CS124292A3

CS124292A3 - NOVEL ÛSOix/NOixÙ SORBENT AND METHOD OF USE

Info

Publication number: CS124292A3
Application number: CS921242A
Authority: CS
Inventors: Michael Scott Ziebarth; Jean Willem Beeckman; Michael John Hager; Stanislaw Plecha
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1991-04-24
Filing date: 1992-04-23
Publication date: 1992-11-18
Also published as: PL169995B1; JPH11319550A; PL294249A1; DE69225923T2; US5413771A; CA2060797C; DK0511544T3; JPH05146675A; KR920019412A; EP0511544A1; ES2117018T3; CN1039973C; JP3237777B2; DE69225923D1; HU9201359D0; JP3266578B2; CA2060797A1; EP0511544B1; CN1077660A; RU2087186C1

Description

^ový 3ť?x/N0x sorbent a způsob použití

Oblast techniky Předložený vynález se týká zlepšeného sodstranění ΝΘχ a 3Cx 2 výfukových ol.ynů a zlodstraňování, které tento sorbent využívají. orbentu areepšení procesu 3c_s ev_sání_stav techniky NCXSO proces, popsaný v US patentu č. 47537'*, vyu-žívá porézního sorbentu ns bázi oxidu hlinitého, obsa-hujícího sodík pro aósorbci NCx a SCx z odpadních plynů. ?o adsorbci dusíku a síry na sorbent se tento regenerujezahřátím sorbentu v redukční atmosféře. kromě dalších preferovaných redukčních atmosfér proregeneraci je také popsán methanový plyn. Nicméně použitízemního plynu nebo methanu vyžaduje, aby regenerátor pra-coval při vyšší teplotě asi 650 °C, která směřuje k dal-ší redukci specifického povrchu loží z oxidu hlinitého.

Jelikož tento NOXSC sorbentový cyklus probíhá od adsorpcek regeneraci a opačně, podléhá transformacím, které snižu-jí jeho specifický oovrch. V čerstvém stavu má sorbent nabázi oxidu hlinitého specifický povrch řádově asi 200 m /g. ?o asi 100 cyklech se snižuje specifický povrch sorbentupod 50 m /g. Jestliže je specifický povrch takto nízký,postup není uskutečnitelný s přijatelnými výsledky.

Podstata vynálezu Předmětem tohoto vynálezu je vvvinout sorbent se ste-rilním specifickým povrchem a cojemem pórů při podmínkáchregenerace za přítomnosti sodíku noro jiného alkalického kovu- -2-

Dalším předměte"! tohoto vynálezu je poskytnout soroentse stabilizovaným specifickým povrchem pro použití ořiadsorbci NCx o. SCx z odpadních plynů.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je poskytnout sorbent sesiabilnín specifickým povrchem za hydro termálních podmínekza přítomnosti sodíku. jalším objektem tohoto vynálezu je poskytnout sorbentse stabilní dlouhodobou účinností vzhledem k adscrpci NCx/30xpo prodloužených cyklech adsorbce/regenerace. falším předmětem tohoto vynálezu je poskytnout sorbents nízkými charakteristikami opotřebení v cyklech adsorbce/regenerace.

Ijalším předmětem tohoto vynálezu je poskytnout sorbent,který si udržuje svoji integritu v kuličkové formě.

Dalším objektem tohoto vynálezu je poskytnout alter-nativní způsoby pro přípravu sorbentu se stabilizovanýmspecifickým povrchem pro použití při adsorbci NOx a 50x zodpadních plynů.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je poskytnout způ-sob kontinuálního odstraňování oxidů dusíku a oxidů síryz plynů, které je obsahují, stabilizovaným sorbentem, kterýmůže být podroben regeneraci při vysokých teplotách a zahydrotermálních podmínek.

Tyto a další předměty budou zjevné z popisu vynálezu,který je dále uveden. "h'l vyvinut sorbent pro NCx s SCx, který si udržuje relativně vysoký specifický povrch po použití v kontinuálnÍEprocesu s cykly adsorbceřregenerace* Sorbent také můžeadsorbovat jiné nečistoty jako jsou chloridy, Hd a těžkékovy jako je arsen, clovo atc. Sorbent je vyroben přídav-kem stebilizátoru k suspenzi tvořené oxidem hlinitým. Vý-hodným stabilizátorem pro oxid hlinitý je oxid křemičitý,který může být přidán ve formě silikátu sodného. -~ři pří-pravě oxidu hlinitého ze suspenze, obsahuje suspenze obvyk-le, nanříkia. síran hlinitý a hlinitan sodný, které rea-gují za vzniku oxidu hlinitého. Bodle výhodného provedenívvnálezu se déle k této suspenzi přidává stabilizátoroxidu hlinitého jako je oxid křemičitý. Tyto tři složkyse spolu srážejí. Tato kosraženina oxid kremičitý-oxid hli-nitý je výhodně odfiltrována, promyta a sušena do prášku.

