 体積％の水蒸気雰囲気に暴露し、規
則的な間隔で表面積を測定した。図２は、4 ％のナトリ
ウムを有する吸着剤が 200 m2／g で安定になり、6 ％
のナトリウムを有する吸着剤は 170 m2／g で安定にな
ることを示している。
【００５８】比較例４ シリカを全く含有しない実施例２のアルミナ粉末を使用
したことを除いて、実施例３に与えたものと同様の手法
でアルミナの滴下用スラリーを製造した。最初にスラリ
ーにしたときには、30 ガロンに替えて 20 ガロンの水
を使用して所望の粘性を得た。これを滴下し、同様なナ
トリウムレベルまで含浸させ、その後乾燥し、実施例 3
Ａ に与えたものと同様にしてか焼した。ここでは、650
℃ における 100 体積％の水蒸気への暴露は、図２に示
したように表面積の急激な低下を示した。
したことを除いて、実施例３に与えたものと同様の手法
でアルミナの滴下用スラリーを製造した。最初にスラリ
ーにしたときには、30 ガロンに替えて 20 ガロンの水
を使用して所望の粘性を得た。これを滴下し、同様なナ
トリウムレベルまで含浸させ、その後乾燥し、実施例 3
Ａ に与えたものと同様にしてか焼した。ここでは、650
℃ における 100 体積％の水蒸気への暴露は、図２に示
したように表面積の急激な低下を示した。
【００５９】この粒子は 211 m2／g の表面積、35.9 ポ
ンド／立方フィートの圧縮見掛け密度、6.9 ポンドの平
均押し潰し強度、0.676 cm3／cm3 の水銀により測定し
た全多孔性、0.7 ％の ＧＭ 摩耗損失および 0.2 ％の
ＡＲＣ 摩耗損失を有していた。
ンド／立方フィートの圧縮見掛け密度、6.9 ポンドの平
均押し潰し強度、0.676 cm3／cm3 の水銀により測定し
た全多孔性、0.7 ％の ＧＭ 摩耗損失および 0.2 ％の
ＡＲＣ 摩耗損失を有していた。
【００６０】実施例５ 実施例 3Ｂ のシリカ含有吸着剤および比較例４の非シ
リカ含有吸着剤を吸着剤サイクル安定性法により評価し
た。これらの 2 種の試料は異なるナトリウムレベルを
有するが、これら 2 種の比較は表面積特性に関して正
しいと考えられる。
リカ含有吸着剤を吸着剤サイクル安定性法により評価し
た。これらの 2 種の試料は異なるナトリウムレベルを
有するが、これら 2 種の比較は表面積特性に関して正
しいと考えられる。
【００６１】異なるナトリウムレベルを有する同一の基
剤があるならば、余分のナトリウムが余分の表面積を覆
う（占める）であろうから、より高いナトリウムレベル
の吸着剤はより低い表面積を有するであろう。4 ％の
Ｎaを有する 3Ａ 吸着剤が254 m2／g の表面積を有し、
より高い 6 ％の Ｎa レベルを有する 3Ｂ 吸着剤が 21
0 m2／g のより低い表面積を有する図３を参照された
い。したがって、より大量のナトリウムを有することに
より、本発明記載の吸着剤は、より少量のナトリウムを
有する吸着剤より小さな表面積を持つはずであり、した
がって、比較例４の比較用吸着剤がより高いナトリウム
負荷を有する実施例 3Ｂ の吸着剤より大きな出発表面
積を持つことが期待されるので、この比較は正しいと考
えられるが、製造直後の実施例 3Ｂ の吸着剤（より高
いナトリウム量を有する）が実際にはほぼ同様な表面積
を有することに注意されたい。その理由は、安定剤とし
て作用する添加したシリカが一方では余分な表面積を提
供して、余分なナトリウムにより失われた表面積を補う
ためであるように考えられる。
剤があるならば、余分のナトリウムが余分の表面積を覆
う（占める）であろうから、より高いナトリウムレベル
の吸着剤はより低い表面積を有するであろう。4 ％の
Ｎaを有する 3Ａ 吸着剤が254 m2／g の表面積を有し、
より高い 6 ％の Ｎa レベルを有する 3Ｂ 吸着剤が 21
0 m2／g のより低い表面積を有する図３を参照された
い。したがって、より大量のナトリウムを有することに
より、本発明記載の吸着剤は、より少量のナトリウムを
有する吸着剤より小さな表面積を持つはずであり、した
がって、比較例４の比較用吸着剤がより高いナトリウム
負荷を有する実施例 3Ｂ の吸着剤より大きな出発表面
