JPH0512340B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な２，４−ビス（2′−モノ置換ア
ミノ−4′−ジ置換アミノフエニル）シクロブテン
ジイリウム−１，３−ジオレート類に関するもの
である。 シクロブテンジイリウム−１，３−ジオレ−ト
類は、一般に、溶液状態で比較的大きい分子吸光
係数を示すことが知られている。また、溶液状態
では非常に鋭い吸収スペクトルを示すのに対し
て、固体状態（分散状態）では広範囲に亘る吸収
スペクトルを示し、更にある種のものは良好な光
導電性を示し、例えば、電子写真用感光体の電荷
発生剤として使用されている。 本発明者等は、かかるシクロブテンジイリウム
−１，３−ジオレート骨格を有する新規な化合物
について種々検討した結果、かかる骨格にｍ−フ
エニレンジアミン誘導体を導入したものが従来の
化合物より大きい分子吸光係数を示し、また、電
子写真用感光体の電荷発生剤等として有利に使用
し得ることを知得し、本発明を完成するに至つ
た。 即ち、本発明の要旨は、一般式〔〕 〔式中、R¹およびR²は置換基を有していても
よいアルキル基、アリル基、ベンジル基またはア
リール基を示し、R¹およびR²は互いに連結して
窒素原子と共に５員環または６員環の複素帯環を
形成してもよい。また、R²は

【式】または −SO₂−R⁵（R⁴およびR⁵は置換基をを有していて
もよいアルキル基またはフエニル基を示す。）を
示す。〕で表わされる２，４−ビス（2′−モノ置
換アミノ−4′−ジ置換アミノフエニル）シクロブ
テンジイリウム−１，３−ジオレート類に存す
る。 以下本発明を説明するに、本発明のシクロブテ
ンジイリウム−１，３−ジオレート類は、前記一
般式〔〕で表わされる。 式中、R¹およびR²は置換基を有していてもよ
いメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基
等のアルキル基、アリル基、ベジル基またはフエ
ニル基、ナフチル基等のアリール基を示す。 上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、
シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げ
られ、かかる置換基を有するものとしては、具体
的には、ヒドロキシエチル基、シアノエチル基、
メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシ
プロピル基、クロロエチル基、ｐ−クロロベンジ
ル基、ｐ−ブロモベジル基等が挙げられる。 また、R¹およびR²は互いに連結して窒素原子
と共に５員環または６員環の複素環、例えば、ピ
ロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等を形
成していてもよい。 R³は、

【式】または−SO₂−R⁵で表わさ れる基を示し、R⁴およびR⁵は置換基を有してい
てもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基等のアルキル基またはフエニル
基を示す。 上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等が挙げら
れ、かかる置換基を有するものとしては、具体的
には、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、
ｐ−クロロフエニル基、トリル基、メトキシフエ
ニル基、ｐ−ニトロフエニル基等が挙げられる。 上記本発明の化合物はたとえば一般式〔〕 （式中R¹，R²およびR³は前示一般式〔〕に
おけると同一の意義を有する。）で示される２モ
ル比のｍ−フエニレンジアミン誘導体をメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール等のアルコール類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類等の反応に不活性な有機溶媒中、あるいはこれ
らの混合溶媒中、１モル比の３，４−ジヒドロキ
シ−３−シクロブテン−１，２−ジオンと50℃〜
200℃、好ましくは80℃〜120℃の温度条件下に反
応させることによつて製造される。 反応生成物は通常反応中に析出物として得られ
るが、場合により溶解していることもある。この
場合には、反応終了後冷却し、適宜、メタノー
ル、エタノール等で稀釈することにより容易に結
晶として単離できる。 生成物は殆んど純品に近いが所望により、懸濁
再結晶、カラム精製、昇華等の公知の手段により
高純度化できる。 かくして得られる本発明の化合物は、溶液状態
では極めて大きい分子吸光係数を有し、かつ、固
体状態では金属光沢を有する。かかる本発明の化
合物は、たとえば電子写真感光体用電荷発生剤と
して価値のあるものであり、とりわけ600nm〜
900nmの波長を有するレーザー光を光源として用
いた場合好適である。 また、本発明の化合物は、非常にイオン性に富
んでおり、種々の環境の変化、例えば、溶液状態
の場合は、溶媒の種類、溶解温度、PH等、また、
固体状態の場合は、結晶型、粒径等に極めて鋭敏
に反応し、色相等が変化するので、表示材料、セ
ンサー或いは光デイスク等の光記録媒体等への応
用も可能である。 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実
施例に限定されるものではない。 実施例 １ ｍ−アセチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン6.2ｇおよび３，４−ジヒドロキシ−３−シク
ロブテン−１，２−ジオン1.6ｇをｎ−ブチルア
ルコール120mlとベンゼン80mlとの混合溶媒中に
懸濁させ、還流下、生ずる水を除きながら反応さ
せた。10時間後反応を止め、放冷して析出してい
る結晶を取し、メタノール100mlにより還流下、
熱懸濁精製を行ない、取しメタノール、水で洗
浄し、減圧乾燥して下記構造式で示される金属光
沢を有する融点251−252℃の緑色粉末３ｇへを得
た。 元素分析値（C₂₃H₃₄N₄O₄として）は下記の通
りであつた。

