PL169995B1

PL169995B1 - S tabilizowany sorbent glinowy do adsorbowania tlenków azotu i siarki i sposób wytwarzania stabilizowanego sorbenta glinowego do adsorbowania tlenków azotu i siarki PL PL

Info

Publication number: PL169995B1
Application number: PL92294249A
Authority: PL
Inventors: Michael Scott Ziebarth; Jean Willem Beeckman; Michael John Hager; Stanislaw Plecha
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1991-04-24
Filing date: 1992-04-16
Publication date: 1996-09-30
Also published as: CN1077660A; ES2117018T3; ATE167409T1; CA2060797A1; PL294249A1; EP0722775A2; HU212906B; MX9201777A; RU2087186C1; US5413771A; JP3266578B2; JPH11319550A; EP0722775A3; CA2060797C; DK0511544T3; EP0511544A1; EP0511544B1; CS124292A3; DE69225923T2; TW200408B

Abstract

1 1. Stabilizow any sorbent glinowy zaw ierajacy skladnik czynny, oparty na tlenku glinu, zdolny do adsorbow ania tlenków azotu 1 siarki oraz innych zanieczyszczen z gazów odlotow ych 1 regenerow any przez ogrzew anie do tem pera- tury powyzej 600°C, znamienny tym, ze sorbent zaw iera krzem ionke w ilosci do okolo 30% m olowych jak o stabilizator dla tlenku glinu, skladnik czynny zawiera od okolo 1 do okolo 20% wagowych co najm niej jednego m etalu wybranego sposród m etali alkalicznych, m etali ziem alkalicznych 1 ich mieszanin, czastki sorbenta m aja ksztalt kulisty i pole pow ierzchni co najm niej okolo 180 m etrów kw adratow ych na gram , gestosc nasypow a w stanie ubitym od okolo 320,6 do okolo 721,4 k g /cm 3, srednia w ytrzym alosc na zgniatanie co najm niej 1,81 kg, zuzycie scierne m ierzone m etoda scierania strum ieniem pow ietrza nizsze niz 2% , pole pow ierzchni w spom nianego sorbenta po poddaniu procedurze cyklu trw alosci sorbenta spadajace do w artosci ponizej 6 0 m 2/g w okresie m iedzy 20 a 100 cyklem , przy czym w spom niany sorbent, po poddaniu procedurze stabilnosci hydroterm alnej, utrzym uje pole pow ierzchni BET co najm niej 100 m² /g . 8. Sposób w ytw arzania stabilizow anego sorbenta opartego na tlenku glinu, zawierajacego skladnik czynny, zdolnego do adsorbow ania tlenków azotu 1 siarki oraz innych zanieczyszczen z gazów odlotow ych i regenerowanego przez ogrzew anie do tem peratury powyzej 600°C, w którym sorbent zaw iera krzem ionke ja k o stabilizator i co najm niej jeden skladnik czynny w ybrany sposród m etali alkalicznych, m etali ziem alkalicznych i ich mieszanin, czastki sorbenta m aja ksztalt kulisty i pole pow ierzchni co najm niej okolo 180 m etrów kw adratow ych na gram , gestosc nasypow a w stanie ubitym od okolo 320,6 do okolo 721,4 k g /m 3, srednia w ytrzym alosc n a zgniatanie co najm niej 1,81 kg, zuzycie scierne mierzone m etoda scierania strum ieniem pow ietrza nizsze niz 2%, pole pow ierzchni po poddaniu procedurze cyklu trw alosci sorbenta spadajace do w artosci ponizej 60 m2/g w okresie m iedzy 20 a 100 cyklem , przy czym sorbent po poddaniu procedurze stabilnosci hydroterm alnej utrzym uje pole pow ierzchni BET co najm niej 100 m² /g , znamienny tym, ze w spólstraca sie reagenty tw orzace tlenek glinu i krzem ionkow y m aterial stabilizujacy z utw orzeniem stabilizow anego krzem ionka proszku tlenku glinu, zm niejsza sie wielkosc czastek stabilizow anego krzem ionka proszku tlenku glinu z uzyskaniem sredniej wielkosci czastek mniejszej niz 10 m ikrom e- trów , wytwarza sie w odna zawiesine stabilizow anego proszku tlenku glinu, form uje sie praktycznie jednorodne, kuliste czastki stabilizow anego tlenku glinu przez przepuszczanie kropelek zawiesiny przez pow ietrze do kolum ny zaw ierajacej wypelnienie górne z cieczy nie mieszajacej sie z w oda 1 am oniaku 1 wypelnienie dolne z wodnego, alkalicznego srodka koagulujacego, suszy sie i kalcynuje otrzym ane czastki, im pregnuje sie kalcynow ane czastki skladnikiem czynnym i suszy sie 1 kalcynuje im pregnow ane czastki z utw orzeniem stabilizow anego sorbenta glino- wego zawierajacego skladnik czynny PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest stabilizowany sorbent glinowy zawierający składnik czynny, oparty na tlenku glinu, zdolny do adsorbowania tlenków azotu i siarki oraz innych zanieczyszczeń z gazów odlotowych i regenerowany przez ogrzewanie do temperatury powyżej 600°C, który zgodnie z wynalazkiem zawiera krzemionkę w ilości do około 30% molowych jako stabilizator dla tlenku glinu, składnik czynny zawierający od około 1 do około 20% wagowych co najmniej jednego metalu wybranego spośród metali alkalicznych i ich mieszanin, a cząstki sorbenta mają kształt kulisty i pole powierzchni co najmniej około 180 metrów kwadratowych na gram, gęstość nasy169 995 pową w stanie ubitym od około 320,6 do około 721,4 kg/cm , średnią wytrzymałość na zgniatanie co najmniej 1,81 kg, zużycie ścierne mierzone metodą ścierania strumieniem powietrza niższe niż 2%, a pole powierzchni sorbenta po poddaniu procedurze cyklu trwałości sorbenta spadające do w .a. »-* λ Λ -i· —.zniżaj-.. Zm 10 TS η 1ΠΛ .-,.ΙζΙα,*, nnz .-',,,Μ'-ι π a n r, /4 o pi 11

WatltJdLl p«JLiiŁjVj W iii / g, W υΚίνοιν x-v CA aw vjmvm, VZ.J111 ούιΟνιιι, pv p»A/vAAAc*.iiiU.

procedurze stabilności hydrotermalnej, utrzymuje pole powierzchni BET co najmniej 100m“/g.

Korzystnie zużycie ścierne sorbenta mierzone metodą ścierania strumieniem powietrza jest mniejsze niż 1%.

Sorbent według wynalazku zawiera korzystnie jako składnik czynny sód w ilości około 4-6% wagowych.