積を持つことが期待されるので、この比較は正しいと考
えられるが、製造直後の実施例 3Ｂ の吸着剤（より高
いナトリウム量を有する）が実際にはほぼ同様な表面積
を有することに注意されたい。その理由は、安定剤とし
て作用する添加したシリカが一方では余分な表面積を提
供して、余分なナトリウムにより失われた表面積を補う
ためであるように考えられる。
【００６２】実施例 3Ｂ の本発明記載の吸着剤を 232
回サイクルすると表面積は最終的には 70 m2／g に減少
した。安定剤なしで比較例４に従って製造した吸着剤
は、僅か 100 回サイクルしたのちに既にその表面積が
60 m2／g に低下していた。サイクルを通しての表面積
の変化は図３に示されている。
回サイクルすると表面積は最終的には 70 m2／g に減少
した。安定剤なしで比較例４に従って製造した吸着剤
は、僅か 100 回サイクルしたのちに既にその表面積が
60 m2／g に低下していた。サイクルを通しての表面積
の変化は図３に示されている。
【００６３】性能の低下はさらに図３から取ったデータ
からも見られ、20 回のサイクル後の吸着剤の表面積と
100 回のサイクル後のものとの比較で、また、20 回目
のサイクルと 100 回目のサイクルとの間の表面積減少
の速度をも比較して、以下の表１に与えられている。
からも見られ、20 回のサイクル後の吸着剤の表面積と
100 回のサイクル後のものとの比較で、また、20 回目
のサイクルと 100 回目のサイクルとの間の表面積減少
の速度をも比較して、以下の表１に与えられている。
【００６４】
【表１】 表 １ 表面積、m2／g 20 サイクル 100 サイクル 低下 実施例 3Ｂ 150 100 50 比較例４ 125 60 65 安定剤がなければ表面積は表の 80 回のサイクルの間に
65 m2／g 低下して 60m2／g の低いレベルになるが、
本発明記載の安定剤が存在する吸着剤では表面積は 80
回のサイクルの間に 50 m2／g 低下するのみで、表面積
は 100 m2／g のより高い、優れたレベルに留まってい
る。シリカ安定剤を有する本発明記載の吸着剤はより高
い表面積を有する。これも極めて好ましいことではある
が、より有意の利点は、シリカ安定化吸着剤に関する表
面積の減少速度が未安定化吸着剤に関する表面積の減少
速度より遅いということである。
65 m2／g 低下して 60m2／g の低いレベルになるが、
本発明記載の安定剤が存在する吸着剤では表面積は 80
回のサイクルの間に 50 m2／g 低下するのみで、表面積
は 100 m2／g のより高い、優れたレベルに留まってい
る。シリカ安定剤を有する本発明記載の吸着剤はより高
い表面積を有する。これも極めて好ましいことではある
が、より有意の利点は、シリカ安定化吸着剤に関する表
面積の減少速度が未安定化吸着剤に関する表面積の減少
速度より遅いということである。
【００６５】上記の詳細な記述は単に説明のためのみに
与えられたものであって、本発明の精神から外れること
なく、多くの変更がなされ得ることが理解される。
与えられたものであって、本発明の精神から外れること
なく、多くの変更がなされ得ることが理解される。
【図１】安定化アルミナ含有吸着剤の製造工程の図式で
ある。
ある。
【図２】吸着剤の水蒸気に対する安定性の説明図であ
る。
る。
【図３】時間対保持力の説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・ジヨン・ハガー アメリカ合衆国メリーランド州21227ボル チモア・アパートメント204・ダケツツラ ンド7134 (72)発明者 ジーン・ウイレム・ビークマン アメリカ合衆国メリーランド州21044コロ ンビア・ザブライドルパス5431 (72)発明者 スタニスロー・プレチヤ アメリカ合衆国メリーランド州21222ボル チモア・マンチエスターロード7366
Claims (26)
- 【請求項１】 廃ガスからの ＮＯx および ＳＯx、な
らびに他の不純物を吸着することの可能な、かつ、600
℃ 以上の加熱により再生することの可能な、 少なくとも１グラムあたり約 180 平方メートルの表面
積；１立方フィートあたり約 20 ないし約 45 ポンドの
