HU212906B - Process for producing sox/nox sorbent-materials and method for using thereof - Google Patents
Process for producing sox/nox sorbent-materials and method for using thereof Download PDFInfo
- Publication number
- HU212906B HU212906B HU9201359A HU9201359A HU212906B HU 212906 B HU212906 B HU 212906B HU 9201359 A HU9201359 A HU 9201359A HU 9201359 A HU9201359 A HU 9201359A HU 212906 B HU212906 B HU 212906B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- sorbent
- alumina
- particles
- gases
- sorbent material
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
- B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/30—Sulfur compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
A találmány továbbfejlesztett, kipufogógázok NOX és SOX tartalmának megkötésére alkalmas szorbensanyagok előállítási eljárására valamint ezek felhasználására vonatkozik.
A 4 798 711 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett NOXSO eljárásánál porózus alumínium-oxid szorbensanyagot alkalmaznak, amely nátriumot tartalmaz a füstgázok NOX és SOX tartalmának megkötésére. Az adszorpció után a szorbensanyag nitrogén- és kéntartalmát regenerálják a szorbensanyag redukálóatmoszférában való melegítésével.
Az előnyös redukálóatmoszférák mellett leírják a metángáz alkalmazását is regenerálásra. A földgáz vagy metán alkalmazásánál azonban a regerátor 650 C feletti hőmérsékleten működik és ez az alumíniumoxid szemcsék felületének csökkentéséhez vezet.
Miután ezt az NOXSO szorbensanyagot állandóan recirkuláltatják, tehát az adszorpciós-regenerációs műveleteknek van ciklusosán kitéve, transzformációs folyamatokon megy keresztül, ami a felület nagyságát csökkenti. A kiindulási állapotban az alumínium-oxid szorbensanyag fajlagos felülete 2 m2/g körüli érték, 100 ciklus után a fajlagos felület 50 m2/g érték alá csökken, és amikor a fajlagos felület értéke már ilyen alacsony érték, a működése már nem kielégítő.
A találmányunk célja tehát olyan szorbensanyag kifejlesztése, amelynek fajlagos felülete, valamint pórustérfogata a regenerációs körülmények között nátrium vagy más alkálifém jelenlétében stabil.
A találmány célja továbbá stabilizált fajlagos felületű szorbensanyag kialakítása füstgázok NOX és SOX tartalmának megkötésére.
A találmány célja továbbá olyan szorbensanyag biztosítása, amelynek fajlagos felülete hidrotermális körülmények között, nátrium jelenlétében stabil.
A találmány tárgya továbbá olyan szorbensanyag biztosítása, amely hosszú időn keresztül működtethető NOX/SOX adszorpció céljára sokszori adszorpciós/regenerációs ciklus után is.
A találmány célja továbbá olyan szorbensanyag biztosítása, amely igen kismértékben kopik az adszorpciós/regenerációs ciklusok alatt.
A találmány célja továbbá olyan szorbensanyag biztosítása, amely ha gyöngyformájú szemcséket alkot, sértetlen formában megmarad.
A találmány célja továbbá a füstgázok NOX és SOX tartalmának adszorbeálására alkalmas stabilizált felületű szorbensanyag előállítási eljárásának biztosítása.
A találmány célja továbbá eljárás biztosítása gázok nitrogén-oxid és kén-oxid tartalmának folyamatos eltávolítására stabilizált szorbensanyag felhasználásával, amely magas hőmérsékleten és hidrotermális körülmények között regenerálható.
A fenti célok kielégítésére fejlesztettük ki a találmány szerinti eljárást, javított tulajdonságú szorbensanyag előállítására, amely alkalmas NOX és SOX megkötésére és amely a relatíve nagy fajlagos felületét folyamatos üzemben és ciklusos adszorpciós regenerációs műveletek során is megtartja. A szorbensanyag képes más egyéb szennyezések, így például kloridok, sósav, továbbá nehézfémek, így például arzén, ólom, stb. megkötésére is. A szorbensanyagot alumíniumoxid iszaphoz adagolt stabilizátor felhasználásával állítjuk elő. Stabilizátorként az alumínium-oxidhoz előnyösen szilícium-oxidot adagolunk nátrium-szilikát formájában. Ha az alumínium-oxidot iszapból nyerjük, az iszap általában tartalmaz például alumínium-szulfátot és nátrium-aluminátot, amelyek alumínium-oxiddá alakulnak. A találmány egy előnyös megvalósítási formája szerint egy további alumínium-oxid stabilizátort, így például szilícium-oxidot adagolunk még az iszaphoz. Ezt a három alkotót együttesen csapjuk ki. Az így nyert szilícium-oxid/alumínium-oxid koprecipitátumot előnyösen szűrjük, mossuk, majd szárítjuk. Az így kapott poranyagot ezután könnyedén szállíthatjuk arra a helyre, ahol a gyöngyszemcséket alakítjuk ki. A poranyagot víz/salétromsav/ecetsav elegyével elkeverjük, csepegtetéssel egy csepegtetőoszlopba juttatjuk, amely oszlop NH3-folyékony szénhidrogén fázist tartalmaz a vizes ammónia-fázis tetején. A szilícium-oxiddal stabilizált alumínium-oxid gyöngyszemcséket ezután megszárítjuk, kalcináljuk, majd 1-20 tömeg% mennyiségben aktív anyaggal impregnáljuk, amely aktív anyag vagy valamely alkálifém vagy alkáliföldfém, előnyösen nátrium, ez utóbbit 4-6 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk, az impregnálást kezdeti nedvesítést technikával végezzük. Az
1. ábrán sematikusan bemutatjuk a stabilizált alumínium-oxidot tartalmazó szorbensanyag előállítási folyamatát. A
2. ábrán szorbensanyag gőzzel szembeni stabilitását ábrázoltuk. A
3. ábrán bemutatjuk a találmány szerinti szorbensanyag fokozott stabilitását ciklusos adszorpciós regenerációs igénybevételek után.
Azt tapasztaltuk, hogy az alumínium-oxid-tartalmú szorbensanyagok találmány szerinti előállításánál stabilizátorként szilícium-oxid alkalmazása a legelőnyösebb, ennek mennyisége előnyösen max. 30 mól%.
A stabilizátor alumínium-oxid adagolásához a gyöngyképződés folyamán legalább három eljárást találtunk alkalmasnak.
Ha a stabilizátor elkeverhető az alumínium-oxid prekurzoranyaggal anélkül, hogy az oldat túl viszkózus legyen, előnyös egyik megoldás a koprecipitálás, így például a ko-gélképzés. Ilyen eljárást ismertetnek például a 4 780 446 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.