Pole powierzchni BET w procedurze stabilności hydrotermalnej sorbenta utrzymuje się korzystnie na poziomie co najmniej 140m²/g, a ścieralność w cyklu adsorpcja/regeneracja korzystnie mniejszą niż 10% na dzień, a jeszcze korzystniej mniejszą niż 5% na dzień, najkorzystniej mniejszą niż 1,2% na dzień.

Sposób wytwarzania stabilizowanego sorbenta opartego na tlenku glinu, zawierającego składnik czynny, zdolnego do adsorbowania tlenków azotu i siarki oraz innych zanieczyszczeń z gazów odlotowych i regenerowanego przez ogrzewanie do temperatury powyżej 600°C, w którym sorbent zawiera krzemionkę jako stabilizator i co najmniej jeden składnik czynny wybrany spośród metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i ich mieszanin, cząstki sorbenta mają kształt kulisty i pole powierzchni co najmniej około 180 metrów kwadratowych na gram, gęstość nasypową w stanie ubitym od około 320,6 do około 721,4 kg/m³, średnią wytrzymałość na zgniatanie co najmniej 1,81 kg, zużycie ścierne mierzone metodą ścierania strumieniem powietrza niższe niż 2%, pole powierzchni po poddaniu procedurze cyklu trwałości sorbenta spadające do wartości poniżej 60 m²/g w okresie między 20 a 100 cyklem, przy czym sorbent po poddaniu procedurze stabilności hydrotermalnej utrzymuje pole powierzchni BET co najmniej 100 m²/g, polega zgodnie z wynalazkiem na tym, że współstrąca się reagenty tworzące tlenek glinu i krzemionkowy materiał stabilizujący z utworzeniem stabilizowanego krzemionką proszku tlenku glinu, zmniejsza się wielkość cząstek stabilizowanego krzemionką proszku tlenku glinu z uzyskaniem średniej wielkości cząstek mniejszej niż 10 mikrometrów, wytwarza się wodną zawiesinę stabilizowanego proszku tlenku glinu, formuje się praktycznie jednorodne, kuliste cząstki stabilizowanego tlenku glinu przez przepuszczanie kropelek zawiesiny przez powietrze do kolumny zawierającej wypełnienie górne z cieczy nie mieszającej się z wodą i amoniaku i wypełnienie dolne z wodnego, alkalicznego środka koagulującego, suszy się i kalcynuje otrzymane cząstki, impregnuje się kalcynowane cząstki składnikiem czynnym i suszy się i kalcynuje impregnowane cząstki z utworzeniem stabilizowanego sorbenta glinowego zawierającego składnik czynny, albo na tym, że wytwarza się zawiesinę proszku tlenku glinu i krzemionkowego materiału stabilizatora dla tlenku glinu, zmniejsza się wielkość cząstek proszku tlenku glinu i krzemionkowego materiału stabilizatora z uzyskaniem średniej wielkości cząstek mniejszej niż 10 mikrometrów, przepuszcza się zawiesinę przez powietrze do kolumny zawierającej wypełnienie górne z cieczy nie mieszającej się z wodą i amoniaku i wypełnienie dolne z wodnego, alkalicznego środka koagulującego z wytworzeniem praktycznie jednorodnych, kulistych cząstek tlenku glinu, suszy się i kalcynuje się te cząstki, a następnie podobnie jak poprzednio impregnuje się kalcynowane cząstki składnikiem czynnym i suszy się i kalcynuje impregnowane cząstki z utworzeniem stabilizowanego krzemionką sorbenta glinowego zawierającego składnik czynny, albo też na tym, że podobnie jak poprzednio wytwarza się .zawiesinę proszku tlenku glinu i zmniejsza się wielkość cząstek proszku z uzyskaniem średniej wielkości cząstek mniejszej niż 10 mikrometrów, po czym formuje się praktycznie jednorodne, kuliste cząstki tlenku glinu przez przepuszczenie zawiesiny przez powietrze do kolumny zawierającej wypełnienie górne z cieczy nie mieszającej się z wodą i amoniaku i wypełnienie dolne z wodnego, alkalicznego środka koagblującego, suszy się i kalcynuje te cząstki, impregnuje się kalcynowane cząstki następującymi dwómaⁱskładnikami a) krzemionkowym materiałem do stabilizowania tlenku glinu i b) składnikiem czynnym, przy czym wspomniane dwa składniki dodaje się razem lub kolejno w dowolnym porządku i suszy się i kalcynuje impregnowane cząstki z utworzeniem stabilizowanego krzemionką sorbenta glinowego zawierającego składnik czynny.

Jako składnik czynny korzystnie stosuje się sód.

169 995

Zgodnie z pierwszym wykonaniem sposobu według wynalazku jako reagenty tworzące tlenek glinu stosuje się korzystnie siarczan glinu i glinian sodu, a jako metal alkaliczny będący środkiem impregnującym korzystnie stosuje się sód.

Korzystnie w toku procesu cząstki stabilizowanego tlenku glinu zmniejsza się do średniej wielkości około 2-5 mikrometrów, jak również stosuje się krzemionkę obecną w stabilizowanym krzemionką sorbencie glinowym w ilości od skutecznej do około 30% molowych, natomiast jako składnik czynny stosuje się metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych w ilości od 1 do 20% wagowych.

Sorbent według wynalazku różni się od sorbenta opisanego we francuskim opisie patentowym nr 2 324 361 tym, że zawiera krzemionkę, natomiast od sorbentów glinowych znanych z francuskiego opisu patentowego nr 2 189 112 i z opisu St. Zjedn. Ameryki nr 4 798 711 tym, ze w przeciwieństwie do znanych sorbentów zawiera stabilizator.

Sposób według wynalazku różni się od znanego z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4 780 446 tym, że w znanym sposobie nie stosuje się tlenku glinu zawierającego składnik czynny, jak również nie uzyskuje się sorbenta o właściwościach zbliżonych do wytwarzanego sposobem według wynalazku. Podobnie różnica sposobu według wynalazku ze sposobem znanym ze wspomnianego opisu nr 4 154 812 polega na tym, że nie stosuje się krzemionki jako stabilizatora i żadnych składników czynnych. Znane sposoby nie sugerują wytwarzania sorbenta stabilizowanego krzemionką, który zawiera składnik czynny, zdolnego do pochłaniania (absorbowania) tlenków azotu i siarki, jak również charakteryzującego się bardzo pożądanymi cechami fizycznymi.

Figura 1 jest schematycznym diagramem procesu wytwarzania stabilizowanego sorbenta zawierającego tlenek glinu. Fig. 2 przedstawia odporność sorbentów na działanie pary. Fig. 3 przedstawia ulepszoną retencję pola powierzchni w czasie dla sorbenta według wynalazku w cyklicznym procesie adsorpcji/regeneracji.