圧縮見掛け密度；少なくとも 4 ポンドの平均押し潰し
強度；2 ％未満の空気ジェット摩耗法により測定した摩
耗損失；シリカ、ランタナ、他の希土類酸化物、チタニ
ア、ジルコニア、粘土、アルカリ土類酸化物およびこれ
らの混合物よりなるグループから選択した、有効量ない
し約 30 モル％の量のアルミナ安定剤；ならびに、 アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物
よりなるグループから選択した、約１ないし 20 重量％
の量で存在する金属の活性成分；を有する安定化した回
転楕円体状のアルミナ粒子よりなる、 吸着剤サイクル安定性法にかけた場合にも、20 回目の
サイクルから 100 回目のサイクルまでにその表面積が
60 m2／g 以上は低下せず、また、 熱水安定性法にかけた場合にも、少なくとも 100 m2／g
の ＢＥＴ 表面積を維持する、安定化したアルミナ吸
着剤を含有する活性成分。 - 【請求項２】 空気ジェット摩耗法により測定した摩耗
損傷が１％未満であることを特徴とする、請求項１記載
の安定化したアルミナ吸着剤を含有する活性成分。 - 【請求項３】 上記の活性成分が約 4 − 6 重量％の量
で存在するナトリウムであることを特徴とする、請求項
１記載の安定化したアルミナ吸着剤を含有する活性成
分。 - 【請求項４】 上記のアルミナ安定化剤がシリカである
ことを特徴とする、請求項１記載の安定化したアルミナ
吸着剤を含有する活性成分。 - 【請求項５】 上記の活性成分がナトリウムであり、上
記のアルミナ安定化剤がシリカであることを特徴とす
る、請求項１記載の安定化したアルミナ吸着剤を含有す
る活性成分。 - 【請求項６】 熱水安定性法による ＢＥＴ 表面積が少
なくとも 140 m2／gであることを特徴とする、請求項１
記載の安定化したアルミナ吸着剤を含有する活性成分。 - 【請求項７】 吸着／再生サイクル摩耗が日率 10 ％未
満、好ましくは日率5 ％未満であることを特徴とする、
請求項１記載の安定化したアルミナ吸着剤を含有する活
性成分。 - 【請求項８】 吸着／再生サイクル摩耗が日率 1.2 ％
未満であることを特徴とする、請求項６記載の安定化し
たアルミナ吸着剤を含有する活性成分。 - 【請求項９】 アルミナ形成性反応剤とアルミナ安定剤
物質とを共沈澱させて安定化されたアルミナ粉末を形成
させ；上記の安定化されたアルミナ粉末の粒子サイズを
減少させて 10 ミクロン未満の平均粒子サイズを得；ス
ラリーの小滴を形成させ、これを空気を通して水非混和
性液体とアンモニアとの上方体と水性アルカリ性凝集剤
の下方体とを含有するカラムを通過させて実質的に均一
な回転楕円体状のアルミナ粒子を形成させ；この粒子を
乾燥、か焼し；このか焼粒子にアルカリ金属、アルカリ
土類金属およびこれらの混合物よりなるグループから選
択した活性成分を含浸させ；この含浸粒子を乾燥、か焼
して吸着剤を形成させることよりなる、廃ガスからの
ＮＯx および ＳＯx を吸着することの可能な、かつ、6
00℃ 以上の加熱により再生することの可能な安定化さ
れたアルミナ吸着剤を含有する活性成分の製造方法。 - 【請求項１０】 上記のアルミナ形成性反応剤が硫酸ア
ルミニウムおよびアルミン酸ナトリウムであることを特
徴とする請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 上記のアルカリ金属含浸剤がナトリウ
ムであることを特徴とする請求項９記載の方法。 - 【請求項１２】 上記の安定化したアルミナ粒子の平均
粒子サイズを約 2−5 ミクロンにまで減少させることを
特徴とする請求項９記載の方法。 - 【請求項１３】 上記のアルミナ安定剤物質が有効量か
ら約 30 モル％までの量で存在することを特徴とする請
求項９記載の方法。 - 【請求項１４】 上記のアルミナ安定剤がシリカ、ラン
タナ、他の希土類酸化物、チタニア、ジルコニア、アル
カリ土類酸化物およびこれらの混合物よりなるグループ
から選択したものであることを特徴とする請求項９記載
の方法。 - 【請求項１５】 上記のアルミナ安定剤がシリカである