Prášek se pak snadněji transportuje na místo přípravy ku-liček. Tento prášek se suspenduje ve směsi voda/kyselinaóusičná/kyselins octová a zkrápěn ve zkrápěcí koloně, obsa-hující KH--kapalnou uhlovodíkovou fázi nad vodnou amonia-kovou fází. Oxidem křemičitým stabilizované kuličky oxiduhlinitého se suší a kslcinují a pak impregnují až dc 1-20hmotn. aktivním činidlem na bázi buo alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin a výhodně sočíkem na asi 4-6 % hmotn.,zvlhčovači technikou.

Popis obrázků

Obr.1 je schematický diagram způsobu přípravy sorbentu,obsahujícího stabilizovaný oxid hlinitý.

Obr.2 představuje stabilitu sorbentů vůči páře.

Obr.3 představuje zlepšenou retenci specifického povrchu sorbentu podle předloženého vynálezu během cyklic- kého procesu sdsorbc ez regenerace v závislosti na C c Έ θ · -4-

Topis výhodných.provedení 3ylo nalezeno, ne pro použití ocele vynálezu, můžebýt stabilizátorem oxidu hlinitého výhodně oxid křemičitý3SKož i jiné stabilizátory oxidu hlinitého. například lanťjiná vzácné zeminy, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý,hlinka a kovy alkalických zemin jako je vápník s baryumbud samotné r.ebo ve směsích, mohou být ooužity pro pří-pravu stabilizovaného sorbentu pro účelv tohoto vynálezu» iano,z -nežství je výhodně cd účinného množství do asi jyly naiezenv nejméně tři technikv přidání stebilizá-toru k oxidu hlinitému při tvorbě kuliček zvlhčovači meto-dou. ?ři tem může být stabilizátor přimíšen k prekurzo-vovému materiálu oxidu hlinitého za vytvoření roztokuvelmi viskozního, podle našeho výhodného prvního provede-ní pro přípravu je při ko-precipitaci vyroben sorbent jakopři tvorbě ko-gelu. Tyto technikv jsou popsány Nozemackema spol. v U3 patentu č. 478044b, jehož celý obsah je zdeuveden jako odkaz.

Oxidem křemičitým stabilizovaný oxid hlinitý se při-praví jako ko-gel srážecím postupem za specifických ařízených koncentrací reaktantů a reakční teploty, doby apfi. laroj kyselé hlinité soli, výhodně roztok síranu hli-nitého, zdroj aluminstu alkalického kovu, výhodně hlinitansodný a zdroj silikátu alkalického kovu, výhodně roztoksilikátu sodného se spojí pro získání ko-gelcvé reakčnísměsi oxid křemičitý-oxid hlinitý.

Kogelační reakce se provádí ve dvou stupních: 1/počáteční ko-gel se sráží přrři asi 8 a 2/vvsrážený ko-gel pH 7,? až- 6,? a výhodně je stabilizován při pH asi 9, ó až 10,3 a výhodně asi 10.

Požadované re akční pH se udržuje řízením zrůtckcvérychlosti reaktantů: síranu hlinitého, hlinitanu sodnéhoa křeči či tanu sodného. Pále se rřidá křemičitan sodnýpro dosažení celkového obsahu oxicu kuemičitého /.lilu,/v konečné vysráženém ko-gelu oč účinného srab; množství do asi 30 nol.P a výhodněji od ;nrocent hmotnostních ZiG„. .zstory oxiou niimrého ?nou oy t .canv mnro m ε zahrnují oxidtitasičitý, oxid min jako je vápník ko-precipitsčním způsobejiné vzácné keminy, oxidnebo kovy alkalických ze křemičitý, ianthanu,zirkoničitý,nebo baryum. stabilizovaný prásek oxidu hlinitého se pak použijepro přípravu v podstatě jednotných sféroidních částic. Vý-hodné provedení pro přípravu kuliček je popsáno v b'S pa-tentu Č. 4279779, jehož obsah je zde uveden pro úplnost ja-ko refenrence. PoOe tohoto postupu se připraví kaše sta-bilizovaného oxidu hlinitého ve vodném kyselém mediu a kapky kaše se nechají projít vzduchem co kolony, obsahující v hor-ní části s vodou némísitelnou kapalinu jako je kapalný uhlo-vodík a amoniak a ve spodní části vodné alkalické koagulač-ní činidlo. Výsledné sféroidní částice se nechají stárnoutve vodném amoniaku pro požadovanou tvrdost. Zestárlé čás-tice se suší a kalcinují.

Zlepšený způsob použitý pro výrobu sorbentu je ilustro-ván na obr. 1 a je stručně popsán dále. Kaše se připravísoužitím směsi prasku stabilizovaného oxiCw ciíniténo, vodv; kyselin jako je kyselina octová a kyselina dusičná. Výjodně -6- se pak zmenšuje velikost částic kaše, výhodnou metodou ja-ko je mletí, pro snížení průměrné velikosti Částic z vícenež 10 mikrometrů na 2-5 mikrometrů. Ačkoliv sorbent nížebýt wrc-ben bez výhodného stupně mletí, mají výsledné ku-ličky sklon mít nízkou kompaktní sypnou hustotu, vysokourvchlc-st opotřebení a nízkou sílu oři rozdrcení. Výhod-ným postupem ~.e tedy snížení velikosti částic mletím.