Stwierdzono, że dla zastosowań sorbenta jako stabilizator tlenku glinu może być stosowana korzystnie krzemionka, jak również inne stabilizatory tlenku glinu. Do wytworzenia stabilizowanego sorbenta dla zamierzonych celów mogą być użyte tlenek lantanu, innych metali ziem rzadkich, dwutlenek tytanu, tlenek cyrkonu, glinka i tlenki metali ziem alkalicznych, takich jak wapń i bar, albo pojedynczo, albo w mieszaninach. Ilość jest zawarta korzystnie w zakresie od ilości efektywnej do około 30% molowych.

Znaleziono co najmniej trzy techniki dodawania stabilizatora do tlenku glinu przy wytwarzaniu kulek metodą ściekania.

W przypadku, gdy stabilizator może być mieszany z materiałami prekursorowymi tlenku glinu bez wytwarzania zbyt lepkiego roztworu, to pierwszy korzystny wariant wytwarzania polega na współstrącaniu z wytworzeniem sorbenta w ten sposób jak przy współtworzeniu żelu. Technika ta jest opisana przez Nozemacka et al w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 780 446.

W sposobie tym tlenek glinu stabilizowany krzemionką wytwarza się jako współżel za pomocą procesu strącania przy specyficznych i kontrolowanych stężeniach reagentów oraz temperaturze, czasie i pH reakcji. Źródło kwasowej soli glinowej, korzystnie roztwór siarczanu glinu, źródło glinianu metalu alkalicznego, korzystnie roztwór glinianu sodu i źródło krzemianu metalu alkalicznego, korzystnie roztwór krzemianu sodu, łączy się uzyskując mieszaninę reakcyjną współżelu krzemionki i tlenku glinu.

Reakcję współżelowania prowadzi się w dwóch etapach: (1) Pierwotny współżel strąca się przy pH około 7,5 do 8,5, a korzystnie około 8 i (2) Strącony współżel stabilizuje się przy pH około 9,6 do 10,3, a korzystnie około 10.

Pożądane pH reakcji utrzymuje się przez regulowanie prędkości przepływu reagentów siarczanu glinu, glinianu sodu i krzemianu sodu. Ponadto dodaje się krzemian sodu w ilości wystarczającej do nadania finalnemu strąconemu żelowi całkowitej zawartości krzemionki (SiO₂) zawartej w zakresie od efektywnej ilości stabilizującej do około 30% molowych, a bardziej korzystnie od około

5,5 do 8,5 procent wagowych SiO₂.

Do stabilizatorów tlenku glinu, które mogą być dodane przy stosowaniu tego procesu współstrącama należą krzemionka, tlenek lantanu, innych metali ziem rzadkich, dwutlenek tytanu, tlenek cyrkonu lub metali ziem alkalicznych, takich jak wapń lub bar.

169 995

Stabilizowany proszek tlenku glinu stosuje się następnie do wytworzenia zasadniczo jednorodnych sferoidalnych cząstek tlenku glinu. Korzystna procedura wytwarzania kulek jest opisana w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 279 779. Po przeprowadzeniu tej procedury wytwarza się zawiesinę stabilizowanego tlenku glinu w kwaśnym środowisku wodnym i przepuszcza się kropelki tej zawiesiny poprzez powietrze do kolumny zawierającej górne wypełnienie w postaci cieczy mieszalnej w wodzie, takie jak ciekły węglowodór i amoniak oraz dolne wypełnienie w postaci wodnego, alkalicznego środka koagulującego. Uzyskane cząstki sferoidalne poddawane są starzeniu w wodnym roztworze amoniaku do pożądanej twardości. Starzone cząstki są suszone i kalcynowane.

Ulepszony sposób wytwarzania sorbenta jest przedstawiony na fig. 1 i jest krótko opisany poniżej. Przygotowuje się zawiesinę, stosując mieszaninę stabilizowanego proszku tlenku glinu, wody i kwasów, takich jak kwas octowy i kwas azotowy, czyli strąca się tlenek glinu wspólnie ze stabilizatorem (1) i tworzy się zawiesinę (2). Następnie korzystnie zmniejsza się wielkość zawiesiny, korzystnie metodą mielenia (3) w celu zmniejszenia średniej wielkości cząstek od wielkości powyżej 10 mikronów do 2-5 mikronów. Chociaż sorbent można wytworzyć nie stosując korzystnego etapu mielenia, to tak uzyskane cząstki mają niską gęstość nasypową w stanie ubitym, wysoki współczynnik ścierania i niską wytrzymałość na zgniatanie. Zatem zmniejszanie wielkości cząstek przez mielenie jest procedurą korzystną.

Mogą być stosowane inne sposoby zmniejszania wielkości cząstek, takie jak mielenie na sucho, mielenie za pomocą młyna bijakowanego, mielenie za pomocą młyna kulowego i mielenie za pomocą energii fluidalnej. Techniki te mogą być stosowane jako procedury mokre lub suche.

Zawiesinę doprowadza się do dużego młyna Netzscha w skali przemysłowej z szybkością 15,12litrów/minutę. Młyn zawiera 151,2-208,2 litrów kulek Quackenbuscha o wielkości 1,5 mm, które są w sposób ciągły poruszane wokół za pomocą tarcz przymocowanych do obracającej się osi. Cząstki zawiesiny są następnie pod działaniem kulek szklanych rozdrabniane do pożądanej wielkości. Wielkość cząstek reguluje się przez usuwanie lub dodawanie ustalonych ilości kulek szklanych.

Po zmieleniu zawiesina ścieka przez kolumnę odciekową, która korzystnie zawiera naftę z amoniakiem nad roztworem wody amoniakalnej. Faza organiczna jest potrzebna do utworzenia kulek, natomiast faza wodna dodatkowo utwardza kulki (4). Po ścieknięciu kulki przenosi się do układu odwadniającego, a następnie przepuszcza się przez suszarkę z przepływem powietrza przez kulki. Po wysuszeniu sorbent kalcynuje się w ogrzewanym pośrednio obrotowym piecu suszarniczym (5). Cząstki pod- i nadwymiarowe usuwa się za pomocą separatora wibracyjnego. Następnie przeprowadza się impregnację składnikiem czynnym, którym jest metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych, a korzystnie sód jako NazCOe. Można to wykonać w impregnatorze w postaci poziomego bębna obrotowego (6). Na końcu sorbent suszy się i kalcynuje, otrzymując produkt końcowy (7).

Drugi sposób dodawania stabilizatora tlenku glinu polega na mieszaniu go z proszkiem tlenku glinu przed ściekaniem z utworzeniem cząstek. Zgodnie z tą procedurą mogą być dodawane wszystkie stabilizatory, łącznie z glinką.

