JPH05140114A - アゾール−１−カルボン酸エステル誘導体及び殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 殺菌剤として有用なアゾール−１−カルボン
酸エステル誘導体を提供すること。 【構成】 一般式 ［式中Ｒは低級アルキル基、ハロ低級アルキル基、低級
アルケニル基又はハロ低級アルケニル基を示す。Ａは＝
Ｎ−又は＝ＣＨ−を示す。Ｚは酸素原子又は硫黄原子を
示す。］で表されるアゾール−１−カルボン酸エステル
誘導体および、該アゾール−１カルボン酸エステルを有
効成分として含有する農園芸用殺菌剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアゾール−１−カルボン
酸エステル誘導体及び該誘導体を有効成分として含有す
る殺菌剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明のアゾール―１−カルボン酸エス
テル誘導体に類似する化合物としては、例えばイミダゾ
ール−１−カルボン酸ベンジルエステルが知られている
［ジヤ―ナル オブ ザ オ―ガニック ケミストリ
ー、４７（２３）、４４７１〜４４７７参照］。しかし
ながら、該化合物には、殺菌活性が全く認められない。

【０００３】一方、殺菌活性の認められているアゾール
−１−カルボン酸エステル誘導体については、特開昭６
２−２８１８６７号公報に開示されており、例えばイミ
ダゾール−１−カルボン酸 １′−（ｐ−クロロフェノ
キシ）−３′，３′−ジメチル−２′−ブチルエステル
や１′−（ｐ−クロロフェニル）−３′，３′−ジメチ
ル−２′−ブチルエステル等の殺菌活性が示されてい
る。しかしながら、これら化合物の殺菌活性は満足でき
るものではなく、しかも薬害を起し易いという欠点を有
している。

【０００４】

【発明の開示】本発明のアゾール−１−カルボン酸エス
テル誘導体は文献未記載の新規化合物であって下記一般
式（Ｉ）で表される。

【０００５】

【化２】

【０００６】〔式中Ｒは低級アルキル基、ハロ低級アル
キル基、低級アルケニル基又はハロ低級アルケニル基を
示す。Ａは＝Ｎ−又は＝ＣＨ−を示す。Ｚは酸素原子又
は硫黄原子を示す。］本明細書において、低級アルキル
基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ
−ヘキシル、メチルブチル、イソペンチル等の炭素数１
〜６のアルキル基を挙げることができる。ハロ低級アル
コキシ基としては、例えばクロロメチル、ブロモメチ
ル、フルオロメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチ
ル、トリフルオロメチル、クロロエチル、ブロモエチ
ル、フルオロエチル、クロロプロピル、ブロモプロピ
ル、ジクロロプロピル、ブロモブチル、クロロブチル、
ジクロロブチル等の炭素数１〜４のハロゲン置換アルキ
ル基を挙げることができる。低級アルケニル基としては
例えばビニル、プロペニル、ブテニル等の炭素数２〜４
のアルケニル基を挙げることができる。ハロ低級アルケ
ニル基としては、例えばクロロビニル、ジクロロビニ
ル、ブロモビニル、フルオロビニル、クロロプロペニ
ル、ブロモプロペニル、クロロブテニル等の炭素数２〜
４のハロゲン置換アルケニル基を挙げることができる。

【０００７】上記一般式（１）で表される本発明の化合
物は、後記で示すように農園芸用殺菌剤として有用な化
合物である。

【０００８】本発明の化合物は、下記反応式に従い製造
される。

【０００９】反応式−１

【００１０】

【化３】

【００１１】反応式−２

【００１２】

【化４】

【００１３】〔式中Ｒ、Ａ及びＺは前記に同じ。〕反応
式−１によれば、本発明化合物は、一般式（２）で表さ
れるカルビノール誘導体と式（３）で表されるＮ，Ｎ′
−カルボニルジイミダゾールとを反応させることにより
製造される。該反応は、無溶媒又は適当な溶媒中で行わ
れる。ここで用いられる溶媒としては、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、ジメチルホルムア
ミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等やこれ
らの混合溶媒等を挙げることができる。一般式（２）の
化合物と式（３）の化合物との使用割合は特に限定され
るものではないが、通常前者に対し後者を０．５〜２倍
モル量程度、好ましくは０．７〜１．５倍モル量程度と
するのがよい。反応は冷却下及び加温下のいづれでも可
能であるが、通常室温〜使用される溶媒の沸点付近で好
適に進行し、反応時間は一般に１〜１０時間程度であ
る。