Jiné techniky redukce velikosti mohou být také použi-ty jako je suché mletí, kladivové mletí, kulové mletí a mletí energetickou kaplinou. ýyto technikv mohou býtvlhké nebo suché nostun.v.

X

!UC

Kaše se neplní do velkého průmyslově ušitelného Netzscmilí mlýnu rychlostí 4 galony/minuta. mlýn samotný obsa-huje 40 až 55 galonů 1,5 mm Ouackenbush kuliček, které sekontinuálně pohybují uvnitř pomocí disků připojených k ro-tující ose. částice kaše jsou pak mlety na požadovanouvelikost částic působením skleněných perliček, nížení ve-likosti částic je provedeno ubráním nebo přidáním specific-kých množství skleněných kuliček.

Po mletí se kaše zvlhčí ve zvlhčovači koloně, kterávýhodně obsahuje amoniakovaný petrolej nad amoniakovanýmvodným roztokem. Organická fáze je nutná pro tvorbu kuličekzatímco vodné fáze dále vytvrzuje kuličky. Po zvlhčení jsoukuličky přeneseny do odvodnovacího systému a pak projdousušárnou s průtokem vzduchu kuličkami. Po vysušení se sor-bent kalcinuje nepřímým žíháním v rotační peci. částicevětší a menší velikosti se odstraňují vibračním separátoremPále se provede impregnace účinné složky alkalickým kovemnebo kovem alkalické zeminy, výhodně sodnou solí jako je^a^CCh. Toto lze provést v horizontálním rotačními bubnovéminpregnátoru, ^akcnec se sorbent vysuší a kalcinuje za tvorby finálního rroduktu. -7-

Druhcu metodou přidávání stabilizátoru oxidu hlini-tého je jeho smíchání s oráškem oxidu hlinitého oředjeho namočením pro tvorou částic. Všechny stabilizátory,zahrnující hlinky je možno v tomto postupu ořidst. -retí metoda přidání stabilizátoru oxidu hlinitéhospočívá ve vytvoření částic oxidu hlinitého smáčecí me-todou a pak se částice impregnují stabilizátorem oxiduHlinitého, Stabilizátor může být přidán bud ořed nebo poořídavku sodíku, nebo rro snížení výrobních nákladů můžebýt přidán spolu se sodíkem, Oeet mohou být eřidánv všechnvstabilizátory při použití tohoto způsobu s výjimkou hlinek,protože ty nejsou rozoustné*

Lze také neužít dalších tvářecích postupů ke tvor-bě kuliček, kromě výše uvedených smáčecích postupů. Složkylze smíchat dohromady a směs může být extrudovana za tvor-by extrudátů, výhodně v přibližném poměru asi 1:1 délka kprůměru. Směs může být umístěna do aglomerátoru ke tvorběkuliček. I.iohcu být použity také jiné mechanické tvářecípostupy jako je tvorba pilulek. NO a SO^ absorpční schopnost sorbentu byla měřena vadsorpčne/regeneracní cyklické jednotce. Jednotka pracu-je vsádkově ve fluicním loži s odpadním plynem, obsahují-cím 3000 ppm SOj, 500 ppm NO, 4 % 0^ a 10 % H^O.Cyklus za-číná s těmito plyny proudícími fluióizovaným ložem sor-bentu při teplotě asi 140 °C. Průměrné podmínky během prv-ních 10 minut činnosti tohoto vsádkově pracujícího fluid-ního lože jsou přibližně ekvivalentní podmínkám využití sorbentu v érami s navrhovanou zátěží sorbentu 1,5 % hmotn.síry. rokus pokračuje eo dalších 10 minut eri získání zátě-že sírou asi 2,5 -X. účinnost edsorbce Nu během teroto čase- -ε-

vého období je kontinuálně měřena chemiluminiscenčním NO analyzátorem Thermo Electron Instruments. Účinnost SCy¢: adsorbce je měřena analýzou síry ve vzorcích sorbentuodebíraných ve 2-5 minutových intervalech z fluidníholože. Adsorbční fáze se ukončí v methanu po dobu 20 minut n-ř; s zuúictcy se ρκκ regeneruji teplete 650 °C, načeš násleminut při 650 °C. -ěgene-ochladit na teolotu aesoro- duje ošetření čarou 30 dobu 20 rované kuličky se pak nechajce v rozmezí 120 až 160 cC s výhodnou cílenou teolotcu140 °C. ?o daném, počtu evklů se kuličky vyjmou ze vssdkovéaósorbčně/regenerační aparatury a hodnotí se 2 hlediska je-jich specifického povrchu. NO desoroce se analyzuje oococíteplotně programované desorbce. Kuličky se také umístído regenerátoru spojeného s plynovým cnroaatografem a měříse desorbce 302 po dobu 20 minutového intervalu, přičemžmethan přechází při 650 °C. Takto se získá distribuce S,S02 a H s v produktu. Pak se produktem nechá projít párapři 650 °C po 20 minut' pro odstranění jakýchkoliv zbytkůh2s. Dále jsou v následujících oddílech popsány zkouškykteré byly použity s jsou citovaný v nárocích. Pro testyotěru a drcení se perličky prosívají sítem 10 mesh a zadr-žují na sítu 20 mesh.