Trzeci sposób dodawania stabilizatora tlenku glinu polega na utworzeniu cząstek tlenku glinu metodą ściekania, a następnie impregnowaniu cząstek stabilizatorem tlenku glinu. Stabilizator może być dodawany albo przed albo po dodaniu sodu, lub może być dodawany jednocześnie z tlenkiem glinu w celu zmniejszenia kosztów produkcji. Również w tym przypadku sposobem tym mogą być dodawane wszystkie stabilizatory oprócz glinki, ponieważ nie jest ona rozpuszczalna.

Oprócz omówionych powyżej sposobów z wykorzystaniem ściekania mogą być stosowane dodatkowe procedury tworzenia kulek. Składniki mogą być zmieszane razem, a mieszanina może być wytłoczona z utworzeniem wytłoczek o stosunku długości do średnicy wynoszącym w przybliżeniu 1:1. Mieszanina może być umieszczona w aglomeratorze w celu zaglomerowania kulek. Mogą być stosowane inne sposoby formowania mechanicznego, takie jak tabletkowanie.

Sprawność adsorpcji NO i SO 2 przez sorbent mierzono w cyklicznym urządzeniu do adsorpcji/regeneracji. Urządzenie jest działającym okresowo złożem fluidalnym z gazami spalinowymi zawierającymi 3000 ppm SO 2, 500 ppm NO, 4% O 2 i 10% H 2 O. Cykl rozpoczyna się gdy gazy te przepływają przez złoże fluidalne w temperaturze około 140°C. Średnie warunki podczas pierwszych 10 minut tego działającego okresowo ruchu złoża fluidalnego są w przybliżeniu równowa8

169 995 żne warunkom, którym będzie poddany sorbent w planowanym zastosowaniu przemysłowym przy' projektowanym obciążeniu sorbenta 1,5% wagowego siarki. Ruch trwa przez dodatkowe 10 minut, w wyniku czego otrzymuje się obciążenie siarką w przybliżeniu 2,5%. Sprawność adsorpcji NO w tym czasie mierzy się w sposob ciągły’ chrmllumlnesceocz’jnz’m analizatorem NO firmy’ Thermo Electron Instrumeots. Sprawność adsorbcji SO2 mierzy się poprzez analizę siarki w próbkach sorbenta pobieranych w przedziałach 2-5 minutowych ze złoża fluidalnego. Fazę adsorpcji zatrzymuje się i następnie kulki regeneruje się w metanie przez 20 minut w 650°C, po czym obrabia parą wodną przez 20 minut w 650°C. Zregenerowane kulki pozostawia się do ochłodzenia do temperatury adsorpcji zawartej w zakresie 120-160°C, przy czym korzystną temperaturą celową jest temperatura 140°C.

Po danej liczbie cykli kulki usuwa się z okresowej aparatury do adsorpcji/regeneracji i mierzy się ich pole powierzchni. Desorpcję NO analizuje się przez desorpcję programowaną temperaturowo. Kulki umieszcza się również w regeneratorze połączonym z chromatografem gazowym i mierzy się desorpcję SO 2 w okresie 20 minut podczas przepuszczania nad nimi metanu w 650°C. W wyniku tego wytwarza się rozkład produktu S, SO 2 i H 2 S. Następnie nad sorbentem przepuszcza się w 650°C przez 20 minut parę wodną w celu usunięcia całego resztkowego H 2 S.

Poniżej opisano procedury testowe, które stosowano i na które powoływano się w zastrzeżeniach. Do testów ścierania i zgniatania kulki przesiewa się, odrzucając kulki przechodzące przez sito 10mesh i zatrzymujące się na sicie 20mesh.

W celu oszacowania efektywnego czasu życia sorbenta stosujemy procedurę cyklu trwałości sorbenta. W procedurze tej porównujemy pole powierzchni po 20 cyklach adsorpcji/regeneracji (wystarczający okres czasu do spadku początkowego wysokiego pola powierzchni do poziomu roboczego) z polem powierzchni po 100 cyklach. Jest to istotnie długi okres czasu dla oceny, jak sorbenty znoszą warunki recyklizacji. Pole powierzchni sorbentów wytworzonych zgodnie z wynalazkiem spada typowo od wartości ponad 200m ²/g dla sorbenta świeżego do wartości około 150m2/g po 20 cyklach. Po dalszych 80 cyklach pole powierzchni spada do wartości poniżej 60 m2/g. Inne cząstki sorbenta glinowego, mającego taką samą ilość sodu stracą znacznie więcej niż 60 m2/g pola powierzchni w tych samych warunkach testowych i będą miały niższe całkowite pole powierzchni.

Wytrzymałość na zgniatanie oznacza się, umieszczając cząstkę sferoidalną między dwiema równoległymi płytkami maszyny wytrzymałościowej, takiej jak siłemierz Ametek model ML4434- 4, produkowany przez Ametek Co., 8600 Somerset Drive, Largo, Florida, zamontowany na sterowanej silnikiem platformie próbnej. Płyta dolna jest stolikiem pomiarowym, a płyta górna jest płytą dociskową. Przez naciśnięcie przycisku startowego płyty powoli stykają się ze sobą i siłomierz przesuwa w dół platformę sterowaną silnikiem z szybkością 0,1247 cm/sekundę. Wielkość siły potrzebnej do zgniecenia cząstki jest rejestrowana na skali cyfrowej, wykadrowanej w funtach siły. Zgniata się pojedynczo wystarczającą ilość (na przykład 25) wypłukanych cząstek w celu uzyskania populacji statystycznie istotnej. Następnie oblicza się średnią z poszczególnych rezultatów. Dla zapewnienia pomiarów kulek w stałych warunkach kulki umieszcza się w porcelanowej parownicy 1 ogrzewa za pomocą elektrycznego palnika bunsena do temperatury co najmniej 400°C. Następnie kulkę usuwa się z parownicy i oznacza jej wytrzymałość na zgniatanie gdy jest jeszcze gorąca.

Jeśli kulki mają być wykorzystywane w środowisku złoża fluidalnego, korzystne jest, jeśli ich średnia wytrzymałość na zgniatanie wynosi co najmniej 1,8 kilograma. Posiadanie tak wysokiej wytrzymałości na zgniatanie jest istotne dlatego, że kulki nie będą ulegać zniszczeniu w trakcie surowej obróbki fizycznej, której będą poddane w złożu fluidalnym i innych urządzeniach mechanicznych instalacji przemysłowej.

Odporność na ścieranie mierzy się stosując procedurę ścierania strumieniem powietrza, w której ustaloną objętość materiału testowanego (60 cm’³) umieszcza się w odwróconej kolbie Erleom8zera o specjalnej konstrukcji, połączonej z metalową kryzą wlotową. Na stronie płaskiej (dolnej) kolby umieszczony jest duży (2,54 cm) wylot, pokryty siatką 20mesh. Poprzez kryzę wlotową przepuszcza się z dużą prędkością suchy azot, powodując, że cząstki: (1) cyrkulują nad sobą wzajemnie, powodując w ten sposób ścieranie, i (2) uderzają o górną część kolby, ulegając w

169 99S związku z tym rozpadowi jako funkcji siły. Materiał testuje się przez pięć minut i waży się pozostałe cząstki. Strata wagi po badaniu wyrażona w procentach początkowego wsadu oznacza zużycie ścierne.

