JPH05117377A

JPH05117377A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物および樹脂成形材料

Info

Publication number: JPH05117377A
Application number: JP27771391A
Authority: JP
Inventors: Shinya Ueno; 慎也植野
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-10-24
Filing date: 1991-10-24
Publication date: 1993-05-14

Abstract

(57)【要約】【構成】１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を必
須の酸成分とする、特定の不飽和ポリエステルと、重合
性単量体とから構成される不飽和ポリエステル樹脂組成
物；ならびに該不飽和ポリエステル樹脂組成物の１００
重量部に対して、それぞれ、２０〜６００重量部の充填
剤と、０．２〜５重量部の増粘剤とを配合せしめて成
る、樹脂成形材料。【効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物ならび
に樹脂成形材料は、従来型に比して、初期の増粘速度が
小さく、かつ、最終到達粘度が高く、加えて、最終到達
粘度への到達時間が短い処から、ガラスの含浸性が良好
であるし、取扱い易く、しかも、熟成時間の短いもので
ある。したがって、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組
成物ならびに樹脂成形材料は、いずれも、極めて実用的
な価値の高いものであると言えよう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる不
飽和ポリエステル樹脂組成物、ならびに樹脂成形材料に
関する。さらに詳細には、１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボン酸という特定の化合物を、必須の酸成分とし
て用いて得られる不飽和ポリエステルと、重合性単量体
とから構成される、とりわけ、増粘性に優れる不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に関し、併せて、こうした特定の
不飽和ポリエステル樹脂組成物と、充填剤と、増粘剤と
から構成される、とりわけ、優れた増粘性を有する樹脂
成形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまでにも、不飽和ポリエステル樹
脂、充填剤および増粘剤から成る成形材料を、ガラス繊
維と組み合わせて、シート状となしたシートモールディ
ングコンパウンド（以下、ＳＭＣと略記する。）や、バ
ルク状となしたバルクモールディングコンパウンド（以
下、ＢＭＣと略記する。）などは公知である。

【０００３】そして、このような成形材料は、取り扱い
が簡便であって、成形品の大量生産に適するし、成形時
の流れ特性が良く、しかも、均質なる成形品を与えるも
のである。これがために、種々の分野で、有効に利用さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来公
知の成形材料の増粘剤として、一般に、用いられている
酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムの如き、二価
金属の酸化物ないしは水酸化物は、充填剤などに含まれ
る水分の影響を受け易い。

【０００５】すなわち、成形材料中に水分が多く含まれ
ている場合には、その初期の粘度上昇が大きく、したが
って、ガラス繊維などの補強剤を含浸せしめるのが困難
となるし、しかも、最終到達粘度が低い処から、良好な
る成形材料が得られない。

【０００６】そして、混合する時の気象条件に大きく影
響され、とくに、温度の高いときには、どうしても、初
期の粘度が高くなり、ひいては、ＳＭＣやＢＭＣを製造
するのが、極めて困難になると言った問題がある。

【０００７】したがって、本発明の目的とする処は、ガ
ラス繊維などのような補強剤と組み合わせて、ＳＭＣや
ＢＭＣなどの成形材料とする際に、特に優れた作用効果
を発揮する、新規にして有用なる不飽和ポリエステル樹
脂組成物を提供しようとするにあるし、併せて、該樹脂
組成物と、充填剤と、増粘剤とから構成される、新規に
して有用なる樹脂成形材料を提供しようとするにある。
これが、本発明の解決しようとする課題である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、発
明が解決しようとする課題に照準を合わせ、上述したよ
うな欠点を悉く解決すべく、鋭意、検討を重ねた結果、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸という特定の
化合物を必須の酸成分とする不飽和ポリエステルを用い
ることから成る、それぞれ、新規にして有用なる不飽和
ポリエステル樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物、充填
剤および増粘剤から構成される、新規にして有用なる樹
脂成形材料が、前述したそれぞれの諸欠点を悉く解消し
うることは、勿論のこと、さらに優れた作用効果をも発
揮することを見い出すに及んで、本発明を完成させるに
到った。