Stabilita sorbentu v cyklech

Pro hodnocení účinné životnosti sorbentů byl použit postup hodnocení stability sorbentu v cyklech. Při tomto postupu byl porovnáván specifický povrch po 20 cyklech adsorbce/regenersee /dostatečné Časové období pře pokles DŮvodního vysokého srecifického covrchu čerstvého sorbentu -9- na pracovní hladinu/ se specifickým povrchem pc 100 cyklech,foto je dostatečně dlouhá doba k hodnocení stavu sorben-tu v podmínkách recyklace, "rc sorbent vyrobený podle vy-nalezu, typicky specifický povrch klesá z hodnoty pro , o o čerstvý sorbent nad 200 mVg na asi 150 cT/g po 20 cyk-lech. -ak pc dalších 60 cvklech klesne specifický povrch. o méně k/ « > z-s ·, f 4 r-i Ί ·, V» IJCiZ-L· c i U U 11. než ó0 e /g. eástice jiného sorbentu natého, mající stejné množství sodíku ztratí podstatně vícenež 60 Ck^/g specifického povrchu za stejných podmínektestu a budou mít nižší celkový specifický povrch. revnost v tiamu

Pevnost v tlaku se stanoví umístěním kulovitých čás-tic mezi dvě destičky zkušebního zařízení jakým je Ametek force gauge model KL4434-4 vyrobený firmou Λ1ΞΤΞΚ Co, 8600Somerset Drive, Largo, Florida, připojeného na poháněnouzkušební plošinu. Horní destička tvoří tlačná deska a spod-ní tvoří kovadlina, otlačením spouštěče se destičky pomalupřibližují k sobě a siloměr pohybuje poháněnou plošinourychlostí 0,0491 palců/sekundu. velikost síly potřebná krozdrcení částice je registrována na digitálním výstupu,který je kalibrován v librách síly. Dostatečný počet /např.25/ rýhovaných částic se individuálně rozdrtí tak, aby sezískalo statisticky významné znázornění celkového stavu.

Pak se vypočte průměr z jednotlivých stanovení. Aby sezajistilo měření kuliček za konstantních podmínek, umístíse tyto do porcelánové odparovací misky a zahřívají se elek-trickým bunsencvým kahanem na teplotu nejméně 400 °C. Kulič-ky se pak z misky odstraní a stanoví se pevnost v tlaku, přičemž jsou kuličky stále ještě horké.

Jestliže kuličky mají být použity v prostředí fluid- ního nejm loženě 4 je výhodné, aby mělylibry. Význam této vv jrůměrnou pevnost v tlaku ;cké hodnoty pevnosti v tlaku spočívá v rom , že kuličky se nerozruší během tvrdých fy- zikálních podmínek, kterým js loži s v dalších mechanických cu vystaveny ve fiuidnzařízeních ve výrobě. GV-ctěr

Otěr se měří postačen· Air Jet Attriticn, který zahr-nuje umístění daného objemu /60 cm"'/ materiálu určenéhok testování do invertní Zrier.neyercvy nádoby speciálníkonstrukce, která je spojena s kovovým vstupním hrdlem.Velký /ječen palec/7 výstup pokrytý sítem 20 mesh je umís-těn ns ploché straně /dna/ nádoby. vyscká rychlost suchéhoplynného dusíku procházejícího vstupním hrdlem má na čás-tice následující účinek: 1/ vzájemně okolo sebe cirkulujía působí tak otěr a 2/ jejich nárazem na horní Část nádobydochází k jejich rozrušení v důsledku síly. materiál setestuje po dobu 5 minut a zbylé částice se odváží. Ztrátahmotnosti po testu vyjádřená v procentech původní navážkyse označuje jako ztráta otěrem.

Průtok dusíku buče v rozmezí asi 3,1 až 4,0 krychl.stop ze minutz v závislosti na hustotě materiálu. Průtokovárychlost musí být dostatečná k tomu, aby částice naráželyna horní část nádoby. Jemné částice získané otěrem jsou vy-nášeny tokem dusíku z nádoby, čímž vzniká ztráta hmotnostiužité vsádky materiálu.

Jet Význam nízké hodnoty otěru je v tom, že u částic ne-dochází ke snadnému otěru při jejich fluidizaci v adsorbé-ru, regenerátoru a při jejich fluidním transportu mezitěmito dvěma jednotkami. Ve velkovýrobě se předpokládá,že ekonomický sorbent by měl mít hodhotu ztráty otěrem zaden menší než 1,2¾. Z hlediska výše popsaného postupu AirAttrition pomocí Zrlenmeverovy nádoby je žádoucí dosažen