ことを特徴とする請求項 14 記載の方法。 - 【請求項１６】 上記の活性成分が１ないし 20 重量％
の量で存在するアルカリ金属またはアルカリ土類金属で
あることを特徴とする請求項９記載の方法。 - 【請求項１７】 アルミナ粉末とアルミナ安定剤物質と
のスラリーを形成させ、粉末の粒子サイズを減少させて
10 ミクロン未満の平均粒子サイズを得；スラリーの小
滴を形成させ、これを空気を通して水非混和性液体とア
ンモニアとの上方体と水性アルカリ性凝集剤の下方体と
を含有するカラムを通過させて実質的に均一な回転楕円
体状のアルミナ粒子を形成させ；この粒子を乾燥、か焼
し；このか焼粒子にアルカリ金属またはアルカリ土類金
属を含浸させ；この含浸粒子を乾燥、か焼して吸着剤を
形成させることよりなる、廃ガスからの ＮＯx および
ＳＯx を吸着することの可能な、かつ、600℃ 以上の加
熱により再生することの可能な安定化したアルミナ吸着
剤を含有する活性成分の製造方法。 - 【請求項１８】 上記の活性成分がナトリウムであり、
上記のアルミナ安定化剤がシリカであることを特徴とす
る請求項 17 記載の方法。 - 【請求項１９】 アルミナ粉末のスラリーを形成させ、
粉末の粒子サイズを減少させて 10 ミクロン未満の平均
粒子サイズを得；スラリーの小滴を形成させ、これを空
気を通して水非混和性液体とアンモニアとの上方体と水
性アルカリ性凝集剤の下方体とを含有するカラムを通過
させて実質的に均一な回転楕円体状のアルミナ粒子を形
成させ；この粒子を乾燥、か焼し；このか焼粒子に以下
の 2 成分 ａ） アルミナ安定剤物質、および ｂ） アルカリ金属またはアルカリ土類金属 を共に、またはいずれの順序にでも順次に添加して含浸
させ；この含浸粒子を乾燥、か焼して吸着剤を形成させ
ることよりなる、廃ガスからの ＮＯx および ＳＯx を
吸着することの可能な、かつ、600℃ 以上の加熱により
再生することの可能な安定化したアルミナ吸着剤を含有
する活性成分の製造方法。 - 【請求項２０】 上記の活性成分がナトリウムであり、
上記のアルミナ安定化剤がシリカであることを特徴とす
る請求項 19 記載の方法。 - 【請求項２１】 i） 10 ミクロン未満の粒子サイズを
有するアルミナ粉末； ii） シリカ、ランタナ、他の希土類酸化物、チタニ
ア、ジルコニア、粘土、アルカリ土類酸化物およびこれ
らの混合物よりなるグループから選択した、有効量から
約 30 モル％までの量のアルミナ安定剤；ならびに、 iii） アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれら
の混合物よりなるグループから選択した、約１ないし 2
0 重量％の量で存在する金属の活性成分からアルミナ粉
末のスラリーを形成させ；この粒子を乾燥、か焼して吸
着剤を形成させることよりなる、廃ガスからの ＮＯx
および ＳＯx を吸着することの可能な、かつ、600℃
以上の加熱により再生することの可能な安定化されたア
ルミナ吸着剤を含有する活性成分の製造方法。 - 【請求項２２】 上記の成形を押出しにより、集積によ
り、または丸薬形成により行うことを特徴とする請求項
21 記載の方法。 - 【請求項２３】 酸化窒素および酸化硫黄のこれらを含
有する気体からの吸着剤を用いる連続的除去方法、なら
びに吸着剤の再生方法における、請求項１記載の吸着剤
を吸着剤として使用することよりなる改良。 - 【請求項２４】 酸化窒素および酸化硫黄のこれらを含
有する気体からの吸着剤を用いる連続的除去方法、なら
びに吸着剤の再生方法における、請求項３記載の吸着剤
を吸着剤として使用することよりなる改良。 - 【請求項２５】 酸化窒素および酸化硫黄のこれらを含
有する気体からの吸着剤を用いる連続的除去方法、なら
びに吸着剤の再生方法における、請求項４記載の吸着剤
を吸着剤として使用することよりなる改良。 - 【請求項２６】 酸化窒素および酸化硫黄のこれらを含
有する気体からの吸着剤を用いる連続的除去方法、なら
びに吸着剤の再生方法における、請求項５記載の吸着剤
を吸着剤として使用することよりなる改良。
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