Przepływ azotu jest zawarty w zakresie od około 0,0877 do 0,1132 metrów sześciennych i zależy od gęstości materiału. Prędkość przepływu musi być wystarczająca dla spowodowania uderzenia przez cząstki o górną część kolby. Drobiny utworzone w wyniku ścierania są odprowadzane z kolby przez strumień azotu, co powoduje stratę wagi początkowo załadowanego materiału.

Znaczenie niskiej wartości ścieralności polega na tym, że cząstki nie ulegają łatwo ścieraniu w trakcie fluidyzacji w adsorberze, regeneratorze i podczas transportu fluidalnego między tymi dwoma urządzeniami. W urządzeniu na wielką skalę oczekuje się, że opłacalny sorbent powinien mieć straty wynikające ze ścierania mniejsze niż 1,2% dziennie. W odniesieniu do opisanej powyżej procedury z kolbą Erlenmayera pożądane jest, aby strata w tym przyspieszonym teście ścierania była niższa niż 2%, a dla korzystnej przemysłowo dopuszczalnej sprawności niższa niż 1%.

Test cyklu adsorpcja/regeneracja stosuje się do pomiaru ścierania sorbenta w obiegu adsorpcja/regeneracja (ARC). Na sorbencie o wielkości w zakresie między sitami 10 a 20 mesh adsorbuje się w 140°C, w pracującym okresowo złożu fluidalnym, gazy spalinowe zawierające 3000 ppm SO 2, 500 ppm NO, 4% O2 i 10%o H2O do chwili, gdy będą zawierać 1,5-2% siarki. Następnie sorbent regeneruje się metanem przez 20 minut w 650°C, po czym działa strumieniem przez 20 minut w 650°C. Ten proces adsorpcji/regeneracji powtarza się drugi raz. Następnie sorbent przesiewa się i waży. Cały sorbent o wielkości mniejszej niż 35 mesh uważa się za materiał starty. Procent ścierania na dzień jest oparty na procencie łącznej ilości materiału mniejszego niż 35 mesh i jest następnie normalizowany dla odzwierciedlenia 8 cykli adsorpcja/regeneracja na dzień. Handlowy sorbent, który ma być poddawany operacjom w złożu fluidalnym wyraźnie powinien mieć wartość ścieralności chemicznej niższą niż 10%o na dzień, korzystnie niższą niż 5% na dzień, a najbardziej korzystnie niższą niż 1,2% na dzień.

Pole powierzchni powoływane w opisie i zastrzeżeniach są to pola powierzchni azotu BET oznaczone metodą opisaną w artykule S. Brunauera, P. Emmetta i E. Tellera, J. Am. Chem. Soc., Vol. 60, strona 309 (1938). Metoda ta jest zależna od kondensacji azotu w porach i jest skuteczna przy pomiarach porów mających średnice w zakresie od 10 do 600 · 10^_1°m. Objętość zaadsorbowanego azotu jest związana z polem powierzchni na jednostkę wagi nośnika.

W celu oznaczenia gęstości nasypowej materiału ubitego daną wagę świeżo kalcynowanych sferoidów umieszcza się w cylindrze miarowym wystarczającym do pomieszczenia materiału w objętości skalibrowanej. Następnie cylinder poddaje się wibracji aż do ustania osadzania się i uzyskania stałej objętości. Następnie oblicza się wagę próbki zajmującej jednostkę objętości.

Rozkład wielkości porów wewnątrz aktywowanej cząstki sferoidalnej oraz porowatość całkowitą oznacza się za pomocą porozymetrii rtęciowej. Technika intruzji rtęciowej oparta jest na zasadzie, że im mniejszy jest dany por, tym większe będzie ciśnienie rtęci wymagane do wtłoczenia rtęci do tego poru. A zatem, jeśli opróżniona próbka jest wystawiona na działanie rtęci, a ciśnienie przykładane jest przyrostowo z odczytem zaniku objętości rtęci po każdym przyroście, można oznaczyć rozkład wielkości porów. Zależność między ciśnieniem a najmniejszym porem, przez który rtęć przejdzie przy danym ciśnieniu jest wyrażona równaniem:

r = 2ócosθ/P gdzie:

r = promień poru <5 = napięcie powierzchniowe θ = kąt kontaktu P = ciśnienie.

Stosując ciśnienia do 411840 kPa i kąt kontaktu 130° obejmuje się zakres wielkości porów 35 -10000-10^_1°m.

o

Za pomocą porozymetrii rtęciowej mierzy się całkowitą rtęciową objętość porów w cm /g. Mierzy się również gęstość cząstek w g/cm3. Przez pomnożenie tych dwóch wielkości wyznacza się porowatość całkowitą w cm3/cm3.

169 995

Stabilność pola powierzchni BET sorbenta w warunkach hydrotermalnych mierzy się poddając kulki sorbenta działaniu atmosfery złożonej w 100% objętościowych z pary wodnej w 650°C i mierząc pole powierzchni w regularnych odstępach czasowych. W teście tym sorbent powinien zatrzymać co najmniej 100 rn²/g pola powierzchni po 1500 godzinach w parze, a korzystnie więccj niż 140 m Vg.

Po opisaniu podstawowych postaci wynalazku w celu zilustrowania jego specyficznych wariantów podane są poniższe przykłady.

Przykład I. Postępując zgodnie z procedurą opisaną w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 780 446 wytworzono proszek tlenku glinu stabilizowany krzemionką. Proszek zawierał 6,5% krzemionki. Proszek ten jest dostępny w handlu z firmy Davison Chemical Division W. R. Grace and Co.-Conn, jako krzemionkowy tlenek glinu. Proszek zawiera 28% wilgoci przy ogrzaniu do 954°C. Średnia wielkość cząstek proszku, mierzona za pomocą analizatora cząstek Malvem wynosi 15-20 mikronów.

Przykład II. Postępując zgodnie z procedurą opisaną w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 154 812 wytworzono proszek tlenku glinu. Proszek ten jest dostępny w handlu z firmy Davison Chemical Division W. R. Grace and Co.-Conn. jako krzemionkowy tlenek glinu. Proszek zawiera 28% wilgoci przy ogrzaniu do 954°C. Średnia wielkość cząstek proszku, mierzona za pomocą analizatora cząstek Malvern wynosi 15-20 mikronów.