Ennél az eljárásnál szilícium-oxiddal stabilizált alumínium-oxidot állítanak elő ko-gél formájában precipitációs eljárással, miközben a reagensek koncentrációját, a reakcióhőmérsékletet, időt és pH-t megfelelő ellenőrzött körülmények között tartják. Az eljárásnál valamely savas alumíniumsót, előnyösen alumíniumszulfát oldatot, alkálifém-aluminátot, előnyösen nátrium-aluminát oldatot és valamely alkálifém-szilikátot, előnyösen nátrium-szilikát oldatot reagáltatnak, amikoris szilícium-oxid/alumínium-oxid ko-gélt nyernek keverék formájában.
A ko-gél képzési reakciót két lépésben végzik 1)
HU 212 906 Β egy kezdeti ko-gélt csapnak ki pH = 7,5-8,5, előnyösen 8 értéknél, és 2) a kicsapott ko-gélt pH = 9,6-10,3, előnyösen 10 értéknél stabilizálják.
A kívánt pH tartományt az alumínium-szulfát, nátrium-aluminát és nátrium-szilikát reagensek szabályozott adagolási sebességével tartják fenn. Továbbá megfelelő mennyiségű nátrium-szilikátot adagolnak, hogy a teljes szilícium-dioxid tartalmát a végső kicsapott ko-gél anyagnak max. 30 mól%, előnyösen 5,5-8,5 tömeg% mennyiségben tartsák.
Ennél a ko-precipitációs módszernél alumíniumoxid stabilizátorként például szilícium-dioxidot, lantán-oxidot vagy egyéb ritka földfémet, például titánoxidot, cirkon-oxidot, vagy alkáliföldfémeket, így például kalciumot vagy báriumot alkalmaznak.
A szilícium-oxiddal stabilizált alumínium-oxid poranyagból ezután lényegében azonos méretű gömbszerű alumínium-oxid részecskéket alakítunk ki. E részecskék előállítását előnyösen például a 4 179 779 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint végezzük. Ezen eljárásnál a stabilizált alumíniumoxidból zagyot állítanak elő savas vizes közeg felhasználásával, majd a kapott zagy cseppecskéit levegő segítségével egy oszlopba vezetik, amelynek felső része vízzel nem keveredő folyadékot, így például folyékony szénhidrogént és ammóniát, és az alsó része vizes alkálikus koagulálószert tartalmaz. A kapott gömbszerű részecskéket vizes ammóniában öregítik, hogy a kívánt keménységet nyerjék. Az így öregített részecskéket ezután szántják, majd kalcinálják.
A találmány szerinti továbbfejlesztett eljárást a szorbensanyagok előállítására az 1. ábrán mutatjuk be és röviden a következőkben ismertetjük. A stabilizált alumínium-oxid poranyagból, vízből és savakból így például ecetsavból és salétromsavból zagyot készítünk, majd a kapott zagyban a szemcseméretet előnyösen őrléssel csökkentjük, átlagosan 10 μ értékről átlagosan 2-5 μ értékre. Bár a szorbensanyagot az előnyös őrlési művelet nélkül is elő lehet állítani, a kapott gyöngyszemcsék tömörsége ezen esetben alacsonyabb, kopásra hajlamosabbak és a törési szilárdságuk kisebb. Ezért a találmány szerinti eljárásnál előnyösen egy őrlési műveletet is alkalmazunk.
A szemcseméret csökkentésére más eljárás is felhasználható, így például szárazőrlés, kalapácsos őrlés, golyós őrlés vagy folyadékenergiás őrlés. Mindezeket az eljárásokat végezhetjük nedvesen vagy szárazon.
Az iszapot egy nagy, ipari méretű Netzsch Mill típusú malomba adagoljuk, ~15xl0~3 m3/perc sebességgel. Maga a malom 139xl03-208xl0-3 m3 1,5 mm méretű Quackenbush gyöngyöt tartalmaz, amelyek folyamatosan mozognak tárcsák körül, amelyek a forgó tengelyhez vannak erősítve. A zagyrészecskék ennél a műveletnél a kívánt részecskeméretet érik el az üveggyöngyök őrlési hatására. A részecskeméret szabályozását meghatározott mennyiségű üveggyöngy hozzáadásával vagy elvételével szabályozhatjuk.
Az őrlés után a kapott zagyot egy csepegtető oszlopra visszük fel cseppenként, amely oszlop előnyösen ammóniumtartalmú kerozint tartalmaz egy ammóniatartalmú vizes oldat tetején. A szerves fázis azért szükséges, hogy a gömbszemcsék kialakuljanak, míg a vizes fázis a kapott gyöngyszemcséket megkeményíti. A csepegtetés befejezése után a gyöngyszemcséket egy víztelenítő rendszerbe visszük, majd levegőáramban szárítjuk. A szárítás után a szorbensanyagot kalcináljuk egy közvetett fűtésű forgó kemencében. A kívánt szemcseméret alatti és feletti szemcséket egy vibrációs szeparátor segítségével eltávolítjuk. Ezután következik az impregnálási lépés, amely során a szemcséket az aktív anyaggal, amely valamely alkálifém- vagy alkáliföldfém tartalmú anyag, előnyösen nátriumtartalmú, így például nátrium-karbonát, impregnáljuk. Az impregnálást horizontális elrendezésű forgódob impregnátorban végezzük. Ezután a szorbensanyagot szárítjuk és kalcináljuk, amikoris a végső terméket nyerjük.
Egy másik módszer az alumínium-oxid stabilizálóanyag elkeverésére, amikor az alumínium-oxid poranyaggal való elkeverést a csepegtetéssel végzett szemcsekialakítást megelőzően végezzük. Ezzel a módszerrel bármelyik stabilizátort, beleértve az agyagot is, adagolhatjuk.
A harmadik alkalmazható módszer az alumíniumoxid stabilizátor adagolására az, amikor először az alumínium-oxid részecskéket alakítjuk ki a csepegtetési módszerrel, majd ezután impregnáljuk a kapott részecskéket a stabilizálóanyaggal. A stabilizátort ennél a módszernél adagolhatjuk a nátrium adagolása előtt vagy után vagy a költségek csökkentése érdekében a nátriummal együtt is. Ezzel a módszerrel szintén bármely stabilizálóanyag bevihető, kivéve az agyagot, amely nem oldható.
A gyöngyszemcsék kialakítására a fentiekben ismertetett csepegtetési módszer mellett más egyéb eljárások is alkalmazhatók. Eljárhatunk például úgy is, hogy az összetevőket elkeverjük, majd a kapott keveréket extrudáljuk, amikoris olyan részecskéket alakítunk ki, amelyeknek az átmérő- és hosszaránya 1:1 körüli érték. A keveréket ezután egy agglomerátorban gyöngyszemcsékké alakítjuk. Ezek mellett más mechanikai módszerek is alkalmazhatók, így például pelletképzés.