Txénc než 2 λ a výhodně pro obchodně přijatelné r-rovedeníméně než 1 % ztrát při tcmtc zrychleném otěrovém testu. uter během sbscrpčního/regeneračníhc cyklu •Adsorbčně/regenerační test v cyklech se použije pro měření otěru sorbentu v cyklu aoscrbce/regenersce· /ARC./0 mesh 140 °C ve vsádkově Ϊ" 1 orbent, mající rozmezí velikosti mezi síty 1 C ?o acujícím fluidním se dufcuruúje loži odpadním pivně: , oosanu“icim jbuu pornHo0, dokud neobsahuje 1,5—2 Η 5C0 ví Ύ- ,or- bent se rak regenerujepak následuje ošetření ř**. ί n +· s·, κ η r methanem po dobuparou po dobu 20Tento adsorbčně/rggenersční proces se opakuje po druhé.Sorbent se pak prosívá a váží. Veškerý scrbent menší než35 mesh se Dokládá za otěrový materiál. % otěru na denjsou založena na procentech materiálu menších než 35 meshvztažených na 8 adsorbčně/regeneračních cyklů na den.Hodnota chemického otěru menší než 10 % na den je zjevněpotřebná, výhodně je zapotřebí méně než 5 % ns den a nej-výhodněji méně než 1,2 % ne den v tomto testu pro komerčnísorbent, který bude použit pro zpracování ve fluidním lo-ži. mini

Specifický povrch

Specifický povrch uváděný v tomto popisu a nárocíchoznačuje dusíkový SET specifický povrch stanovený metodoupopsanou v práci S.Brunauera, P.Emmetta a E.Tellera, J.Aa.Chem.Soc., Vol.60, str,309 /1933/. Tsto metoda spočívá vkondenzaci dusíku do pórů s je účinná pro měření pórů,které mejí rrůměry pórů v rozmezí 10 sž 600 5i . Objem adsordováného dusíku závisí na specifickém povrchu jednotkyhmotnosti nosiče. - 1 ά-

Zhutněná s.ypné hmotnost

Ke stanovení zhutněné svpné hmotnosti se daná hmot-nost čerstvě kalcinovaných kolíček umístí do cdměrnéhoválce v rozmezí jene odněrného objemu. Válec se pak střésádokud se sesedání nezastaví a nezíská se konstantní objem. 'cí jednotku objemu se retem vvno- OX, * ... 0.0 tne;

Celková porozita

Distribuce velikosti pórů u aktivovaných kulových v částic a celková porozita se stanoví rtutovým porozimet-rem. Technika vnikání rtuti je zaležena na principu, žemenší pery budou vyžadovat větší tlak rtuti pro vniknutíco těchto pórů. Jestliže se evakuovaný vzorek vystavírtuti a postupně se aplikuje tlak za odečítání ub.ytku objemu rtuti při každém přídavku, lze stanovit rozdělení veli-kosti pórů. vztah mezi tlakem a nejmenšími póry, kterýmirtul oři tlaku bude procházet, je dán rovnicí: R = 2 ^COS & /? kde r = poloměr póruG" = povrchové napětí& = úhel kontaktuF = tlak.

Za použití tlaku až do 60000 p.s.i.g. a úhlu kon-taktu 130°, je rozsah průměrů pórů 35-10000 £ . "

Rtúlová norozimetrie měří celkový rtulový objem pórův cm^/g. Hustota částic je také měřena jako g/cmJ. Vynáso-bením těchto dvou údajů se stanoví celková porozita v jed-notkách cs'/cniJ.

Hvcrotermální stabilita

Stabilita 3ΞΤ specifického povrchu scrbentu za hydro termálních podmínek se stanoví podrobením kuličekbentu 100 obj.S parní azmosíéře při 650 °C a specifickýpovřen se měří v pravidelních intervalech. Ze použití tohoto testu by měl sorbent mítcifický povrch nejméně ICO o//gE2/£. za 1500 hodin v páře spe-s výhodně více než '140 Následující přcifických provedení íkladv jsou uvedeny rro ilustractohoto postupu na základě jeho i sre-základ- ních aspektů Příklacy_proyedení vynálezu Příklad 1

Podle postupu popsaného v US patentu č. 4780446 bylpřipraven prášek oxidu hlinitého stabilizovaný oxidemkřemičitým. Prášek obsahoval 6,5 % oxidu křemičitého. Ten-to prášek je obchodně dostupný od Pavison Chemical Divisionof W.E.Grace and Co.-Conn., jako silika-alusina. Prášekobsahuje 28 % vlhkosti jestliže se zahřívá na 1750 °P.Průměrná velikost částic prášku je 15-20 mikrometrů přiměření v analyzátoru osivem Particle Aialyzer. Příklad 2

Podle postupu popsaného v US patentu č. 4154812 sepřipraví prášek oxidu hlinitého. Tento prášek je obchodnědostuDný jako SHA ALumina od Dsvison Chemical Divisionof W.H.Grsce and Co.-Conn.. Prášek obsahuje 2S $ vlhkostioři zahřívání ns 1750 ^F. Průměrná velikost částic práškue 15 až 20 mikrometrů při měření na analyzátoru .zslvernarticle Analyzer. H J e_s. Příklad 3