【０００９】すなわち、本発明は、不飽和ポリエステル
と重合性単量体から成る不飽和ポリエステル樹脂組成物
において、この不飽和ポリエステルの必須の酸成分とし
て、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を用いて
得られる不飽和ポリエステルを用いることから成る、不
飽和ポリエステル樹脂組成物；ならびに、かくして得ら
れる不飽和ポリエステル樹脂組成物の１００重量部に対
して、充填剤の２０〜６００重量部と、増粘剤の０．２
−５重量部とを配合せしめることから成る、樹脂成形材
料を提供するものである。

【００１０】ここにおいて、上記した不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物とは、それぞれ、α，β−不飽和二塩基酸
を含む二塩基酸と、１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボン酸と、多価アルコール類との縮合反応で得らるもの
であって、好ましくは、分子量が８００〜７，０００な
る範囲の不飽和ポリエステルの３０〜７０重量部と、こ
の不飽和ポリエステルと共重合可能なるエチレン系重合
性単量体の７０〜３０重量部とから構成されるものを指
称する。

【００１１】かかる上記したエチレン系重合性単量体と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ス
チレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、アクリル
酸のアルキルエステル類またはメタクリル酸のアルキル
エステル類などであるが、これらの単量体は単独使用あ
るいは２種以上の併用でも良いことは、勿論であって、
いずれも、有効に使用できる。

【００１２】本発明に於いて用いられる不飽和ポリエス
テルを調製するに当たって使用される、上記したα，β
−不飽和二塩基酸として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸またはハロゲン化無水マレイン酸類などである。

【００１３】また、飽和二塩基酸として特に代表的なも
ののみを例示するに止めれば、フタル酸、無水フタル
酸、ハロゲン化無水フタル酸類、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン
酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタ
レンジカルボン酸無水物または４，４’−ビフェニルジ
カルボン酸などである。

【００１４】ところで、前記した１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボン酸は、好ましくは、全酸成分中に、２
〜２０重量％なる範囲内で用いられる。２０重量％を超
えるときは、不飽和ポリエステルの調製が困難となる
し、２重量％より少ないときは、充分なる増粘効果が得
られないので、いずれの場合も好ましくない。

【００１５】また、前記した多価アルコール類として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブチレングリ
コール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドないし
はエチレンオキシドの付加物、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シ
クロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリ
コール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコー
ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−
デカリングリコールまたは２，７−デカリングリコール
などである。

【００１６】当該不飽和ポリエステル樹脂組成物は、エ
チレン系重合性単量体の２０〜７０重量部と、不飽和ポ
リエステルの７０〜３０重量部との比率に成るものであ
るが、従来公知の手順に従って、容易に調製する出来
る。

【００１７】そして、当該不飽和ポリエステル樹脂組成
物、つまり、不飽和ポリエステル樹脂とする際に、該樹
脂を安定ならしめるために、ヒドロキノン、ｔ−ブチル
カテコール、カテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、ブチレートヒドロキシアニゾー
ルまたはベンゾキノンなどを、安定剤として、エチレン
系重合性単量体と不飽和ポリエステルとの総重量１００
重量部に対し、０．００１〜０．５重量部となるような
割合で、添加するのが望ましい。

【００１８】他方、樹脂成形材料を調製するに当たって
用いられる前記した充填剤としては、種々のものを使用
することができるが、たとえば、炭酸カルシウム、炭酸
バリウム、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、アル
ミナ、硅砂、川砂、ケイソウ土（珪藻土）、雲母粉末、
石膏または寒水石などを挙げることができるが、当該充
填剤は、以上のようにして得られる不飽和ポリエステル
樹脂の１００重量部に対して、２０〜６００重量部なる
範囲の比率となるような量で、使用される。

【００１９】また、ガラス粉、発泡ポリ塩化ビニリデン
またはシラスなどを、不飽和ポリエステル樹脂の１００
重量部に対して、３〜１００重量部なる範囲の比率とな
ような量で、上掲した如き充填剤と併用することも出来
る。