Przykład IU. Z 45,36kg (suchej substancji) tlenku glinu stabilizowanego krzemionką wytworzonego w przykładzie I wytworzono zawiesinę w mieszaninie 113,55 litrów wody, 2404 gramów 70% kwasu azotowego 13237 gramów lodowatego kwasu octowego i mieszano w mieszalniku silnie ścinającym przez 25 minut. Następnie mieszaninę zmielono w 20 litrowym młynie Netzscha. Średnią wielkość cząstek zmniejszono do wielkości poniżej 5 mikronów. Później zawiesinę poddano ściekaniu w kolumnie zawierającej fazę naftową z NH3 na górze fazy wodnej z NH3. Mokre kulki następnie suszono i kalcynowano powietrzem. Sferyczne cząstki tlenku glinu stabilizowanego krzemionką impregnowano do dwóch poziomów sodu. W jednej partii były one impregnowane do 4% wagowych sodu przy użyciu węglanu sodu za pomocą techniki wilgotności początkowej, a drugą partię impregnowano do 6% wagowych sodu. Technika ta polega na umożliwieniu adsorbowania przez kulki cieczy w ilości odpowiadającej 80-100% objętości ich porów. Następnie cząstki wysuszono w 120°C w suszarce próżniowej i kalcynowano powietrzem przez 6 godzin w 650°C.

Cząstki impregnowane 4% sodu (oznaczone jako IIIA) miały pole powierzchni 254 m²/g, gęstość nasypową w stanie ubitym 625,17 kg/m³, średnie zużycie ścierne 4,63 kg, całkowitą porowatość mierzoną za pomocą rtęci 0,712cm3/cm3 i stratę GM przy ścieraniu 0,2%.

Cząstki impregnowane 6% sodu (oznaczone jako IIIB) miały pole powierzchni 210m²/g, gęstość nasypową w stanie ubitym 641,2 kg/m3, średnie zużycie ścierne 3,63 kg, całkowitą porowatość mierzoną za pomocą rtęci 0,714 cm3/cm3, stratę przy ścieraniu GM 0,1 % i stratę przy ścieraniu ARC 0,3%.

W celu przetestowania stabilności hydrotermalnej kulek, cząstki wystawiono na działanie atmosfery 100% objętościowych pary wodnej w 650°C 1 mierzono pole powierzchni w regularnych odstępach czasowych. Fig. 2 pokazuje, że sorbent mający 4% sodu stabilizuje się przy 200 m2/g, a sorbent mający 6% sodu stabilizuje się przy 170 m2/g.

Przykład porównawczy IV. Zawiesinę ściekającą tlenku glinu wytworzono w taki sam sposób jak podano w przykładzie III, poza tym wyjątkiem, że stosowano proszek tlenku glinu z przykładu II, który nie zawiera krzemionki. Przy tworzeniu zawiesiny użyto 75,70 litrów wody zamiast 113,55 litrów w celu uzyskania pożądanej lepkości. Zawiesinę po ścieknięciu impregnowano do tych samych zawartości sodu, a następnie suszono i kalcynowano jak w przykładzie IIIA. Po wystawieniu na działanie 100% objętościowych pary wodnej w 650°C uzyskano głęboki spadek pola powierzchni, jak pokazano na fig. 2.

Cząstki miały pole powierzchni 211 m2/g, gęstość nasypową w stanie ubitym 575,4 kg/m3, średnie zużycie ścierne 4,63 kg, całkowitą porowatość mierzoną za pomocą rtęci 0,676 cm3/cm3, stratę przy ścieraniu GM 0,7% i stratę przy ścieraniu ARC 0,2%.

169 995

PrzykładV. Sorbent zawierający krzemionkę z przykładu IIIB i nie zawierający krzemionki sorbent z przykładu porównawczego IV badano za pomocą procedury cyklu trwałości sorbenta. Te dwie próbki miały różne poziomy sodu. Jednakże uważano, że ich porównanie jest możliwe w odniesieniu do właściwości pola powierzchni.

Jeśli próbki miałyby to samu podłoże przy różnych poziomach sodu, to sorbent z wyższym poziomem sodu miałby niższe pole powierzchni, ponieważ dodatkowy sód pokrywałby (to jest zajmował) dodatkowe pole powierzchni. Patrz przykład III gdzie sorbent z 4% Na ma pole powierzchni 254 m²/g, natomiast sorbent IIIB z wyższym poziomem Na wynoszącym 6% ma niższe pole powierzchni wynoszące 210 m2/g. A zatem mając w sorbencie według wynalazku większą ilość sodu powinno się mieć mniejsze pole powierzchni niż w sorbencie z mniejszą ilością sodu, w związku z czym porównanie uważa się za możliwe, ponieważ oczekiwano, że sorbent porównawczy z przykładu porównawczego IV będzie miał większą powierzchnię wyjściową niż sorbent z przykładu IIIB z wyższym obciążeniem sodem. Należy jednakże zauważyć, że świeży sorbent z przykładu IIIB (z większą ilością sodu) w rzeczywistości ma w przybliżeniu to samo pole powierzchni. Przyczyną wydaje się być to, że dodana krzemionka, która działa jako stabilizator, zapewnia także dodatkowe pole powierzchni, wyrównując stratę pola powierzchni spowodowaną przez dodatkowy sód.

Sorbent według wynalazku w przykładzie IIIB recyklizowano 232 razy, a pole powierzchni ostatecznie zmniejszyło się do 70m2/g. Pole powierzchni sorbenta wytworzonego według przykładu porównawczego IB bez stabilizatora po recyrkulowaniu tylko 100 razy spadło już do 60 m2/g. Zmiana pola powierzchni w cyklach jest przedstawiona na fig. 3.

Spadek sprawności może być dodatkowo widoczny z danych wziętych z fig. 3 i zaprezentowanych w poniższej tabeli przy porównaniu pola powierzchni sorbenta po 20 cyklach z polem powierzchni po 100 cyklach i również porównaniu szybkości spadku pola powierzchni między 20 i 100 cyklem.

Tabela

Pole poweerzchni, m2/g
	20 cykli	100 cykli	Spadek
Przykład IIIB	150	100	50
Przykład porównawczy IV	125	60	65

Bez stabilizatora pole powierzchni spada o 65 m2/g po 80 cyklach do niskiego poziomu 60 m2/g, natomiast dla sorbenta ze stabilizatorem według wynalazku pole powierzchni spada tylko o 50 m2/g po 80 cyklach i pole powierzchni pozostaje na stałym, doskonałym poziomie 100 m2/g. Sorbent według wynalazku ze stabilizatorem krzemionkowym ma wyższe pole powierzchni. Chociaż jest to bardzo korzystne, jeszcze bardziej istotną zaletą jest to, że szybkość spadku pola powierzchni sorbenta stabilizowanego krzemionką jest wolniejsza niż szybkość spadku pola powierzchni sorbenta niestabilizowanego.