Sto liber /suchá oáze/ oxidu hlinitého stabilizo-vaného oxidem křemičitým vyroceného v příkladu 1 serozmíchá ve směsi 30 galonů vody, 2404 g 70% kyselinydusičné a 3,237 g ledové kyseliny octové a míchá se vemixéru s vysokým střihem 25 minut, lusoenze se pak mele ve 20 litrovém clvnu ^etzsch i _L J. růměrná velikost částic se sníží pod 5 mikrometrů. Suspenze se potom smo-čí v koleně, obsahující KH^kercsinovou fázi nad vodnou NH-fází. Vlhké kuličky se pak suší a kalcinují vzduchem.Oxidem křemičitým stabilizované kulovité částice oxiduhlinitého se impregnují ve dvou hladinách sodíku. V jed-né vsázce se impregnují na 4 % hmotn. sodíku za použitíuhličitanu sodného zárodečnou zvlhčovači technikou a vdruhé vsázce se impregnují na 6 % hmotn. sodíku. ístotechnika zahrnuje to, že se kuličkám umožní adsorbovatmnožství kapaliny ekvivalentní 80 až 100 % jejich objemupórů. Částice se pak suší při 120 °C ve vakuové sušárně akalcinují vzduchem po 6 hodin při 650 °C. Částice impregnované na 4 % sodíku /označené jako 34/o mají specifický povrch 254 m /g, zhutněnou sypnou hmot-nost 39 lb/fP, průměrnou odolnost oři drcení 10,2 liber,celkovou porozitu měřenou rtutí 0,712 crP/ccP a ztrátuGM otěrem 0,2%. částice impregnované na 6 % sodíku /označené (jako33/ mají specifický povrch 210 md/g, zhutněnou sypnouhmotnost 40 liber/fP, průměrnou odolnost při drcení 8liber, celkovou porozitu měřenou rtutí 0,714 cíP/cíP,ztrátu GV otěrem 0,1 % a ztrátu 4RC otěrem 0,3 %. ťro tice cific

WS testtavenyrevrch čás- a ape- wh hydrotermální staoility kuliček, jsou

100 cbj.% parní atmosféře při 650 C je měřen v pravidelných intervalech. ukazuje, že sorbent, mající 4 % sodíku se stabilizuje na200 m^/g s sorbent, mající 6 % sodíku se stabilizuje na170 m2/g. c z ζτ,η ? fcťi vř v iicx v ca\_ a u/ . - £k cav. dusuenze zvlhčeného oxidu hlinitého se připravístejným způsobem jako v příkladu 3 s tím rozdílem,' žese použije prášek oxidu hlinitého z příkladu 2, kterýneobsahuje žádný oxid křemičitý. 3ylo použito 20 galonůvody ne počátku přípravy suspenze cisto 30 galonů prozískání požadované viskosity. Zvlhčení a impregnace nastejnou hladinu sodíku a potom sušení a kalcinování bylyprovedeny jako v příkladu 3Λ. Vystavení 100 % obj, párypři 650 °0 pak ukazuje pokles specifického povrchu, jakje znázorněno na obr.2. Λ 2 Částice mají specifický povrch 211 m /g, zhutněnousypncu hmotnost 35,9 liber/ftJ, orůměrnou odolnost přidrcení ó,S liber, celkovou porozitu měřenou rtutí 0,676cm^/cm^, ztrátu G’í otěrem menší než 0,7 % a ztrátu APCotěrem menší než 0,2 %. Příklad 5

Sorbent, obsahující oxid křemičitý podle příkladu33 a sorbent, neobsahující oxid křemičitý ze srovnávací-ho příkladu 4 byly hodnoceny postupem pro stabilitu sor-bentu v cyklech. Tyto dva vzorky mají rozdílné hladiny so-díku. ^icméně se předpokládá, že porovnání mezi těmitodvěma je v souladu s vlastnostmi jejich specifickéhopovrchu. Při stejném substrátu s různými hladinami sodíku, bude sorbent s vy hladinou sodíku mít nižší specifický povrch -16-

Tak by při větším množství sodíku v sorbentu podle vyná- lezu, tento vykazoval menší specifický povrch než s.orbent

je třeba poznamenat, že čerstvý scrbent z příkladu 3 /s v.yŠ-

vrch. Důvodem je přidaný oxid křemičitý, který působíjako Stabilizátor a také poskytuje další specifický povrch,pro náhradu ztráty specifického povrchu způsobené dalšímsodíkem.

Sorbent podle předloženého vynálezu v příkladu 33 sepodrobí 232 cyklům a specifický povrch se definitivně sní-ží na 70 o /g. Sorbent vyrobený podle srovnávacího příkladu4 bez stabilizátoru má po pouhých 100 cyklech svůj spe-cifický povrch snížen na 60 m /gý Změna specifického povr-chu během cyklů je znázorněna na obr. 3·

Pokles účinnosti je dále možno vidět z údajů uvedenýchna obr. 3 a v tabulce 1 dále pro srovnání specifického po-vrchu sorbentu po 20 cyklech se sorbentem po 100 cyklecha také z porovnání poklesu specifického povrchu mezi 20.a 100. cyklem.

Tabulka 1 2

Specifický povrch, □ /g 20 cyklů 100 cvklů materiálPříklad 33s rov. pří klad 4 1 501 2b

-1 7- i. 3ez stabilizátoru specifický povrch klesá ze 65 m /g p během £0 cyklů ηε nízkou hladinu 60 m /g, zatímco pro sor* bent se staoilizátorem podle předloženého vynálezu zazna-o měňavá pokles specifického povrchu pouze o 50 m /g během60 cyklů a specifický povrch zůstává na vyšší, vynikajícíhladině 100 m /g. Sorbent oodle předloženého vynálezu sestabilizátorem na bázi oxidu křemičitého má vyšší speci-fický povrch. Toto je velmi dobrá skutečnost, i když vý-raznější výhodou je, že rychlost snížení specifického po-vrchu nro sorbent stabilizovaný oxidem křemičitým je nižšínež rychlost snížení specifického povrchu pro nestebili-zovaný sorbent. Předcházející detailní popis je třeba chápat pouzejako ilustrativní a že je možno provést mnoho variacíuvedeného postupu, aniž by došlo k odchýlení se od pod-staty vynálezu.