A szorbensanyag NO és SO2 gázokra vonatkozó adszorpciós képességét adszorpciós/regenerációs ciklikus egységben határoztuk meg. Ez az egység egy szakaszosan üzemelő fluidizált ágy, amelyen 3000 ppm SO2-t, 500 ppm NO-t, 4% O2-t és 10% H2O-t tartalmazó gázt vezetünk keresztül. A ciklus ezen gázkeveréknek a fluidizált szorbensanyagon 140 °C hőmérsékleten való átvezetésével indul. A szakaszosan üzemelő fluidizált ágy átlagos körülményei az első 10 percben megfeleltek azoknak a körülményeknek, amelyek között a szorbensanyag ipari körülmények között feltehetően üzemel és a szorbensanyag terhelése 1,5 tömeg% kén volt. Ezután a kísérletet további 10 percen át folytattuk, amikoris a kénterhelés 2,5 tömeg% volt. Ezen idő alatt az NO adszorpció megkötést folyamatosan mértük egy Thermo Electron Instruments gyártmányú chemiluminescenciás NO analizátor segítségével. Az SO2 adszorpcióképességet kénmeghatározással követ3
HU 212 906 Β tűk a fluidizált szorbenságyból 2-5 percenként kivett mintákból. Ezután az adszorpciós fázist leállítottuk és a gyöngyöket metánban 20 percen át 650 ’C hőmérsékleten, majd ezt követően ugyancsak 650 ’C hőmérsékleten gőzben kezeltük 20 percen keresztül. Az így regenerált gyöngyszemcséket ezután hagytuk lehűlni az adszorpciós hőmérsékletre, amely 120-160 ’C, előnyösen 140 ’C.
Egy meghatározott számú ciklus után a gyöngyszemeket az adszorpciós regenerációs berendezésből eltávolítottuk és meghatároztuk a fajlagos felületét. Az NO deszorpciót programozott hőmérsékletű deszorpciós művelettel vizsgáltuk. A gyöngyszemeket regenerátorban is elhelyeztük, amelyet egy gázkromatográfhoz kötöttünk, és az SO2 deszorpcióját 20 perces intervallumon keresztül vizsgáltuk, miközben 650 ’C hőmérsékleten metánt bocsátottuk rajta keresztül. Ily módon S, SO2 és H2S termékeket nyertünk. Ezután gőzt eresztettünk keresztül a szorbensanyagon, 650 C hőmérsékleten 20 percen át, amikoris minden maradék H2S-t eltávolítottunk.
A következőkben ismertetjük a különböző vizsgálati eljárásokat, amelyekre az igénypontokban is utalunk. A kopási és törési vizsgálatokhoz a 0,84 és 2,0 mm közötti frakciókat alkalmaztuk.
Ciklus stabilitás
A szorbensanyag tényleges élettartamának meghatározására vizsgáltuk a szorbensanyagok stabilitását. Ennél az eljárásnál összehasonlítottuk a szorbensanyagok fajlagos felületét 20 adszorpciós/regenerációs ciklus (elegendő időtartam ahhoz, hogy a kezdeti magas fajlagos felületi érték a megfelelő munkaszintre csökkenjen) és 100 adszorpciós/regenerációs ciklus után. Ez megfelelően hosszú időtartam ahhoz, hogy megvizsgáljuk, hogy a szorbens anyag mennyire képes ellenállni a recirkulációs műveleteknek. A találmány szerinti szorbensanyag átlagosan a kiindulási 200 m2/g fajlagos felület értékről 150 m2/g értékre esett vissza 20 ciklus után. Ezután további 80 ciklus után a fajlagos felület értéke kevesebb mint 60 m2/g értékkel csökkent.
Más alumínium-oxid szorbens anyagok esetében, amelyek azonos mennyiségű nátriumot tartalmaznak, a fajlagos felület több mint 60 m2/g értékkel csökken azonos vizsgálati körülmények között és ily módon a fajlagos felület összértéke alacsonyabb.
Törési szilárdság
A törési szilárdságot úgy határoztuk meg, hogy a gömbformájú részecskéket az AMTEK Co., 8600 Somerset Drive, Largo, Florida cég ML4434-4 típusú erőmérő vizsgáló berendezésének két párhuzamosan elhelyezkedő lemeze közé helyeztük, amelyet egy motorral működtetett vizsgálóasztalhoz rögzítettünk. Az alsó lemez szolgált alaplapként és a felső lemez nyomólapként. Az indítógomb megnyomásával a lemezek lassan összezártak és az erőmérő a motorizált asztalt 0,125 cm/mp sebességgel mozgatta. A részecskék töréséhez szükséges erőt digitális kijelzőn mértük, amely kg-ra volt kalibrálva. A méréshez meghatározott számú és átmérőjű egyedi szemcséket alkalmaztunk (20-100 db, 0,84-2,0 mm), majd a töréshez szükséges, mért ossz erőt elosztottuk a részecskék számával, így kaptuk az „átlagos” törési szilárdságot. Mivel a töréshez szükséges erő (tömeg) függ a részecskék átmérőjétől, fontos, hogy elegendően nagyszámú mintát alkalmazzunk, a megfelelően pontos „átlag érték” biztosítására. Annak biztosítására, hogy a szemcséket állandó körülmények között vizsgáljuk azokat egy porcelán tégelybe helyeztük és elektromos bunsenégővel legalább 400 ’C hőmérsékletre melegítettük. A szemcséket ezután a tégelyből eltávolítottuk és a törési szilárdságot még akkor határoztuk meg, amikor meleg volt.
Amennyiben a gyöngyszemcsék fluidizált ágyban kerülnek felhasználásra, előnyös, hogy az átlagos törési szilárdság értéke legalább 1,814 kg legyen. E magas törési szilárdsági érték jelentősége, hogy a szemcsék ne töredezzenek a fluidágyban vagy más ipari üzemű berendezésben jelenlévő mechanikus berendezésekben fellépő komoly fizikai igénybevételek hatására.
GM-kopás
A kopást az Air Jet Attrition eljárás szerint határoztuk meg, amelynél kb. 60 ml-nek megfelelő mennyiségű vizsgálandó anyagot egy fordított, speciálisan kiképzett Erlenmeyer lombikba helyeztünk, amelyet egy fém beömlőnyílással kapcsoltunk össze. A nagy beömlőnyílást (-2,5 cm) egy 0,84 mm lyukbőségű szitával borítottuk és a lombik alsó részéhez helyeztük. A beömlőnyíláson nagy sebességű száraz nitrogéngázt átáramoltattuk, amely révén biztosítottuk, hogy a szemcsék 1) egymáson keresztül-kasul áramolva a felületükön kopást hoznak létre, és 2) lehetővé válik, hogy a szemcsék tömören a lombik felső részében nyomuljanak és ott törjenek össze a szilárdságuk függvényében. Az ily módon végzett koptatást 5 percen keresztül végeztük, majd a megmaradó szemcséket lemértük. A súlyveszteség alapján határoztuk meg a kopás mértékét és a kiindulási értékhez viszonyítva %-ban adtuk meg.