Jest zrozumiałe, że powyższy dokładny opis jest podany tylko jako ilustracja i że może być w nim dokonanych wiele zmian bez odchodzenia od istoty wynalazku.

169 995

FIG. 2

Czas (godziny) __ “*“ 7^0- P^yk-tad porównawczy IV

Przykład HI A Przykład i|| B

169 995

FIG. 3

Pole powierzchni recyrkulowanego sorbenta

FIG. I

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Stabilizowany sorbent glinowy zawierający składnik czynny, oparty na tlenku glinu, zdolny do adsorbowania tlenków azotu i siarki oraz innych zanieczyszczeń z gazów odlotowych i regenerowany przez ogrzewanie do temperatury powyżej 600°C, znamienny tym, że sorbent zawiera krzemionkę w ilości do około 30% molowych jako stabilizator dla tlenku glinu, składnik czynny zawiera od około 1 do około 20% wagowych co najmniej jednego metalu wybranego spośród metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i ich mieszanin, cząstki sorbenta mają kształt kulisty i pole powierzchni co najmniej około 180 metrów kwadratowych na gram, gęstość nasypową w stanie ubitym od około 320,6 do około 721,4 kg/cm³, średnią wytrzymałość na zgniatanie co najmniej 1,81 kg, zużycie ścierne mierzone metodą ścierania strumieniem powietrza niższe niż 2%, pole powierzchni wspomnianego sorbenta po poddaniu procedurze cyklu trwałości sorbenta spadające do wartości poniżej 60 m²/g w okresie między 20 a 100 cyklem, przy czym wspomniany sorbent, po poddaniu procedurze stabilności hydrotermalnej, utrzymuje pole powierzchni BET co najmniej 100 m²/g.
2. Stabilizowany sorbent glinowy zawierający składnik czynny według zastrz. 1, znamienny tym, że zużycie ścierne mierzone metodą ścierania strumieniem powietrza ma mniejsze niż 1%.
3. Stabilizowany sorbent glinowy zawierający składnik czynny według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik czynny zawiera sód w ilości około 4-6% wagowych.
4. Stabilizowany sorbent glinowy zawierający składnik czynny według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik czynny zawiera sód.
5. Stabilizowany sorbent glinowy zawierający składnik czynny według zastrz. 1, znamienny tym, że pole powierzchni BET w procedurze stabilności hydrotermalnej ma co najmniej 140 m²/g.
6. Stabilizowany sorbent glinowy zawierający składnik czynny według zastrz. 1, znamienny tym, ze ścieralność w cyklu adsorpcja/regeneracja ma mniejszą niż 10% na dzień, korzystnie mniejszą niż 5% na dzień.
7. Stabilizowany sorbent glinowy zawierający składnik czynny według zastrz. 5, znamienny tym, ze ścieralność w cyklu adsorpcja/regeneracja ma mniejszą niż 1,2% na dzień.
8. Sposób wytwarzania stabilizowanego sorbenta opartego na tlenku glinu, zawierającego składnik czynny, zdolnego do adsorbowania tlenków azotu i siarki oraz innych zanieczyszczeń z gazów odlotowych i regenerowanego przez ogrzewanie do temperatury powyżej 600°C, w którym sorbent zawiera krzemionkę jako stabilizator i co najmniej jeden składnik czynny wybrany spośród metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i ich mieszanin, cząstki sorbenta mają kształt kulisty i pole powierzchni co najmniej około 180 metrów kwadratowych na gram, gęstość nasypową w stanie ubitym od około 320,6 do około 721,4 kg/m³, średnią wytrzymałość na zgniatanie co najmniej 1,81 kg, zużycie ścierne mierzone metodą ścierania strumieniem powietrza niższe niż 2%, pole powierzchni po poddaniu procedurze cyklu trwałości sorbenta spadające do wartości poniżej 60 m²/g w okresie między 20 a 100 cyklem, przy czym sorbent po poddaniu procedurze stabilności hydrotermalnej utrzymuje pole powierzchni BET co najmniej 100 m²/g, znamienny tym, ze współstrąca się reagenty tworzące tlenek glinu i krzemionkowy materiał stabilizujący z utworzeniem stabilizowanego krzemionką proszku tlenku glinu, zmniejsza się wielkość cząstek stabilizowanego krzemionką proszku tlenku glinu z uzyskaniem średniej wielkości cząstek mniejszej niz 10 mikrometrów, wytwarza się wodną zawiesinę stabilizowanego proszku tlenku glinu, formuje się praktycznie jednorodne, kuliste cząstki stabilizowanego tlenku glinu przez przepuszczanie kropelek zawiesiny przez powietrze do kolumny zawierającej wypełnienie górne z cieczy nie mieszającej się z wodą i amoniaku i wypełnienie dolne z wodnego, alkalicznego środka koagulującego, suszy się i kalcynuje otrzymane cząstki, impregnuje się kalcynowane cząstki składnikiem czynnym i suszy się i kalcynuje impregnowane cząstki z utworzeniem stabilizowanego sorbenta glinowego zawierającego składnik czynny.