Claims

-18- f r

I P A T Ξ Μ T O V Š N A*P O K Y

1. Stabilizovaný sorbent ns bázi oxidu hlinitého, obsa-hující účinnou složku, který je schopen adsorbce a SCxa jiných nečistot z odušeních plynů a který se regenerujezahříváním nad 6C0 °C,vyznačující se t í e ,žeobsahuje stabilizované sféroidní částice oxidu hlinitého,mající specifický povrch nejméně -&e4 180 metrů čtverčních na gram,zhutněnou sypncu hmotnost -&s±- 20 až asi 4? liber na krych-lovou stopu, průměrnou pevnost v tlaku nejméně 4 libry, ztrátu otěrem měřenou metodou Air Jet Attrition menší než 2 %, stabilizátor oxidu hlinitého vybraný ze skuoiny, zahrnují-cí oxid křemičitý,' lanthanu, jiné vzácné hlinky, oxid ti- taničitý, oxid zirkoničitý, hlinku, alkalické hlinky a jejich Z směsi v množství od množství-účinného do s&i 30 mol.% a účinnou kovovou složku, vybranou ze skupiny, zahrnující alkalické kovy, kovy alkalických zemin a jejich směsi v množstvíod aeé 1 do 20 % hmotn., přičemž tento sorbent, je-li podroben testu stability sor- bentu v cyklech, klesá jeho specifický povrch o méně nežo 60 m /g mezi 20.a 100. cyklem a tento sorbent, je-li podroben testu hydrotermální stabilitysi udržuje 3ET specifický povrch nejméně 100 m /g.
2, Stabilizovaný sorbent na bázi oxidu hlinitého, obsa-hující účinnou složku, podle nároku 1,vyznačujícíse t í m, že ztráta otěrem, měřená metodou Air ďet Atttri-•tion je menší než 1 -1S- J. Stabilizovaný sorbent na oszi oxidu hlinitého,obsahující účinnou složku, podle nároku 1 ,v y z n a č u-jící se tím, že účinnou složkou je sodík přítom-ný v množství od ae4 4 do 6 hmotn.%.
4. Stabilizovanýobsahující účinnou sljící se tím,oxid křemičitý. sorbent na oázi oxidu hlinitého,o z k u, pode naruu i , v y z n a cže stabilizátorem oxidu hlinitého u- d Stabilizovaný sorbent na bázi oxidu hlinitého, obsahující účinnou složku, podle nároku 1, vyznaču-jící se t í m, žc účinnou složkou je sodík a sta- bilizátorem oxidu hlinitého je oxid křemičitý.
6. Stabilizovaný sorbent na bázi oxidu hlinitého,obsahující účinnou složku, podle nároku ^vyznaču-jící se tím, že 3ET specifický oovrch po testuhydrotermální stability je nejméně 140 m /g.
7. Stabilizovaný sorbent na bázi oxidu hlinitého,obsahující účinnou složku, podle nároku 1, v y z n a č u-jící se tím, že otěr v cyklech acsorbce/regeneraceje menší než 10 % na den, výhodně menší než 5 % na den. S. Stabilizútaný sorbent na bázi oxidu hlinitého, obsahující účinnou složku, podle nároku 6, v y z n a č u-jící se tím, že otěr v cyklech adsorbce/regeneraceje menší než 1,2% na den. Způsob přípravy stabilizovaného sorbentu na bázi oxidu hlinitého, obsahujícího účinnou složku, který jeschopen edsorbce NOx a SCx z odpadních plynů a regenerujese zahříváním nad 600 °C, vyznačující se tím, » e z an r n u o θ xo-nrec' t ac i .dek vvtvořejícíc: cx: m rte- ·ζο· riálu stabilizátoru oxidu hlinitého zs vzniku prásku sta-bilizovaného oxidu hlinitého, snížení velikosti částic uvedeného prážku stabilizované-ho oxidu hlinitého pro získání orůměrné velikosti částic menší než 10 mikrometrů,tvorbu v podstatě jednotných ércicních Částic oxidu hlinitého tvorbou kapek suspenze, které orocházejí vzdu-chem co koleny, obsahující v herní části kapelinu^í-sitelnou s vodou a amoniak a v nižší Části vonný alkalický kosguleční roztok,sušení a keicineci částic, impregnaci kalcinovsných částic účinnýu složkou, vyorar.ouze skupiny, zahrnující alkalický kov kov alkalických zemina jejich směsi a sušení a kaicinaci impregnovaných částic zs tvorby sorbentu.
10. Způsob podle nároku 9, v y z n a č u j í c í setím, že reaktanty tvořícími oxid hlinitý jsou síran hli-nitý a hlinitan sodný.
11. Způsob podle nároku 9, vyznačující set í m, že impregnačním Činidlem ne bázi alkalického kovuje sodík.
12. Způsob podle nároku 9, vyznačující set í m, že stabilizované částice na bázi oxidu hlinitého jsouredukovány na průměrnou velikost částic asi 2-5 mikrometrů
13. Způsob podle nároku 9, vyznačující se-t í m, že materiál, stabilizující oxid hlinitý je pří-tomen v množství od účinného množství do asi 30 mol.$.
14. Způsoo oodle nároku 9, vyznačující se vybrán ze skupi- ·*-'-* 4 ·"' · c jiné vzácné hlin- ík alické hlinky tí m, že stabilizátor oxidu hlinitého je nv, zahrnující oxid křemičitý, lanthanu, -21-