【００２０】さらに、増粘剤とは、通常、不飽和ポリエ
ステルに使用されているもので、好ましくは、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムまたは
水酸化カルシウムよりなる群から選ばれるものを指称す
るが、これらの増粘剤は、単独使用でも２種以上の併用
でもよいことは勿論であり、一般に、不飽和ポリエステ
ル樹脂の１００重量部に対して、０．２〜５重量部なる
比率となるような量で、使用される。

【００２１】この範囲の比率よりも小さい比率の量で使
用したのでは、成形材料としての充分なる粘度には達し
なく、一方、大きい比率の量で使用すると、どうして
も、成形材料の初期の粘度が高くなりすぎて、ＳＭＣや
ＢＭＣとする際に、補強材への含浸が不充分となった
り、あるいは、成形材料として固くなりすぎ、ひいて
は、良好なる成形品が得られない結果となる。

【００２２】当該樹脂成形材料の硬化剤として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ベンゾイルペル
オキシド、メチルエチルペルオキシド、ｔ−ブチルペル
オキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシオクトエー
ト、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、シクロヘキサノンペルオキシドまたはラウロイルペ
ルオキシドの如き、各種の有機過酸化物；あるいは、ア
ゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビスバレロニトリ
ルの如き、各種のアゾ化合物などであり、当該硬化剤
は、不飽和ポリエステル樹脂の１００重量部に対して、
０．１〜５重量部なる範囲の比率となるような量で、成
形材料の製造時に、充填材や増粘剤などと共に、添加し
配合される。

【００２３】当該樹脂成形材料の製造時に、成形材料の
技術において公知慣用の添加剤、たとえば、離型剤、着
色剤または低収縮化剤などを、使用し配合させることが
出来る。

【００２４】それらのうち、上記離型剤として特に代表
的なもののみを例示するに止めれば、ステアリン酸の如
き、各種の脂肪族有機酸やそれらの金属塩をはじめ、ワ
ックス系化合物やシリコン系化合物などのような、通
常、この分野で使用されているものを挙げることが出
来、不飽和ポリエステル樹脂の１００重量部に対して
０．１〜１０重量部なる範囲の比率となるような量で使
用できる。

【００２５】また、上記着色剤は、成形品を着色するこ
とが必要なる場合に用いるものであるが、当該分野で使
用されている、各種の無機顔料または有機顔料などを挙
げることができ、不飽和ポリエステル樹脂の１００重量
部に対して、０．５〜２０重量部なる範囲の比率となう
ような量で、使用することが出来る。

【００２６】そして、成形品の表面の平滑性、光沢ある
いは寸法安定性などが必要なる場合においては、ポリス
チレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、セルロースブ
チレートアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル
酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル
類、ポリビニルエーテル、ポリカプロラクトンまたは飽
和ポリエステルなどの各種の重合体類をはじめ、上掲の
如き重合体を主成分とする共重合体類の如き、各種の熱
可塑性（共）重合体類を、不飽和ポリエステル樹脂の１
００重量部に対して、１〜４０重量部なる範囲の比率と
なるような量で、常法に従って、添加することも出来
る。

【００２７】このようにして得られる、本発明の樹脂成
形材料は、それ自身で、成形材料として有効なるもので
あって、該樹脂成形材料と繊維状補強剤とを用い、常法
に従い、ＳＭＣあるいはＢＭＣを調製する際、該材料の
優れた粘度特性が、いかんなく、発揮されるものであ
る。

【００２８】すなわち、成形材料の初期粘度が低いとい
う処から、補強材への含浸作業性が良好であり、しか
も、水分の影響を、極めて受けにくいという特徴をも持
っている。

【００２９】本発明の樹脂成形材料は、従来公知の成形
方法に従って成形されるものであって、基本的には、８
０〜１５０℃なる範囲の加熱下に、１〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ²なる範囲の加圧下において成形されて、均質で優れ
た性能を有する成形品とすることが出来る。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
一層、具体的に説明する。以下において、各例中の
「部」は、特に断りの無い限り、すべて「重量部」を意
味するものとする。