【００１４】反応式−２によれば、本発明化合物は、一
般式（２）で表されるカルビノール誘導体と一般式
（４）で表される化合物とを反応させ、次いで生成する
一般式（５）で表される化合物にイミダゾール又はトリ
アゾールを反応させることにより製造される。この一連
の反応は、無溶媒又は適当な溶媒中で行われる。ここで
用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、アセト
ニトリル、ジメチルスルホキシド等やこれらの混合溶媒
等を挙げることができる。一般式（２）の化合物と一般
式（４）の化合物との反応においては、一般式（４）の
化合物をガス状又は液状で導入するか、上記溶媒に溶解
した一般式（４）の化合物を滴下するのがよい。本発明
では、一般式（４）の化合物に代えて該化合物を発生さ
せる化合物を使用してもよい。斯かる化合物としては、
該反応条件下に一般式（４）の化合物を発生し得るもの
である限り、従来公知のものを使用でき、例えばトリク
ロロメチルクロロフォーメイト等を挙げることができ
る。一般式（２）の化合物と一般式（４）の化合物との
使用割合は特に限定されるものではないが、通常前者に
対し後者を０．５〜５倍モル量程度、好ましくは１〜３
倍モル量程度とするのがよい。該反応系内には、塩基性
化合物を存在させておくのが好ましい。塩基性化合物と
しては、該反応により生成する塩化水素を捕捉し得るも
のである限り、従来公知のものを広く使用でき、例えば
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリ
ン、ピリジン類等を例示できる。斯かる塩基性化合物の
使用量としては、通常一般式（２）の化合物に対して
０．５〜５倍モル量程度、好ましくは１〜３倍モル量程
度とするのがよい。該反応は、室温下及び冷却下のいず
れでも行い得るが、通常−１０℃〜室温付近で好適に進
行し、反応時間は１〜１５時間程度である。斯くして生
成する一般式（５）の化合物は、単離して或いは単離す
ることなくそのまま次の反応に供される。

【００１５】上記反応で生成する一般式（５）の化合物
とイミダゾール又はトリアゾールとの反応において、両
者の使用割合としては、特に限定されるものではない
が、通常前者に対して後者を０．５〜２倍モル量程度、
好ましくは０．７〜１．５倍モル量程度とするのがよ
い。該反応の系内にも上記と同様に塩基性化合物を存在
させておくのが好ましい。塩基性化合物の使用量は、通
常一般式（５）の化合物に対して０．５〜２倍モル量程
度、好ましくは０．７〜１．５倍モル量程度とするのが
よい。該反応は、冷却下及び加温下のいずれでも行い得
るが、通常室温〜使用される溶媒の沸点付近で好適に進
行し、反応時間は一般に１〜１０時間程度である。

【００１６】上記反応式−１及び２において、出発原料
として使用される一般式（２）の化合物は公知の方法、
例えば下記反応式に示す方法に従い容易に製造される
［シンセシス 18 (1977)及びジヤ―ナル オブ ザ ア
メリカン ケミカルソサイアティー 71,122(1949) 参
照］。

【００１７】反応式−３

【００１８】

【化５】

【００１９】［式中Ｒは前記に同じ。Ｘはハロゲン原子
を示す。］ 反応式−４

【００２０】

【化６】

【００２１】［式中Ｒ及びＸは前記に同じ。］上記の方
法で得られる本発明の化合物は、通常の分離手段、例え
ば溶媒抽出法、溶媒希釈法、再結晶法、カラムクロマト
グラフイー法等により反応混合物から単離精製でき、目
的とする本発明の化合物を高純度で得ることができる。

【００２２】本発明の化合物は、強い殺菌活性と巾広い
活性スペクトラムとを有することが特徴であり、例えば
うどんこ病、黒星病、黒穂病、灰色かび病、炭疽病、い
もち病、ごま葉枯病、紋枯病、ベト病、疫病等の各種病
原菌に対して優れた殺菌活性を発揮する。しかも本発明
の化合物は、上記病原菌を防除するに必要な濃度では、
作物への害を示さず、又温血動物に対しても毒性を示さ
ない。従って本発明の化合物は、各種野菜、果樹、稲等
の農作物の病害防除に有効に使用される。

【００２３】本発明化合物を殺菌剤として施用するに当
たっては、本発明化合物をそのまま用いてもよいが、一
般には通常農薬の製剤上使用される補助剤と混合して使
用される。剤型としては特に限定されるものではない
が、粉剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤及び粒剤の形態
が好適である。補助剤としては、この分野で通常使用さ
れているものを広く使用でき、例えば珪藻土、カオリ
ン、クレー、ベントナイト、ホワイトカーボン、タルク
等の増量剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸
ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウ
ム、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩等の界
面活性剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、
シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒等が挙げられ
る。

【００２４】本発明の殺菌剤中に配合すべき本発明化合
物の量としては、特に制限されないが、有効成分が通常
０．１〜９０重量％程度、好ましくは１〜７０重量％程
度となるように上記補助剤を適宜添加するのがよい。

【００２５】本発明の殺菌剤を使用するに当たっては、
希釈することなくそのまま散布してもよいし、５００〜
１００００倍程度に希釈して散布してもよい。施用適量
は薬剤の製剤形態、施用方法、施用時期、対象病害の種
類等により異なり一概に言えないが、通常有効成分の量
が１０〜２００ｇ／１０ａ程度となるように散布するの
がよい。