Způsob počie nároku 14, vyznačující seže stabilizátorem, oxidu hlinitého je oxid křemičitý 15.t í
15. Způsob podle nároku 9, v v z nt í m, že účinnou složkou je alkalickýlichých zemin přítomný v cnožství oč 1 sčující sekov neoo kov aika-co 20 % hmotn.

čího oxid hlinitý ε snížení velikosti částic prášku na

nitého vytvořením kapek kase, které procházejí vzduchemdo kolony, obsahující v hc$ní části s vodou nemísitelnoukapalinu a amjniak a ve spodní části vodné alkalické koagu-lační činidlo, sušení a kalcinaci částic, impregnaci kalcinovaných částic alkalickým kovem nebo ko-vem aslkhlické zeminy a sušení a kalcinaci impregnovaných částic za tvorby sorbentu.
18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se· t í m, že účinnou složkou je sodík a stabilizátorem oxiduhlinitého je oxid křemičitý, 19« Způsob Dříprav.y účinnou složku obsahujícího stabi- lizovaného sorbentu na bázi oxidu hlinitého, schopného ad- sorbce NOx a 30x z odoadních plynů, regenerovaného při zah- řátí nad 600 °C, v y z n a č u j í c í se t í m, ze zahrnuje tvorbu kaše prásku oxidučástic urážku ζε získání hlinitého a snížení velikostiprůměrné velikosti částic prášku na méně než 10 mikrometrů, tvorou v podstatě jednotných sféroidních částic oxiduhlinitého tvorbou kapek kaše, které procházejí vzduchemčo kolonv, obsahující v horní části kapalinu nemísitel-nou s vodou a amoniak a ve srcdní Části vodné alkalické koagulační činidlo, sušení s kalcinaci Částic, impregnaci kaleinovaných částic následujícími dvěma složkami a/ stabilizátorem oxidu hlinitého a b/ alkalickým kovem nebo kovem alkalických zemin, přičemž uvedené dvě složky se přidávají bu3 společně nebopostupně jedna po druhé a sušení a kalconaci impregnovaných částic za vzniku serbentu..
20. Způsob podle nároku 15, vyznačující set í m, že účinnou složkou je sodík a stabilizátorem oxiduhlinitého je oxid křemičitý. 21 * Způsob přípravy účinnou složku obsahujícího stabi-lizovaného sorbentu na bázi oxidu hlinitého, schopného sd-sorbce KOx a SOx z odpadních plynů a regenerovaného zah-řátíra nad 600 °C,vyznačujícíse tím, žezahrnuje tvorbu částic oxidu hlinitého z i/ prášku oxidu hlinitého, majícího velikost částic menšínež 10 mikrometrů, ii/stsbilizátoru oxidu hlinitého,, vyzraného ze skupiny,.. ·’ · zahrnující oxid křemičitý, lanth.nu, jiné vzácné- hlinkyoxid titaničitý, oxid zirkoničitý, hlinku, alkalickéhlinky a jejich směsi v množství od účinného množství -23- GO ssi 30 % mol. s iii/ účinné složky kovu, vybrané ze skupiny, zahrnujícíalkalické kcv.v, kovy alkalických ženin s jejich smě-si a přítomné v množství od asi 1 do 20 1 hmotn. a kalcineci částic za vzniku sorbentu. ZOUSOD ne že se orevádí extruzí, aglomerací nebo tvorbou řilulek. 23· Způsob kontinuálního odstraňování oxidů dusíku aoxidů síry z plynu, který je obsahuje sorbentem a regene-race tohoto sorbentu, vyznačující se tím,že se pro jeho zlepšení použije jako soroent sorbent podlenároku 1.
24. Způsob kontinuálního odstraňování oxidů dusíku a oxidů síry z olvnu, který je obsahuje sorbentem a regene-race tohoto sorbentu, vyznačující se tím,že se pro jeho zlepšení použije jako sorbent sorbentpodle nároku 3·
25- Způsob kontinuálního odstraňování oxidů dusíku aoxidů síry z plynu, který je obsahuje sorbentem a regene-race tohoto sorbentu, vyznačující se tím,že se pro jeho zleošení použije jako sorbent sorbent podlenároku 4·
26. Způsob kontinuálního odstraňování oxidů dusíku a oxidů síry z plynu, který je obsahuje a regenerace tohotosorbentu, vyznačující se tí m,že se oro oehozlepšení ooužije jako sorbent sorbent podle nároku 5.