【００３１】実施例１四つ口フラスコに、フマル酸の６０９部およびプロピレ
ングリコールの４９３部を仕込み、窒素ガスを吹き込み
つつ、攪拌下に加熱し、最高温度を２００℃として脱水
縮合せしめ、酸価が１以下になった処で、１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸の８７．８部を加え、２０
０℃で脱水縮合を継続せしめて、酸価が２３なる不飽和
ポリエステルを得た。

【００３２】実施例２実施例１で得られた不飽和ポリエステルの６７部と、ス
チレンの３３部およびヒドロキノンの０．０３部との割
合で溶解させて、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成
物たる不飽和ポリエステル樹脂となした。以下、これを
樹脂（１）と略記する。

【００３３】次いで、樹脂（１）の５０部に対して、炭
酸カルシウムの１５０部、酸化マグネシウムの１．０
部、ｔ−ブチルパーベンゾエートの１．０部およびステ
アリン酸亜鉛の４．０部となるような量で添加し混合し
て、目的とする樹脂成形材料を得た。

【００３４】かかる添加混合後の、それぞれ、５分、１
０分、１５分、３０分、１時間、２４時間、４８時間お
よび６０時間を経過したのちの、各樹脂成形材料の、２
５℃における粘度を測定した。その結果は、まとめて、
第１表に示す。

【００３５】比較例１１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の８７．８部
の使用に替えて、無水トリメリット酸の９６部を用いる
ように変更した以外は、実施例１と同様にして成形材料
を得、次いで、実施例２と同様にして、粘度の測定を行
った。その結果は、第１表に示す。

【００３６】比較例２１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の８７．８部
の使用に替えて、無水マレイン酸の４９部を用いるよう
に変更した以外は、実施例１と同様にして成形材料を
得、次いで、実施例２と同様にして、粘度の測定を行っ
た。その結果は、第１表に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例３実施例２で得られた樹脂成形材料の１００重量部に対し
て、長さが１／４なるガラスチョップの２０部を、バン
バリー型混合機で混練せしめ、４０℃で１２時間、熟成
せしめて、ＢＭＣとなした。

【００４０】次いで、このＢＭＣを用い、成形圧が７０
ｋｇ／ｃｍ² で、かつ、温度が１４５℃なる条件下で、
３０ｃｍ×４０ｃｍなる大きさで、かつ、厚さが６ｍｍ
なる平板を、金型にて成形せしめた。その結果、光沢の
良好で、しかも、欠陥のない成形品が得られた。この成
形品の曲げ強度は、１１．２ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００４１】比較例３および４比較例１および２で得られた、それぞれの樹脂成形材料
を、実施例２と同様にしてＢＭＣ化せしめ、次いで、成
形品を得た。それぞれの成形品からは、いずれも、クラ
ックの発生が、多数、認められた。また、これらの各成
形品の曲げ強度は、４〜７ｋｇ／ｍｍ²なる範囲内にあ
った。

【００４２】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
ならびに樹脂成形材料は、共に、従来の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物ならびに樹脂成形材料に比して、初期の
増粘速度が小さく、しかも、最終到達粘度が高く、加え
て、この最終到達粘度への到達時間が短い処から、ガラ
スの含浸性が良好であって、取り扱い易く、しかも、熟
成時間の短い成形材料を得ることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和ポリエステルと重合性単量体とから
成る不飽和ポリエステル樹脂組成物において、上記した
不飽和ポリエステルとして、１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボン酸を必須の酸成分とする不飽和ポリエステ
ルを用いることを特徴とする、不飽和ポリエステル樹脂
組成物。
【請求項２】１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
を必須の酸成分とする不飽和ポリエステルと、重合性単
量体とから構成される不飽和ポリエステル樹脂組成物の
１００重量部に対して、充填剤の２０〜６００重量部
と、増粘剤の０．２〜５重量部とを配合せしめることを
特徴とする、樹脂成形材料。