【００２６】

【実施例】以下に製造例、配合例及び試験例を揚げて本
発明をより一層明らかにする。

【００２７】製造例１ （２，２−ジメチル−３−ヘプトキシカルボニル）−１
−イミダゾールの製造 ２，２′−ジメチル−３−ヘプタノール１．４ｇ（１０
mmol）の酢酸エチル溶液２０ｍｌに、Ｎ，Ｎ′−カルボ
ニルジイミダゾール２．４ｇ（１５mmol）を加えて６０
℃で５時間攪拌した。常法により後処理後得られた残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、
上記目的化合物が１．７ｇ得られた。

【００２８】無色油状物 ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） δｐｐｍ：１．００（９
Ｈ）、０．８−１．８（９Ｈ）、４．８１（１Ｈ）、
７．０５（１Ｈ）、７．４３（１Ｈ）、８．１５（１
Ｈ）。

【００２９】製造例２ （１−ブロモ−３，３−ジメチル−２−ブトキシカルボ
ニル）−１−イミダゾールの製造 １−ブロモ−３，３−ジメチル−２−ブタノール１．８
ｇ（１０mmol）の酢酸エチル溶液５０ｍｌに、ピリジン
０．７ｇ（１１mmol）を加えた。溶液を０℃に冷却後、
トリクロロメチルクロロフォーメート０．９ｇ（５mmo
l）を含む酢酸エチル溶液５ｍｌを滴下して、室温で一
晩攪拌後再び氷浴で０℃に冷却して、イミダゾール０．
７ｇ（１０mmol）及びピリジン０．７ｇ（１１mmol）を
加えて２時間攪拌した。常法により後処理後得られた残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する
と、上記目的化合物が２．１ｇ得られた。

【００３０】融点：５３−５４℃ ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） δｐｐｍ：１．０３（９
Ｈ）、３．４９−３．７２（２Ｈ）、５．１５（１
Ｈ）、７．０９（１Ｈ）、７．４５（１Ｈ）、８．１７
（１Ｈ）。

【００３１】製造例１又は２と同様な方法により下記表
１〜表３に示した各化合物を得た。性状及び ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルデータを表１〜表３に併せて示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】配合例１（２５％水和剤） 配 合 重量部 本発明化合物 ２５ ホワイトカーボン ４５ 珪 藻 土 １６ 高級アルコール硫酸ナトリウム ２ β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩 ２ アルキルフェニルフェノール硫酸塩 １０ 合 計 １００ 上記各種成分を混合機を用いて十分に混合した後、微粉
砕機で粉砕し、２５％水和剤を得た。

【００３６】配合例２（２０％乳剤） 配 合 重量部 本発明化合物 ２０ ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル ８ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４ キ シ レ ン ６８ 合 計 １００ 上記各種成分を混合攪拌し、２０％乳剤を得た。

【００３７】試験例１ キユウリうどんこ病（Powdery mildew）に対する防除効
果 ポット（φ７．５ｃｍ、２００ｍｌ容）植キユウリ幼苗
に配合例１で調整した水和剤の希釈液を所定濃度噴霧し
た。風乾後、キュウリうどんこ病（Sphaerotheca fulig
inea）の胞子懸濁液を噴霧接種した。２週間後、病斑面
積歩合を測定し、防除価を下記式から算出した。又薬害
の有無も調べた。

【００３８】

【数１】

【００３９】結果を表４に示した。

【００４０】

【表４】

【００４１】試験例２ キユウリ灰色かび病（Grey mold)に対する防除効果 ポツト（φ７．５ｃｍ、２００ｍｌ容）植キュウリ幼苗
に配合例１で調整した水和剤の希釈液を所定濃度噴霧し
た。風乾後、キュウリ灰色かび病菌（Botrytiscinere
a）の胞子懸濁液を噴霧接種した。７日後、病斑面積歩
合を測定し、防除価を試験例１と同様にして算出した。

【００４２】結果を表５に示した。

【００４３】

【表５】

【００４４】試験例３ キユウリ灰色疫病に対する防除効果 ポツト（φ７．５ｃｍ、２００ｍｌ容）植キュウリ幼苗
に配合例１で調整した水和剤の希釈液を所定濃度噴霧し
た。風乾後、キュウリ灰色疫病の遊走子懸濁液を接種し
た。５日後、病斑面積歩合を測定し、防除価を試験例１
と同様にして算出した。

【００４５】結果を表６に示した。

【００４６】

【表６】

【００４７】

【発明の効果】本発明の化合物は、強い殺菌活性と巾広
い活性スペクトラムとを有し、しかも作物への害を示さ
ず、又温血動物に対しても毒性を示さないものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中Ｒは低級アルキル基、ハロ低級アルキル基、低級
   アルケニル基又はハロ低級アルケニル基を示す。Ａは＝
   Ｎ−又は＝ＣＨ−を示す。Ｚは酸素原子又は硫黄原子を
   示す。］で表されるアゾール−１−カルボン酸エステル
   誘導体。
2. 【請求項２】 請求項１記載のアゾール−１−カルボン
   酸エステル誘導体を有効成分として含有する殺菌剤。