A vizsgálatnál a nitrogénáramlás 1.46-18.9X10-4 m3/mp érték volt függően az anyag sűrűségétől. Az áramlási sebesség elegendő kell hogy legyen, hogy a részecskéket a lombik tetejéhez vigye. A kopás révén keletkező finomeloszlású részecskéket a nitrogénáram a lombikból kihozza és ily módon a súlyveszteség meghatározható.
A kopás alacsony értékének jelentősége abban van, hogy a szorbens anyag részecskéi sem a fluidizált ágyban sem a regenerálásnál sem a két egység közötti szállítás során nem kopnak. Ipari méretű egységeknél gazdaságosan alkalmazható szorbensanyagok esetében a kopás értéke 1,2% érték alatt kell, hogy legyen naponta. A fentiek szerinti Air Jet Attrition eljárás során a kopás értéke előnyösen kevesebb mint 2% és előnyös ipari felhasználás esetén a gyorsított kopási vizsgálatnál előnyösen kevesebb mint 1%.
Az adszorpciós/regenerációs ciklus alatti kopás
A szorbensanyag adszorpciós/regenerációs ciklus (ARC) alatti kopásának meghatározására az adszorpci4
HU 212 906 Β ós/regenerációs ciklus vizsgálatot alkalmaztuk. A 0,842,0 mm közötti méretű szorbensanyagot 140 ’C hőmérsékleten szakaszosan üzemelő fluidizált ágyban 3000 ppm SO2-t, 5000 ppm NO-t, 4t% O2-t és 101% vizet tartalmazó füstgázzal addig telítettük, amíg az 1,5— 2t% kéntartalmú lett. A szorbensanyagot ezután 20 percen át 650 ’C hőmérsékleten metánnal, majd 20 percen át ugyancsak 650 'C hőmérsékleten gőzáramban regeneráltuk. Ezt az adszorpciós/regenerációs folyamatot kétszer ismételtük. A szorbensanyagot ezután átszitáltuk és mértük. Minden szemcsét, amely -0,50 mm-nél kisebb volt, koptatott anyagnak tekintettük. A kopás %-os mennyiségét naponta meghatároztuk a -0,5 mm-nél kisebb szemcsékre vonatkoztatva, majd ezt átszámoltuk 8 ciklusra. A kémiai kopás értéke kívánatos, hogy naponta 10%-nál, előnyösen 5%-nál és még előnyösebben 1,2%-nál kisebb érték legyen a szorbensanyag ipari méretű, fluidizált ágyban való alkalmazásához.
Fajlagos felület
A fajlagos felület értékét nitrogén BET fajlagos felületértékben fejezzük ki, a következő irodalmi helyen ismertetetteknek megfelelően: S. Brunauer, P. Emmett és E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1983). Ennél a módszernél a nitrogén a pórusokban kondenzálódik és olyan pórusok meghatározására szolgál, amelyek mérete 10-600x10“’° m közötti érték. Az adszorbeált nitrogén térfogata összefüggésben van a hordozóanyag egységnyi tömegének felületével.
Tömörített térfogatsűrűség
A tömörített térfogatsűrűség meghatározásához adott mennyiségű frissen kalcinált gömbszemcséket egy beosztással ellátott hengerbe helyezünk, a hengert vibrációval addig tömörítjük, míg a benne lévő anyag konstans térfogatot ér el. Az így meghatározott minta tömegét meghatározzuk és egységnyi térfogatra számoljuk.
Összporozitás
A gömbszemcsék pórusméretének eloszlását és az összporozitás értékét higanyos porozimetriával határozzuk meg. A higany behatolásos módszer azon az elven alapszik, hogy minél kisebb a pórusok mérete, annál nagyobb higanynyomás szükséges ahhoz, hogy a higany a pórusokban behatolhasson. így, ha egy evakuált mintát higanyba merítünk, a mintára egyre növekvő nyomást adunk és mérjük a higany térfogatának csökkenését, meghatározható a pórusméret eloszlás. A nyomás és a legkisebb pórusméretek közötti összefüggés, amelynél a higany az adott nyomásnál behatol, a következő egyenlettel fejezzük ki:
r = 2COS0/P ahol r = pórusátmérő δ = felületi tenzió
Θ = nedvesítési szög
P = nyomás
41.3X10-6 Pa túlnyomás és 130° nedvesítési szög esetén a pórusátmérők 35-10 000x10“10 m közé esnek.
A meghatározott teljes higanyos pórustérfogatot cm3/g értékben fejezzük ki. A részecskesűrűséget szintén g/cm3 értékben fejezzük ki. A kettő szorzatával nyerjük az összporozitást, amelynek egysége cm3/cm3.
Hidrotermális stabilitás
Vizsgáltuk a szorbensanyag fajlagos felületének stabilitását hidrotermális körülmények között oly módon, hogy a szorbensanyag szemcséit 100 térfogat%nak megfelelő gőzatmoszférában 650 ’C hőmérsékleten kezeltük, majd meghatározott időtartamok között mértük a fajlagos felület értékét. E vizsgálatnál szükséges, hogy a fajlagos felület értéke legalább 100 m2/g, előnyösen nagyobb mint 140 m2/g értékű kell, hogy maradjon 1500 órán ilyen üzemeltetés után. A következő nem korlátozó példákkal a találmányt illusztráljuk.
1. példa
A 4 780 446 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti eljárással szilícium-oxiddal stabilizált alumínium-oxid poranyagot állítunk elő, a szilícium-oxid tartalom 6,5 t%. Ez a poranyag kereskedelmi forgalomban beszerezhető a W. R. Grace and Co.-Conn. Davison Chemical Division cégnél. A poranyag nedvességtartalma 24 t% -950 ’C hőmérsékleten való hőkezelés után. Az átlagos részecskeméret 15-20 gm, Mai vem Partiele Analyzer berendezéssel meghatározva.
2. példa
A 4 154 812 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint eljárva alumínium-oxid poranyagot állítunk elő. Ilyen poranyag kereskedelmi forgalomban beszerezhető a W. R. Grace and Co.-Conn. Davison Chemical Division-nál SRA Alumina néven. A poranyag 28 t% nedvességet tartalmaz -950 ’C hőmérsékleten végzett hőkezelés alapján. Az átlagos részecskeméret 15-20 gm, Malvern Partiele Analyzer berendezéssel meghatározva.