169 995
9. Sposób wedhig zastrz . 8, znamienny tym, żejako reagenty tworzące tlenek glinu stosuj e się siarczan glinu i glinian eedu.
10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako metal alkaliczny będący środkiem impregnującym stosuje się sód.
11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że cząstki stabilizowanego tlenku glinu zmniejsza się do średniej wielkości około 2-5 mikrometrów.
12. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się krzemionkę obecną w stabilizowanym krzemionką sorbencie glinowym w ilości od skutecznej do około 30% molowych.
13. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako składnik czynny stosuje się metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych w ilości od 1 do 20% wagowych.
14. Sposób wytwarzania stabilizowanego sorbenta opartego na tlenku glinu, zawierającego składnik czynny, zdolny do adserbewania tlenków azotu i siarki oraz innych zanieczyszczeń z gazów odlotowych i rezeoerewaoege przez ogrzewanie do temperatury powyżej 600°C, w którym sorbent zawiera krzemionkę jako stabilizator i co najmniej jeden składnik czynny wybrany spośród metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i ich mieszanin, cząstki sorbenta mają kształt kulisty i pole powierzchni co najmniej około 180 metrów kwadratowych na gram, gęstość nasypową w stanie ubitym od około 320,6 do około 721,4kg/m^Js ^i^^c^nią wytrzymałość na zgniatanie co najmniej 1,81 kg, zużycie ścierne mierzone metodą ścierania strumieniem powietrza niższe niż 2%, pole powierzchni po poddaniu procedurze cyklu trwałości sorbenta spadające do wartości poniżej 60 m²/g w okresie między 20 a 100 cyklem, przy czym sorbent po poddaniu procedurze stabilności hzdretermalnej utrzymuje pole powierzchni BET co najmniej 100 m²/g, znamienny tym, że wytwarza się zawiesinę proszku tlenku glinu i krzemionkowego materiału stabilizatora dla tlenku glinu, zmniejsza się wielkość cząstek proszku tlenku glinu i krzemionkowego materiału stabilizatora z uzyskaniem średniej wielkości cząstek mniejszej niż 10 mikrometrów, przepuszcza się zawiesinę przez powietrze do kolumny zawierającej wypełnienie górne z cieczy nie mieszającej się z wodą i amoniaku i wypełnienie dolne z wodnego, alkalicznego środka koagulującego z wytworzeniem praktycznie jednorodnych, kulistych cząstek tlenku glinu, suszy się i kalcynuje się te cząstki, impregnuje się ka^ynowam cząstki składnikiem czynnym i suszy się i kalcyoujr impregnowane cząstki z utworzeniem stabilizowanego krzemionką sorbenta glinowego zawierającego składnik czynny.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że jako składnik czynny stosuje się sód.
16. Sposób wytwarzania stabilizowanego sorbenta opartego na tlenku glinu, zawierającego składnik czynny, zdolny do adsorbowania tlenków azotu i siarki oraz innych zanieczyszczeń z gazów odlotowych i regenerowanego przez ogrzewanie do temperatury powyżej 600°C, w którym sorbent zawiera krzemionkę jako stabilizator i co najmniej jeden składnik czynny wybrany spośród metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i ich mieszanin, cząstki sorbenta mają kształt kulisty i pole powierzchni co najmniej około 180 metrów kwadratowych na gram, gęstość nasypową w stanie ubitym od około 320,6 do około 721,4 kg/m³, średnią wytrzymałość na zgniatanie co najmniej 1,81 kg, zużycie ścierne mierzone metodą ścierania strumieniem powietrza niższe niż 2%, pole powierzchni po poddaniu procedurze cyklu trwałości sorbenta spadające do wartości poniżej 60 m2/g w okresie między 20 a 100 cyklem, przy czym sorbent po poddaniu procedurze stabilności hzdreterm.aloej utrzymuje pole powierzchni BET co najmniej 100 m2/g, znamienny tym, że wytwarza się zawiesinę proszku tlenku glinu i zmniejsza się wielkość cząstek proszku z uzyskaniem średniej wielkości cząstek mniejszej niż 10 mikrometrów, formuje się praktycznie jednorodne, kuliste cząstki tlenku glinu przez przepuszczenie zawiesiny przez powietrze do kolumny zawierającej wypełnienie górne z cieczy nie mieszającej się z wodą i amoniaku i wypełnienie dolne z wodnego, alkalicznego środka koagulującego, suszy się i kalcynuje te cząstki, impregnuje się ka^ynowam cząstki następującymi dwoma składnikami a) krzemionkowym materiałem do stabilizowania tlenku glinu i b) składnikiem czynnym, przy czym wspomniane dwa składniki dodaje się razem lub kolejno w dowolnym porządku i suszy się i ka^yn^e impregnowane cząstki z utworzeniem stabilizowanego krzemionką sorbenta glinowego zawierającego składnik czynny.

169 995
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że jako składnik czynny stosuje się sód.

Wynalazek dotyczy stabilizowanego sorbenta glinowego do adsorbowania tlenków azotu i siarki z gazów spalinowych i sposobu wytwarzania stabilizowanego sorbenta glinowego do adsorbowania tlenków azotu i siarki.

Z francuskiego opisu patentowego nr 2 324 361 znany jest sorbent oparty na tlenku glinu zawierający tlenek wapnia, baru i cyrkonu lub ich mieszaniny, a z francuskiego opisu patentowego nr 2 189 112 znany jest sorbent glinowy zawierający metale z grup IA i IIA okresowego układu pierwiastków.

Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4 780 446 znany jest sposób wytwarzania tlenku glinu stabilizowanego krzemionką polegający na wspólstrącaniu, a z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4 154 812 znany jest sposób wytwarzania kulistych cząstek tlenku glinu przez przygotowanie zawiesiny tlenku glinu w kwaśnym środowisku wodnym, a następnie wprowadzaniu tej zawiesiny do kolumny wypełnionej fazą naftową z amoniakiem i roztworem amoniaku.

W procesie NOXSO, opisanym w patentowym opisie St. Zjedn. Ameryki nr4798 711, do adsorbowania NOx i SOx z gazów spalinowych stosuje się porowaty sorbent glinowy zawierający sód. Po adsorpcji sorbent obciążony azotem i siarką regeneruje się przez ogrzewanie w atmosferze redukującej.

Oprócz innych korzystnych atmosfer redukujących do regeneracji ujawniono również atmosferę z gazowego metanu. Jednakże przy zastosowaniu naturalnego gazu albo metanu regenerator działa przy wyższej temperaturze, wynoszącej około 650°C, co stwarza tendencję do dodatkowego zmniejszania pola powierzchni kulek glinowych.

Ponieważ ten sorbent NOXSO cyrkuluje tam i z powrotem od adsorpcji do regeneracji, ulega przemianom, które powodują zmniejszenie pola powierzchni. W stanie świeżym sorbent glinowy ma pole powierzchni rzędu około 200m²/g. Po około 100 cyklach pole powierzchni sorbenta zostaje zmniejszone do poniżej 50m²/g. Gdy pole powierzchni jest tak niskie, sprawność staje się nie do przyjęcia.

Celem wynalazku jest opracowanie sorbenta o stałym polu powierzchni i stałej objętości porów w warunkach regeneratora, w obecności sodu lub innych metali alkalicznych.

Ponadto należy dostarczyć sorbent o ustabilizowanym polu powierzchni, nadający się do stosowania w adsorbowaniu NOx i SOx z gazów spalinowych.

Ważne jest również dostarczenie sorbenta o stabilnym polu powierzchni w warunkach hydrotermalnych w obecności sodu.

Również należy dostarczyć sorbent o stabilnej, długoterminowej sprawności adsorpcji NOx/SOx, po przedłużonym obiegu adsorpcja/regeneracja.

Ponadto jest ważne dostarczenie sorbenta o niskich charakterystykach ścierania po obiegu adsorpcja/regeneracja.

Również należy dostarczyć sorbent, który utrzymuje swoją niepodzielność, mając postać kulek.

Ważne jest także opracowanie alternatywnego sposobu wytwarzania sorbenta o ustabilizowanym polu powierzchni, mającego zastosowanie do adsorpcji NOx i SOx z gazów spalinowych.

Sorbent według wynalazku pozwala na usuwanie tlenków azotu i tlenków siarki z zawierających je gazów, gdyż jest podatny na regenerację w wysokich temperaturach i w warunkach hydrotermalnych.