【表】 また、赤外吸収スペクトル測定結果は第１図に
示すとおりであつた。 更に、可視部吸収スペクトル測定結果は下記の
通りであつた。 濃度 2.17×10^-6M／ｌ（CHCl₃） 極大吸収波長 671nm（半値巾30nm） 分子吸光係数 382000 実施例 ２ 実施例１においてｍ−アセチルアミノ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリンのかわりにｍ−エチルカルボ
ニルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンを使用し
たことを除いて実施例１の方法に準じて、下記構
造式で示される光沢ある融点291−292℃の緑色粉
末を得た。 元素分析値（C₂₆H₃₀N₄O₄として）は下記のと
おりであつた。

【表】 また、赤外吸収スペクトル測定結果は第２図に
示すとおりであつた。 更に可視部吸収スペクトル測定結果は下記の通
りであつた。 濃度
1.73×10^-6M／ｌ（CHCl₃），8.84×10^-6M／ｌ
（NMP^*） 極大吸収波長 971nm，681nm 分子吸光係数 400000，20000 NMP^*：Ｎ−メチルピロリドン 実施例 ３ 実施例１においてｍ−アセチルアミノ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリンのかわりにｍ−ベゾイルアミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンを使用したことを
除いては、実施例１の方法に準じて下記構造式で
示される光沢ある融点223.5〜225℃の青緑色粉末
を得た。 元素分析値（C₃₈H₃₈N₄O₄として）は下記のと
おりであつた。

【表】 また、赤外吸収スペクトル測定結果は第３図に
示すとおりであつた。 更に可視部吸収スペクトル測定結果は下記の通
りであつた。 濃度 1.30×10^-6M／ｌ（CHCl₃） 極大吸収波長 680nm 分子吸光係数 380000 実施例 ４ 実施例１においてｍ−アセチルアミノ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリンのかわりにｍ−（ｐ）トルエ
ンスルホニルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
を使用したことを除いては実施例１の方法に準じ
て下記構造式で示される金属光沢のある融点270
〜271℃のブロンズ状粉末を得た。 元素分析値（C₃₈H₄₂N₄O₆S₂として）は下記の
とおりであつた。

【表】 また、赤外吸収スペクトル測定結果は第４図に
示す通りであつた。 更に可視部吸収スペクトル測定結果は下記の通
りであつた。 濃度 1.70×10^-6M／ｌ（CHCl₃） 極大吸収波長 671nm 分子吸光係数 382000 実施例 ５ 実施例１においてｍ−アセチル−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリンのかわりにｍ−ベンゾイルアミノ−
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンを使用した
ことを除いては、実施例１の方法に準じて下記構
造式で示される光沢ある融点248−249.5℃の黒緑
色粉末を得た。 元素分析値（C₃₈H₃₈N₄O₄として）は下記の通
りであつた。

【表】 また、赤外吸収スペクトル測定結果は第５図に
示すとおりであつた。 更に可視部吸収スペクトル測定結果は下記のと
おりであつた。 濃度 1.60×10^-5M／ｌ（NMP） 極大吸収波長 693nm 分子吸光係数 4400 実施例 ６〜24 前記実施例に準じた方法により下記表−１に示
す化合物を得た。表−１に各化合物の極大吸収波
長の値を併せて示す。

【表】

【表】

【表】 参考例 実施例１記載の本発明化合物を電子写真用感光
体の電荷発生剤として使用した例を示す。 本化合物１重量部とポリエステル（東洋紡績(株)
社製、商標バイロン200）１重量部とをペントキ
ソン（三菱化成(株)社、商標）80重量部に添加し、
サンドグラインダーで分散させた。この化合物の
分散液を厚さ75μmのポリエステルフイルムに蒸
着したアルミニウム蒸着層の上にフイルムアプリ
ケーターで、乾燥後の膜厚が0.3ｇ／m³になる様
に塗布した後、乾燥した。このようにして得られ
た電荷発生層上にＮ−エチルカルバゾール−３−
アルデヒドジフエニルヒドラゾン９重量部とメタ
アクリル樹脂（三菱レイヨン社製、商標ダイヤナ
ールBR−85）10重量部をトルエン57重量部に溶
かした溶液を乾燥膜厚が13μmになるように塗布
し、電荷移動層を形成した。 このようにして二層からなる感光層を有する電
子写真用感光体が得られた。この感光体は500nm
から900nmにわたつて広範囲に感度を有し、白色
光感度（Ｅ1/2）は3.3lux.secであり、感度は良好
であつた。 なお測定は、川口電機製モデルSP428の測定装
置にて行ない、まず感光体を暗所で−6KVのコ
ロナ放電により帯電させ、次いで照度5luxの白色
光で露光し、表面電位が初期表面電位の1/2に減
衰するのに要する露光量（Ｅ1/2）を求めた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は実施例１〜実施例５で得られ
た本発明のシクロブテンジイリウム−１，３−ジ
オレート類の赤外吸収スペクトル図を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 〔上記式中で、R¹およびR²は置換基を有して
   いてもよいアルキル基、アリル基、ベンジル基ま
   たはアリール基を示し、R¹およびR²は互いに連
   結して窒素原子と共に５員環または６員環の複素
   環を形成してもよい。R³は【式】または− SO₂−R⁵（R⁴およびR⁵は置換基を有していてもよ
   いアルキル基またはフエニル基を示す。）を示
   す。〕で表わされる２，４−ビス（2′−モノ置換
   アミノ−4′−ジ置換アミノフエニル）シクロブテ
   ンジイリウム−１，３−ジオレート類。