3. példa kg szárított, 1. példa szerinti szilícium-dioxiddal stabilizált alumínium-oxidot elkeverünk 113xlO3m3 víz, 2404 g 70 t%-os salétromsav és 3237 g jégecet keverékében és nagy nyíróhatású keverőben 25 percen át keverjük. Az így kapott zagyot ezután 20 literes Netzsch Mill típusú malomban őröljük. Az anyag átlagos részecskeméretét ily módon 5 g-ra csökkentettük. A zagyot ezután egy NH3-kerozin fázist egy vizes NH3 fázis tetején tartalmazó oszlopra csepegtetjük. A nedves gömbszemcséket szárítjuk, majd levegőn kalcináljuk. A szilícium-dioxiddal stabilizált alumínium-oxid gömbszemcséket ezután két lépésben nátriummal impregnáljuk. Az egyik fürdőben 4 tömeg% nátrium-tartalomig végezzük az impregnálást nátrium-karbonát alkalmazásához a kezdeti nedvesítési technika alkalmazásával, majd a másik fürdőben az impregnálást 6 tömeg% nátriumtartalomig végezzük. Ennél az eljárásnál a szemcsék a pórustérfogatuk 80-100%-át adszorbeálják folyadék ekvivalensben kifejezve. A kapott részecs5
HU 212 906 Β kéket ezután 120 °C hőmérsékleten vákuumban szárítjuk, majd levegőn 6 órán át 650 °C hőmérsékleten kalcináljuk.
t% nátriumtartalomig impregnált részecskék (jele 3A) fajlagos felülete 254 m2/g, tömörített térfogatsűrűsége 624 kg/m3, átlagos törési szilárdsága
4,6 kg, összporozitása higanyos porozimetriával meghatározva 0,712 cm3/cm3 és a GM kopási veszteség 0,2%.
A 6 t% nátriumtartalomig impregnált részecskék (jele 3B) fajlagos felülete 200 m2/g, tömörített térfogatsűrűség 640 kg/m3, átlagos törési szilárdság 3,6 kg összporozitás higanyos porozimetriával meghatározva 0,714 cm3/cm3, a GM kopási veszteség 0,1% és az ARC kopási veszteség 0,3%.
A gyöngyszemcsék hidrotermális stabilitásának vizsgálatához a részecskéket 100 térfogat% mennyiségű gőzáramban 650 °C hőmérsékleten vizsgáltuk, majd mértük a felület nagyságát meghatározott intervallumokban. A 2. ábrán bemutatott görbéből látható a 4 t% nátriumtartalmú szorbensanyag 200 m2/g és a 61% nátriumtartalmú anyag 170 m2/g fajlagos felületértéknél stabilizálódik.
4. összehasonlító példa
A 3. példában leírtak szerint alumínium-oxid zagyot állítunk elő azzal az eltéréssel, hogy a 2. példa szerinti szilícium-dioxidot nem tartalmazó alumíniumoxidot alkalmazunk. A kezdeti zagykészítésnél 75,6x1ο-3 m3 vizet alkalmaztunk a 113xlO-3m3 helyett, hogy a kívánt viszkozitást nyerjük. A mintát ezután a 3A mintának megfelelő mennyiségű nátriumtartalomig impregnáljuk, majd szárítjuk és kalcináljuk. A 100 tf% gőzmennyiség jelenlétében 650 C hőmérsékleten kezelt minta fajlagos felületét a 2. ábrán mutatjuk be.
A fentiek szerinti részecskék fajlagos felülete 211 m2/g, a tömörített térfogatsűrűség 575 kg/m3, az átlagos törési szilárdság 3,1 kg, az összporozitás higanyos porozimetriával meghatározva 0,676 cra3/cm3, a GM kopási veszteség 0,7%, az ARC kopási veszteség 0,2%.
5. példa
A 3B példa szerinti szilícium-oxidot tartalmazó szorbensanyagot, valamint a 4. összehasonlító példa szerinti szilícium-oxidot nem tartalmazó szorbensanyagot vizsgáltuk a ciklus stabilitás meghatározására. A két minta nátriumtartalma különböző volt, úgy gondoljuk azonban, hogy a fajlagos felületi tulajdonságok ennek ellenére összehasonlíthatók.
Azonos anyagú szubsztrátum esetében a különböző nátriumtartalom azt jelenti, hogy a nagyobb nátriumtartalmú szorbensanyag fajlagos felülete alacsonyabb, mivel a többlet nátriumtartalom további felületet foglal el. Lásd a 3. példa, ahol a 3A jelű szorbensanyag, amely 4 t% nátriumot tartalmaz, 254 m2/g fajlagos felületű, míg a 3B szorbensanyag, amelynek nátriumtartalma 6 t%, 210 m2/g fajlagos felületű. így a nagyobb nátriumtartalmú, de kisebb fajlagos felületű találmány szerinti szorbensanyag összehasonlítható a 4. összehasonlító példa szerinti alacsonyabb nátriumtartalmú szorbensanyaggal, amelynek kiindulási fajlagos felülete várhatóan nagyobb. Megjegyezzük azonban, hogy a 3B jelű találmány szerinti szorbensanyag, amely magasabb nátriumtartalmú, lényegében azonos fajlagos felületű, mint az összehasonító példa szerinti. Ennek oka feltehetően az, hogy a pluszban adagolt szilícium-dioxid még egy további felületnövekedést jelent, amely kompenzálja a nagyobb nátriumtartalomból adódó felületveszteséget.
A találmány szerinti 3B jelű szorbensanyagot 232szer recirkuláltattuk és a fajlagos felület értéke végül is 75 m2/g értékre csökkent. A 4. összehasonlító példa szerinti szorbensanyagot 100-szor recirkuláltattuk és a fajlagos felület értéke ezen rövidebb idő alatt már 60 m2/g értékre csökkent. Ezeket a méreteket a 3. ábrán mutatjuk be.
A teljesítmény csökkenésére vonatkozó, 3. ábrából vett adatokat az 1. táblázatban foglaljuk össze, összehasonlítva a szorbensanyagok fajlagos felületét 20 ciklus és 100 ciklus után.
1. táblázat
Fajlagos felület, m2/g
20 ciklus | 100 ciklus | csökkenés | |
3B példa | 150 | 100 | 50 |
4. összehasonlító példa | 125 | 60 | 65 |
A táblázatból látható, hogy stabilizátor nélkül a fajlagos felület 65 m2/g értékkel csökken 80 ciklus eltelte után míg a találmány szerinti szorbensanyag fajlagos felülete csupán 50 m2/g értékkel csökken és a fajlagos felület így egy megfelelően magas, 100 m2/g értéken marad. A találmány szerinti szorbensanyag fajlagos felülete magasabb. Bár ez igen kívánatos, mégis sokkal nagyobb jelentőségű az, hogy a fajlagos felület csökkenésének mértéke a szilícium-dioxiddal stabilizált szorbensanyag esetében lassúbb mint a nem stabilizált szorbensanyag esetében.
Megjegyezzük, hogy a fenti példákat csupán csak az illusztráció érdekében adjuk meg és minden egyébként a találmány lényegét nem érintő változtatás még a találmány oltalmi körébe tartozik.
Claims (15)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás alumínium-oxid-bázisú, legalább egy aktív anyagot tartalmazó, 600 °C hőmérséklet felett regenerálható, szorbensanyag előállítására, amely NOX és SOX gázok, valamint egyéb szennyezések megkötésére alkalmas különböző hulladék gázoknál és amelynek fajlagos felülete legalább 180 m2/g, tömörített térfogati sűrűsége 320-721 kg/m3, átlagos törési szilárdsága legalább 1,814 kg, kopási vesztesége Air Jet Attrition eljárással mérve kevesebb mint 2%, és a szorbensanyag előállítását úgy végezzük, hogy a szilícium6HU 212 906 Β oxiddal stabilizált alumínium-oxidot képző anyagot vagy alumínium-oxidot kicsapjuk, a kapott stabilizált alumínium-oxid poranyagot vízben szuszpendáljuk, a kapott zagyból cseppeket képzünk, amelyeket levegő segítségével egy oszlopon való átvezetéssel, amely oszlop felső részén egy vízzel nem elegyedő folyadék és ammónia, az alsó részén vizes alkalikus koagulálószer van, egyforma, gömbformájú alumínium-oxid részecskékké alakítunk, a kapott szemcséket szárítjuk és kalcináljuk, a kapott gömbformájú szemcséket legalább egy aktív anyaggal impregnáljuk és az így nyert szemcséket szárítjuk és kalcináljuk azzal jellemezve, hogy a szilícium-oxiddal stabilizált alumínium-oxid poranyag szemcséinek méretét a poranyag vízben való szuszpendálása előtt kisebb mint 10 pm értékre csökkentjük, a szárított és kalcinált gömbformájú alumínium-oxid részecskéket 1-20 tömeg% mennyiségű legalább egy alkálifém és/vagy alkáliföldfém aktív anyaggal impregnáljuk majd szárítjuk és kalcináljuk, amikoris olyan szorbensanyagot nyerünk, amelynek fajlagos felülete a ciklus stabilitásra vonatkozó vizsgálat során kevesebb mint 60 m2/g értékkel csökken a 20. és 100. ciklus között.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alumínium-oxidot képező anyagként alumínium-szulfátot és nátrium-aluminátot alkalmazunk.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nátriumtartalmú anyagot alkalmazunk impregnálőanyagként.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a stabilizált alumínium-oxid részecskék méretét átlagosan 2-5 μ-re csökkentjük.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alumínium-oxid stabilizáló anyagot max. 30 mól%-ban alkalmazzuk.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkálifém vagy alkáliföldfém aktív anyagot 4-6 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.
- 7. Eljárás alumínium-oxid-bázisú, legalább egy aktív anyagot tartalmazó, 600 ’C hőmérséklet felett regenerálható, szorbensanyag előállítására, amely NOX és SOX gázok, valamint egyéb szennyezések megkötésére alkalmas különböző hulladék gázoknál és amelynek fajlagos felülete legalább 180 m2/g, tömörített térfogati sűrűsége 320-721 kg/m3, átlagos törési szilárdsága legalább 1,814 kg, kopási vesztesége Air Jet Attrition eljárással mérve kevesebb mint 2%, és a szorbensanyag előállítását úgy végezzük, hogy a szilícium-oxiddal, mint stabilizálószerrel az alumínium-oxidot elkeverjük, a kapott keverék poranyagot vízben szuszpendáljuk, a kapott szemcséket szárítjuk és kalcináljuk, a kapott szemcséket legalább egy aktív anyaggal impregnáljuk és az így nyert szemcséket szárítjuk és kalcináljuk azzal jellemezve, hogy a szilícium-oxidból és alumínium-oxidból álló poranyag szemcséinek méretét a vizes zagyban kisebb mint 10 μπι értékre csökkentjük, a szárított és kalcinált szemcséket 1-20 tömeg% mennyiségű legalább egy alkálifém és/vagy alkáliföldfém aktív anyaggal impregnáljuk majd szárítjuk és kalcináljuk, amikoris olyan szorbensanyagot nyerünk, amelynek fajlagos felülete a ciklus stabilitásra vonatkozó vizsgálat során kevesebb mint 60 m2/g értékkel csökken a 20. és 100. ciklus között.
- 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aktív anyagként nátriumot alkalmazunk.
- 9. Eljárás alumínium-oxid-bázisú, legalább egy aktív anyagot tartalmazó, 600 ’C hőmérséklet felett regenerálható, szorbensanyag előállítására, amely NOX és SOX gázok, valamint egyéb szennyezések megkötésére alkalmas különböző hulladék gázoknál és amelynek fajlagos felülete legalább 180 m2/g, tömörített térfogati sűrűsége 320-721 kg/m3, átlagos törési szilárdsága legalább 1,814 kg, kopási vesztesége Air Jet Attrition eljárással mérve kevesebb mint 2%, és a szorbensanyag előállítását úgy végezzük, hogy az alumíniumoxid poranyagot vízben szuszpendáljuk, a kapott zagyból cseppeket képzünk, amelyeket levegő segítségével egy oszlopon való átvezetéssel, amely oszlop felső részén egy vízzel nem elegyedő folyadék és ammónia, az alsó részén vizes alkalikus koagulálószer van, egyforma, gömbformájú alumínium-oxid részecskékké alakítunk, a kapott szemcséket szárítjuk és kalcináljuk, a kapott gömbformájú szemcséket legalább egy aktív anyaggal impregnáljuk és az így nyert szemcséket szárítjuk és kalcináljuk azzal jellemezve, hogy a vizes szuszpenzióban az alumínium-oxid szemcsék méretét 10 pm alá csökkentjük, és a szárított és kalcinált gömbformájú alumínium-oxid szemcséket a következő két komponenssel impregnáljuk:a) alumínium-oxid stabilizáló anyagként szilíciumoxid, ésb) 1-20 tömeg% mennyiségű legalább egy alkálifém és/vagy alkáliföldfém aktív anyag, a két komponenst együtt vagy egymást követően alkalmazva, majd az impregnált szemcséket szárítjuk és kalcináljuk, amikoris olyan szorbensanyagot nyerünk, amelynek fajlagos felülete a ciklus stabilitásra vonatkozó vizsgálat során kevesebb mint 60 m2/g értékkel csökken a 20. és 100 ciklus között.
- 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aktív anyagként nátriumot alkalmazunk.
- 11. Eljárás alumínium-oxid-bázisú, legalább egy aktív anyagot tartalmazó, 600 ’C hőmérséklet felett regenerálható, szorbensanyag előállítására, amely NOX és SOX gázok, valamint egyéb szennyezések megkötésére alkalmas különböző hulladék gázoknál és amelynek fajlagos felülete legalább 180 m2/g, tömörített térfogati sűrűsége 320-721 kg/m3, átlagos törési szilárdsága legalább 1,814 kg, kopási vesztesége Air Jet Attrition eljárással mérve kevesebb mint 2%, azzal jellemezve, hogy keveréket képezünk a következő anyagokbóli) 10 μτη-nél kisebb részecskeméretű alumínium-oxid poranyag, ii) max. 30 mól% szilícium-oxid alumínium-oxid stabilizáló anyagként, iii) 1-20 tömeg% legalább egy alkálifém és/vagy alkáliföldfém, és a kapott keverékből extrudálással, agglomeráció7HU 212 906 Β val vagy pelletezéssel részecskéket alakítunk ki, majd a kapott részecskéket szárítjuk és kalcináljuk, amikoris olyan szorbensanyagot nyerünk, amelynek fajlagos felülete a ciklus stabilitásra vonatkozó vizsgálat során kevesebb mint 60 m2/g értékkel csökken a 20. és 100. ciklus között.
- 12. Eljárás nitrogén-oxidok és kén-oxidok gázokból való folyamatos eltávolítására, amelynél a gázokat egy szorbensanyaggal érintkeztetjük majd a szorbensanyagot regeneráljuk, azzal jellemezve, hogy szorbensanyagként valamely, 1. igénypont szerint előállított szorbensanyagot alkalmazunk.
- 13. Eljárás nitrogén-oxidok és kén-oxidok gázokból való folyamatos eltávolítására, amelynél a gázokat egy szorbensanyaggal érintkeztetjük majd a szorbensanyagot regeneráljuk, azzal jellemezve, hogy szorbensanyagként valamely, 7. igénypont szerint előállított szorbensanyagot alkalmazunk.
- 14. Eljárás nitrogén-oxidok és kén-oxidok gázokból való folyamatos eltávolítására, amelynél a gázokat egy szorbensanyaggal érintkeztetjük majd a szorbensanyagot regeneráljuk, azzal jellemezve, hogy szorbensanyagként valamely, 9. igénypont szerint előállított szorbensanyagot alkalmazunk.
- 15. Eljárás nitrogén-oxidok és kén-oxidok gázokból való folyamatos eltávolítására, amelynél a gázokat egy szorbensanyaggal érintkeztetjük majd a szorbensanyagot regeneráljuk, azzal jellemezve, hogy szorbensanyagként valamely, 11. igénypont szerinti eljárással előállított szorbensanyagot alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/690,466 US5180703A (en) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | Sox/nox sorbent and process of use |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU9201359D0 HU9201359D0 (en) | 1992-07-28 |
HUT62495A HUT62495A (en) | 1993-05-28 |
HU212906B true HU212906B (en) | 1996-12-30 |
Family
ID=24772571
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU9201359A HU212906B (en) | 1991-04-24 | 1992-04-23 | Process for producing sox/nox sorbent-materials and method for using thereof |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5180703A (hu) |
EP (2) | EP0722775A3 (hu) |
JP (2) | JP3237777B2 (hu) |
KR (1) | KR920019412A (hu) |
CN (1) | CN1039973C (hu) |
AT (1) | ATE167409T1 (hu) |
CA (1) | CA2060797C (hu) |
CS (1) | CS124292A3 (hu) |
DE (1) | DE69225923T2 (hu) |
DK (1) | DK0511544T3 (hu) |
ES (1) | ES2117018T3 (hu) |
HU (1) | HU212906B (hu) |
MX (1) | MX9201777A (hu) |
PL (1) | PL169995B1 (hu) |
RU (1) | RU2087186C1 (hu) |
TW (1) | TW200408B (hu) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5427995A (en) * | 1993-02-24 | 1995-06-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | SOx/NOx sorbent and process of use |
US5922090A (en) | 1994-03-10 | 1999-07-13 | Ebara Corporation | Method and apparatus for treating wastes by gasification |
TW412438B (en) * | 1995-01-20 | 2000-11-21 | Hitachi Shipbuilding Eng Co | Nox adsorbent |
CA2257949C (en) † | 1996-06-10 | 2003-02-11 | Hitachi, Ltd. | Exhaust gas purification apparatus of internal combustion engine and catalyst for purifying exhaust gas of internal combustion engine |
GB2324052A (en) * | 1997-04-11 | 1998-10-14 | Ford Motor Co | Heating of a storage trap |
RU2205059C1 (ru) * | 2001-10-15 | 2003-05-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Акела-Н" | Способ отделения газовых примесей от газовых смесей |
KR100827634B1 (ko) | 2003-03-29 | 2008-05-07 | 카운슬 오브 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 | 공기의 크기/형태 선택적 분리를 위한 분자 체 흡착제의제조방법 |
US7501379B2 (en) * | 2005-09-23 | 2009-03-10 | Eastman Chemicalcompany | Catalyst for the production of methyl isopropyl ketone |
US20080016768A1 (en) | 2006-07-18 | 2008-01-24 | Togna Keith A | Chemically-modified mixed fuels, methods of production and used thereof |
WO2010054427A1 (en) * | 2008-11-11 | 2010-05-20 | The University Of Queensland | A method for producing sorbents for co2 capture under high temperatures |
AU2010270695B2 (en) * | 2009-07-06 | 2016-02-25 | Cruickshank, Cecilia A. | Media for removal of contaminants from fluid streams and method of making and using same |
CN101786024B (zh) * | 2010-02-06 | 2012-05-23 | 山西大学 | 一种高水热稳定性氧化铝载体及其制备方法 |
CN103394247B (zh) * | 2013-07-24 | 2016-01-06 | 东莞市宇洁新材料有限公司 | 一种控制室内aqi数值的复合空气净化过滤器及其性能测试方法 |
EP3116832B1 (en) * | 2014-03-14 | 2020-11-11 | Reliance Industries Limited | A method for preparing stabilised inorganic oxide supports for carbon dioxide capture |
KR102268573B1 (ko) * | 2014-12-19 | 2021-06-24 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 안정제를 함유하는 무수당 알코올의 저장용기 |
JP7120650B2 (ja) | 2016-10-14 | 2022-08-17 | 黄 立維 | 浄化剤の製造方法、浄化剤による浄化方法、及び浄化剤の再生方法 |
CN107551810A (zh) * | 2017-08-28 | 2018-01-09 | 苏州天佑蓝环保科技有限公司 | 低温光催化自氧化还原的烟气脱硫脱硝方法 |
CN108176349B (zh) * | 2018-01-05 | 2020-01-21 | 北京科技大学 | 一种Al2O3@TiO2核壳结构同时脱硫脱硝吸附剂的制备方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2887472A (en) * | 1954-09-30 | 1959-05-19 | Standard Oil Co | Production of solid polyethylene by a catalyst consisting essentially of an alkali metal and an adsorbent alumina-containing material |
DE1267668B (de) * | 1957-08-28 | 1968-05-09 | Reinluft G M B H | Verfahren zur adsorptiven Abtrennung und Gewinnung von Schwefeldioxid und/oder Stickoxid aus industriellen Gasen, insbesondere Rauchgasen |
US3551093A (en) * | 1968-10-21 | 1970-12-29 | Us Interior | Alkalized alumina absorbent and method of making same |
NL7307675A (hu) * | 1972-06-16 | 1973-12-18 | ||
GB1430199A (en) * | 1973-03-19 | 1976-03-31 | Shell Int Research | Process for the preparation of acceptors |
US4061594A (en) * | 1974-01-10 | 1977-12-06 | Rhone-Poulenc Industries | Alumina-based bodies obtained by agglomeration which are resistant to elevated temperatures |
US3974256A (en) * | 1974-05-07 | 1976-08-10 | Exxon Research And Engineering Company | Sulfide removal process |
FR2324361A1 (fr) * | 1975-09-22 | 1977-04-15 | Norton Co | Systeme a base d'alumine pour catalyseur et agent sorbant |
US4243556A (en) * | 1978-12-04 | 1981-01-06 | Chevron Research Company | Sulfur oxides control in cracking catalyst |
FR2527197B1 (fr) * | 1982-05-19 | 1985-06-21 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de fabrication de billes d'alumine mises en forme par coagulation en gouttes |
US4780446A (en) * | 1982-09-30 | 1988-10-25 | W. R. Grace & Co. | Alumina-silica cogel |
US4459371A (en) * | 1983-01-24 | 1984-07-10 | Uop Inc. | FCC Sulfur oxide acceptor |
US4609537A (en) * | 1984-08-13 | 1986-09-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for simultaneously removing nitrogen oxides, sulfur oxides, and particulates |
US4798711A (en) * | 1984-10-12 | 1989-01-17 | Noxso Corporation | Processes for removing nitrogen oxides, sulfur oxides and hydrogen sulfide from gas streams |
US4780447A (en) * | 1987-07-10 | 1988-10-25 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalysts for controlling auto exhaust emissions including hydrocarbon, carbon monoxide, nitrogen oxides and hydrogen sulfide and method of making the catalysts |
-
1991
- 1991-04-24 US US07/690,466 patent/US5180703A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-02-06 CA CA002060797A patent/CA2060797C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-27 TW TW081102374A patent/TW200408B/zh active
- 1992-03-28 KR KR1019920005167A patent/KR920019412A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-04-14 DK DK92106410T patent/DK0511544T3/da active
- 1992-04-14 AT AT92106410T patent/ATE167409T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-04-14 EP EP96250047A patent/EP0722775A3/en not_active Ceased
- 1992-04-14 ES ES92106410T patent/ES2117018T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-14 DE DE69225923T patent/DE69225923T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-14 EP EP92106410A patent/EP0511544B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-15 MX MX9201777A patent/MX9201777A/es unknown
- 1992-04-16 PL PL92294249A patent/PL169995B1/pl unknown
- 1992-04-21 CN CN92102895A patent/CN1039973C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-22 JP JP12794392A patent/JP3237777B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-23 RU SU925011485A patent/RU2087186C1/ru active
- 1992-04-23 HU HU9201359A patent/HU212906B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-04-23 CS CS921242A patent/CS124292A3/cs unknown
- 1992-11-06 US US07/955,771 patent/US5413771A/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-04-15 JP JP10784499A patent/JP3266578B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0722775A2 (en) | 1996-07-24 |
JP3237777B2 (ja) | 2001-12-10 |
JP3266578B2 (ja) | 2002-03-18 |
DE69225923D1 (de) | 1998-07-23 |
DE69225923T2 (de) | 1998-11-12 |
ES2117018T3 (es) | 1998-08-01 |
PL294249A1 (en) | 1993-01-25 |
EP0511544A1 (en) | 1992-11-04 |
PL169995B1 (pl) | 1996-09-30 |
US5180703A (en) | 1993-01-19 |
US5413771A (en) | 1995-05-09 |
HU9201359D0 (en) | 1992-07-28 |
JPH11319550A (ja) | 1999-11-24 |
CS124292A3 (en) | 1992-11-18 |
ATE167409T1 (de) | 1998-07-15 |
CN1077660A (zh) | 1993-10-27 |
DK0511544T3 (da) | 1998-10-19 |
JPH05146675A (ja) | 1993-06-15 |
EP0722775A3 (en) | 1996-08-14 |
KR920019412A (ko) | 1992-11-19 |
CA2060797A1 (en) | 1992-10-25 |
CA2060797C (en) | 1997-03-11 |
CN1039973C (zh) | 1998-09-30 |
MX9201777A (es) | 1992-10-01 |
HUT62495A (en) | 1993-05-28 |
EP0511544B1 (en) | 1998-06-17 |
RU2087186C1 (ru) | 1997-08-20 |
TW200408B (hu) | 1993-02-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU212906B (en) | Process for producing sox/nox sorbent-materials and method for using thereof | |
JP3638378B2 (ja) | 収着剤組成物 | |
US6736882B2 (en) | Low dust adsorbents and catalysts and method for preparation | |
US3222129A (en) | Method for producing active alumina nodules | |
US3226191A (en) | Method of producing active alumina and the resulting product | |
US4923843A (en) | Peptized activated carbon/alumina composite | |
EP0618004B1 (en) | Novel SOx/NOx sorbent and process of production | |
US7294328B2 (en) | Method for producing α-alumina formed body | |
Deng et al. | Granulation of sol‐gel‐derived nanostructured alumina | |
US3264069A (en) | Agglomerating alumina | |
Li et al. | Zeolite monoliths for air separation: Part 1: Manufacture and characterization | |
US20020018853A1 (en) | Sulfur sorbent composition and sorption process | |
US3743709A (en) | Preparation of highly porous alumina | |
JP2681547B2 (ja) | 活性アルミナ凝集体 | |
EP0369171A1 (en) | Peptized activated carbon/alumina composite | |
Ziebarth et al. | SOX/NOX sorbent and process of use | |
LT3709B (en) | Sorbent from stabilized aluminium oxide including active ingredient for absorbtion of nitric and sulphur oxides and method for processing them | |
KR20230128278A (ko) | 거주 공간의 이산화탄소의 저감 방법, 그리고, 이산화탄소 흡착재 및 그 제조 방법 | |
JP2023141734A (ja) | 塩素化合物吸着剤 | |
Lin et al. | Adsorption and desorption of sulfur dioxide on novel adsorbents for flue gas desulfurization. Final report, September 1, 1994--February 29, 1996 | |
Deng et al. | Granulation 0f S0l-Gel-Derived Nan0Structured Alumina | |
MXPA96004146A (en) | Absorben granules |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |